Марченко Н.В. Металлургия тяжелых цветных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.2. Выщелачивание цинкового огарка, гидролитическая и цементационная очистка раствора



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

131

В раствор переходит 3–4 % железа, содержащегося в огарке, в резуль-

тате чего концентрация его в растворе достигает 1–2 г/л, что оказывается по-

лезным при последующей гидролитической очистке раствора от мышьяка,

сурьмы, германия и других примесей.

Медь находится в огарке в виде оксидов (СuО, Сu

О), ферритов

(CuO·Fe

), силикатов (хСu

О·уSiO

). Наиболее легко растворяется СuО с

образованием CuSO

CuO + H

= CuSO

+ H

O (3.31)

Ферриты меди также труднорастворимы, как и ферриты цинка. При

выщелачивании огарка в раствор переходит около 50 % меди, вторая полови-

на остается в кеке.

Окисленные соединения сурьмы (III) и мышьяка (III) при выщелачива-

нии огарка переходят в раствор в виде As

(SО

)

и Sb

(SO

)

+ 3H

= As

(SО

)

+ 3H

O (3.32)

+ 3H

= Sb

(SO

)

+ 3H

O (3.33)

Оксиды сурьмы (V) и мышьяка (V) – труднорастворимы.

Никель, кобальт и марганец растворяются с образованием сульфатов

NiSO

, CoSО

и MnSO

Свинец при сернокислотном выщелачивании практически весь перехо-

дит в кек в виде труднорастворимого сульфата (в растворе его присутствует

не более 1–3 мг/л):

PbO + H

= PbSO

+ Н

O (3.34)

Серебро в огарке находится в виде Ag

S и Ag

. Сульфат серебра

растворяется, но затем осаждается ионами хлора, присутствующими в рас-

творе, в виде труднорастворимого АgС1. Сульфид серебра не растворяется и

остается в кеке. Золото полностью остается в твердом остатке.

Оксиды кальция и бария в сернокислых растворах переходят в трудно-

растворимые сульфаты.

Свинец, кальций и барий связывают часть серной кислоты в труднорас-

творимые сульфаты, обусловливая необходимость повышения при обжиге

содержания в огарке сульфатной серы для поддержания баланса по кислоте.

Соединения хлора, фтора, натрия, магния легко выщелачиваются и накапли-

ваются в оборотных растворах. Рассеянные элементы – таллий, галлий, ин-

дий, германий – частично переходят в раствор.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.2. Выщелачивание цинкового огарка, гидролитическая и цементационная очистка раствора



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

132

В мировой и отечественной практике применяют в основном два спо-

соба выщелачивания: непрерывное и периодическое. Каждый из них может

осуществляться с разным числом стадий выщелачивания: от одной до трех.

Кроме того, способы выщелачивания могут отличаться приемами подачи

огарка в растворитель (прямое или обратное) и концентрацией кислоты на

первой и второй стадиях.

Непрерывный способ выщелачивания позволяет с высокой эффектив-

ностью использовать гидрометаллургическое оборудование, так как при этом

исключаются простои на заполнение и опорожнение аппаратуры, можно

осуществить полную автоматизацию управления технологическим режимом,

максимально сохранить тепло экзотермических реакций для последующих

производственных операций. Однако этим способом можно успешно перера-

батывать только высокосортное сырье стабильного состава. Переработка сы-

рья низкого качества и переменного состава приводит зачастую к серьезным

нарушениям технологического процесса. Непрерывный процесс выщелачи-

вания требует также большого объема циркулирующих растворов для транс-

портирования огарка.

При непрерывном процессе выщелачивания огарок и кислый раствор

поступают на выщелачивание непрерывно в заданном массовом или объем-

ном соотношении. При этом пульпа проходит серию последовательно уста-

новленных чанов с пневматическим или механическим перемешиванием.

Периодическое выщелачивание по сравнению с непрерывным отлича-

ется меньшей производительностью на единицу производственной площади,

большей стоимостью и сложностью оборудования, требует непрерывного на-

блюдения за ходом процесса.

Периодический процесс характеризуется прежде всего прерывистым

проведением операции выщелачивания и порционной дозировкой цинксо-

держащего материала и серной кислоты. В качестве оборудования для пе-

риодического процесса обычно используют чаны с механическим и реже с

пневматическим перемешиванием. Каждая операция выщелачивания состоит

из загрузки в чан очередной порции серной кислоты (отработанного электро-

лита), оборотных растворов, обожженного концентрата, перемешивания их в

течение определенного времени и выгрузки готовой пульпы в аппараты для

отстаивания или фильтрации.

Периодическое выщелачивание особенно пригодно для переработки низ-

косортного и сложного по составу сырья, так как оно обеспечивает возмож-

ность более жесткого контроля хода процесса и качества готовой пульпы.

Выбор той или иной схемы выщелачивания зависит от качества пере-

рабатываемого сырья. При большом масштабе производства, устойчивом со-

ставе сырья и высоком его качестве более рационально непрерывное выще-

лачивание. Периодическое выщелачивание как более гибкий процесс целесо-

образно использовать при переработке сырья с повышенным содержанием

примесей.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.2. Выщелачивание цинкового огарка, гидролитическая и цементационная очистка раствора



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

133

При одностадийном выщелачивании огарок обрабатывают в одну ста-

дию отработанным электролитом с добавкой небольшого количества оборот-

ных промывных вод. Кислотность применяемой смеси растворов мало отли-

чается от концентрации серной кислоты в отработанном электролите. Опера-

ция одностадийного выщелачивания может проводиться как в одном, так и в

нескольких аппаратах в зависимости от способа растворения огарков.

При периодическом одностадийном процессе (рис. 3.2

) вначале прово-

дят растворение исходных материалов, при котором кислотность раствора

снижается до 2–3 г/л (первая ступень). Затем, не прерывая перемешивания,

нейтрализуют остаточную кислотность добавкой огарка в пульпу с целью

гидролитического осаждения примесей (вторая ступень). Конечная пульпа

имеет рН = 4,8–5,1. Процесс ведут в течение 2-3 ч при температуре 70 °С. Го-

товую нейтральную пульпу разделяют последовательно в сгустителе, на рам-

ных и дисковых фильтрах.

При непрерывном одностадийном процессе в головной реактор задают

такой избыток огарка, который быстро снижает кислотность пульпы до 2–3 г/л.

Цинковый огарок

Сухая классификация

Мелкая фракция (

-0,14 мм) Крупная фракция

Выщелачивание

Измельчение

Пульпа

Отстаивание

Осветленный раствор

Сгущенная пульпа

Очистка от примесей Фильтрация

Раствор Промпродукты Раствор Цинковый кек

ZnSO

На переработку На переработку

Электролиз

Отработанный Шлам Цинк

электролит катодный

Рис. 3.2. Схема одностадийного периодического выщелачивания

В обоих случаях после отделения от твердого остатка – кека нейтраль-

ный раствор направляют на дальнейшую очистку от примесей и затем на

электролиз.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.2. Выщелачивание цинкового огарка, гидролитическая и цементационная очистка раствора



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

134

По одностадийной технологической схеме ввиду вывода примесей в

кек без его повторной обработки серной кислотой и почти полного отсутст-

вия циркуляции примесей из-за незначительного их содержания в оборотных

промывных водах получают относительно более чистый, чем по другим схе-

мам, нейтральный раствор. Количество технологического оборудования при

этом невелико. Схема отличается простотой, универсальностью и высокой

производительностью труда. Однако для ее осуществления нужно иметь хо-

рошо подготовленный, тонко измельченный огарок, т.к. вторая ступень выще-

лачивания проводится с его избытком, который почти полностью остается в

твердом остатке, снижая тем самым прямое извлечение цинка в раствор. Извле-

чение цинка в раствор по одностадийной схеме составляет 88–90 %.

Двухстадийная схема является в настоящее время наиболее распро-

страненной (рис. 3.3

Цинковый огарок

Классификация

Мелка

я фракция

Нейтральное выщелачивание

Пульпа

Отстаивание

Сгущенная пульпа Осветленный раствор

Кислое выщелачивание Очистка от примесей

Пульпа

Раствор ZnSO

Промпродукт

Отстаивание

Электролиз

На переработку

Осветленный Сгущенная Отработанный Шлам Цинк

раствор пульпа электролит катодный

Фильтрация

Цинковый кек Фильтрат

На переработку

Рис. 3.3. Схема двухстадийного непрерывного

противоточного выщелачивания

На первой стадии обычно осуществляют нейтральное выщелачивание,

на второй – кислое. В стадии нейтрального выщелачивания огарок переме-

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.2. Выщелачивание цинкового огарка, гидролитическая и цементационная очистка раствора



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

135

шивают с оборотными растворами второй кислой стадии и заканчивают ней-

трализацией пульпы до определенного значения рН = 5,2–5,4.

Конечная цель нейтрального выщелачивания – получить цинксодер-

жащий раствор, очищенный от гидролизующихся примесей.

Как правило, в нейтральной стадии выщелачивании из огарка в раствор

переводится не более 30–40 % Zn. Остальной цинк выщелачивается в кислой

стадии. Таким образом, оборудование нейтральной стадии перегружено

большим количеством недовыщелоченного материала, что уменьшает его

использование.

После отделения основной части раствора от твердого остатка к сгу-

щенной нейтральной пульпе, содержащей избыток окиси цинка, добавляют

отработанный электролит и проводят вторую (кислую) стадию.

На кислой стадии часть примесей, осажденных при нейтрализации

пульпы на первой стадии, вновь переходит в раствор и с течением времени

накапливается в процессе. Равновесие устанавливается после того, как коли-

чество выводимых из процесса с влажным цинковым кеком примесей на вто-

рой стадии станет равным количеству примесей, поступающих в процесс из

огарка и других материалов. Вследствие циркуляции примесей при двухста-

дийной схеме на стадии нейтрального выщелачивания получают растворы с

большим содержанием примесей, чем при одностадийной схеме. Вместе с тем

эта схема обеспечивает более высокое извлечение в раствор цинка (90–92 %) и

других ценных компонентов.

Раствор, получаемый в процессе выщелачивания, содержит значитель-

ное количество примесей. Вместе с цинком в раствор переходят медь, кад-

мий, кобальт, никель, мышьяк, сурьма, железо, индий, германий и др. Такой

раствор не пригоден для выделения из него цинка методом электролиза, и его

подвергают очистке.

Твердый остаток – цинковый кек, в который переходят компоненты

пустой породы, свинец, благородные и часть редких металлов, содержит не-

которое количество цинка, в основном в виде сульфида и феррита. Выход ке-

ка составляет 20–30 % от массы огарка. Он содержит, %: 16–22 Zn; 2–5 Pb;

1–3 Cu; 0,1–0,3 Cd; а также In, Te, Tl, Ga, Ag, Au. Цинковые кеки перераба-

тываются пирометаллургическими или гидрометаллургическими методами с

целью доизвлечения цинка и других ценных металлов.

Примеси в растворе сульфата цинка, в зависимости от способов выде-

ления их из раствора, подразделяются на группы. Первая группа объединяет

примеси, которые можно удалить из раствора гидролизом, соосаждением, ад-

сорбцией и коагуляцией: железо, медь, алюминий, мышьяк, сурьма, индий,

германий, галлий, кремнезем.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.2. Выщелачивание цинкового огарка, гидролитическая и цементационная очистка раствора



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

136

Гидролитическая очистка основана на способности катионов металлов

в растворе взаимодействовать с водой с образованием труднорастворимых

гидроксидов. При этом концентрация металла в растворе снижается – проис-

ходит очистка раствора.

В общем виде реакцию гидролиза катиона какого-либо металла выра-

жают уравнением

Ме

+ nН

О = Ме(ОН)

+ nН

(3.35)

где Ме

– катион металла; n – заряд катиона.

Направление протекания реакции (3.35) зависит от рН раствора: в ки-

слой среде гидроксид металла будет растворяться, в щелочной – осаждаться.

Равновесие реакции гидролиза для каждого металла наступает при опреде-

ленном рН раствора, называемом рН гидратообразования (рН

). Ниже приведены

значения рН

для стандартных условий (а

n+ = 1 моль/л, t = 25 °С):

Катион металла

Со

1,0

1,2

1,4

1,6

3,1

4,5

5,9

6,4

6,7

7,0

Примеси, расположенные в ряду гидратообразования левее цинка, мо-

гут быть отделены от цинка гидролизом, так как их гидроксиды растворяют-

ся только при рН раствора значительно ниже рН

цинка.

Гидролитическую очистку раствора сульфата цинка проводят при ней-

тральном выщелачивании огарка и сгущении нейтральной пульпы. Для этого

рН пульпы поддерживают в пределах 5,2–5,4. При этом цинк еще не гидро-

лизуется, но катионы Со

, Sb

, Sn

, Fe

, Al

образуют нерастворимые в

этих условиях гидроксиды. Катионы Со

, Fe

и Cd

не гидролизуются и ос-

таются в растворе. Катион Сu

гидролизуется частично.

Железо в сернокислом растворе находится в виде сульфатов двухва-

лентного железа FeSO

и трехвалентного железа Fe

(SO

)

. Двухвалентное

железо в условиях нейтрального выщелачивания гидролизу не подвергается

(рН = 6,7). Следовательно, для очистки раствора от железа необходимо все

железо в растворе окислить до трехвалентного.

Для окисления железа нужно специально вводить в пульпу окислитель.

В качестве окислителя вводят марганцевую руду, содержащую МnO

(пиро-

люзит):

2FeSO

+ MnO

+ 2H

= Fe

(SO

)

+ MnSO

+ 2H

O (3.36)

При рН 5,2–5,4 сульфат железа (III) гидролизует по реакции

(SO

)

+ 6H

O ⇄ 2Fe(OH)

+ 3H

(3.37)

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.2. Выщелачивание цинкового огарка, гидролитическая и цементационная очистка раствора



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

137

Вместе с железом в осадок переходит сурьма, мышьяк, индий, герма-

ний, галлий, теллур. При гидролитической очистке происходит нейтрализа-

ция и коагуляция кремнекислоты. В растворе нейтрального выщелачивания

после гидролитической очистки содержится, мг/л: 2–10 Fe

; 40–50 Fe

;

0,3–0,6 As; 0,2–0,3 Sb; 0,1 Ge; 200–300 SiO

; 500–1 000 Сu и 200–500 Cd.

Во вторую группу входят металлы, более электроположительные, чем

цинк (медь, кадмий, никель, кобальт, индий таллий), которые можно вывести

из раствора цементацией металлическим цинком:

Ме/Ме

Al/Al

Mn/Mn

Zn/Zn

Cd/Cd

Со/Со

Ni/Ni

In/In

Sb/Sb

As/As

Cu/Cu

, В

–1,66

–1,18

–0,76

–0,402

–0,27

–0,25

–0,335

0,152

0,247

0,34

Цементацией называют окислительно-восстановительный процесс, со-

провождающийся ионизацией и растворением более электроотрицательного

металла и осаждением из раствора в эквивалентном количестве более элек-

троположительного металла.

Чтобы использовать явление цементации для очистки раствора сульфата

цинка, необходимо соблюсти обязательное условие: металлом-цементатором

может быть только цинк (φ

= –0,76 B):

Zn + МеSO

→ZnSO

+ Me (3.38)

Здесь Ме – медь, кадмий, никель, кобальт

В противном случае металл-цементатор, растворяясь, загрязнит раствор.

В водных растворах всегда присутствуют ионы водорода, восстановле-

ние которых – это непроизводительный побочный процесс, увеличивающий

расход цинка и ухудшающий очистку раствора от примесей. На поверхности

цинка ионы водорода не могут восстанавливаться с большой скоростью, так

как для этого потребуется большая катодная поляризация, соизмеримая с по-

тенциалом цинка в нейтральном растворе.

Когда на цинке осаждается другой металл, то ионы водорода могут

восстанавливаться на новом металле. Восстановление ионов водорода на

свежеосажденном кадмии, как и на цинке, не происходит, но на никеле идет

интенсивно, что сильно затрудняет очистку раствора от никеля. Кроме того,

кадмий выделяется на цинке с небольшой химической поляризацией, а ни-

кель – со значительной.

Взаимное влияние примесей на эффективность цементационной очист-

ки раствора нейтрального выщелачивания, как правило, положительно. Так,

основная примесь – медь – ускоряет цементацию кадмия и никеля. Мышьяк,

сурьма, теллур ускоряют цементацию никеля и кобальта. На отечественных

заводах в качестве активирующей добавки для цементации кобальта приме-

няют ортосульфоантимонат натрия Na

SbS

·9H

O (соль Шлиппе).

Повышение температуры ускоряет осаждение меди, никеля, кобальта,

но ухудшает цементацию кадмия, который при повышенной температуре ин-

тенсивнее окисляется и растворяется.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.2. Выщелачивание цинкового огарка, гидролитическая и цементационная очистка раствора



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

138

Эффективность цементации зависит от интенсивности перемешивания

раствора с порошком цинка. Перемешивание должно быть механическим.

При пневматическом перемешивании цинк и кадмий окисляются кислородом

воздуха до ZnO и CdO.

Для того чтобы увеличить поверхность металла-цементатора и улуч-

шить условия диффузии ионов из раствора к поверхности, цинк вводят в рас-

твор в виде дисперсного порошка (цинковой пыли) крупностью 0,054–0,074 мм.

В результате цементации примесей цинком образуется осадок, содержа-

щий медь, кадмий и непрореагировавший цинк. Осадок – медно-кадмиевый кек –

отфильтровывают от раствора. Кек служит исходным сырьем для производ-

ства кадмия.

Цементацию можно осуществлять периодически и непрерывно. При

периодической очистке цементацию проводят в чане с механическим пере-

мешиванием, в который заливают раствор, добавляют расчетное количество

цинковой пыли, перемешивают 45–60 мин при температуре 50–60 °С, затем

фильтруют пульпу. Периодическую цементацию проводят в одну стадию,

редко – в две. Непрерывный процесс цементации производительнее и проще

в обслуживании, он внедрен на всех отечественных заводах. Непрерывную

цементацию обычно осуществляют в две стадии. Назначение первой стадии –

осадить медь и кадмий и получить медно-кадмиевый кек (5 % Сd, 15 % Cu),

второй – осадить из раствора никель, кобальт и другие примеси.

Цементацией цинком кобальт и никель извлечь из раствора, полностью

не удается без применения специальных добавок. В качестве добавок, улуч-

шающих цементацию кобальта, применяют медный купорос с триоксидом

сурьмы, соли теллура, сульфосоли сурьмы и др.

Раствор после двухстадийной схемы очистки содержит, мг/л: 0,3 Cu,

3 Cd, 2 Co, 2 Ni.

Трехстадийная схема цементации (рис. 3.4) по сравнению с двухста-

дийной позволяет в два раза сократить выход кеков и, соответственно, уве-

личить содержание в них кадмия, повысить чистоту электролита, улучшить

технико-экономические показатели переделов очистки растворов от приме-

сей, электролиза цинка и переработки медно-кадмиевых кеков.

В первой стадии осаждают избыток меди с получением медного кека

(70 % Cu), направляемого на производство меди, во второй стадии – кадмий

и остатки меди с получением медно-кадмиевого кека (5–15 % Cd), отправ-

ляемого в кадмиевое производство. Во второй стадии частично осаждаются

кобальт и никель. С целью глубокой очистки раствора от кадмия, кобальта,

никеля и других примесей проводят третью стадию цементации. В результате

трехстадийной цементации остаточное содержание примесей в растворе со-

ставляет, мг/л: 1,0 Cd; 0,1 Сu; 0,5 Со; 0,5 Ni.

Для удаления из раствора примесей третьей группы применяют хими-

ческие методы с использованием специальных реагентов для выделения

примесей из раствора сульфата цинка в виде труднорастворимых химических

соединений. В настоящее время эти методы в промышленности применяются

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.2. Выщелачивание цинкового огарка, гидролитическая и цементационная очистка раствора



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

139

в основном для выделения из раствора хлора и фтора, редко – для очистки от

кобальта и никеля.

Хлор в виде ионов накапливается в растворе сульфата цинка до

500–800 мг/л при допустимом содержании 80–150 мг/л. На ряде зарубежных

заводов хлор-ион выделяют из раствора в виде труднорастворимого хлорида

серебра (AgCl) для чего в раствор вводят сернокислое серебро, при этом про-

текает реакция

+ 2Cl = AgCl + SО

(3.39)

В слабокислой среде выделяется хлор до остаточного содержания в

растворе 1–2 мг/л. Серебро регенерируется из осадка обработкой концентри-

рованной серной кислотой, но безвозвратные потери его составляют 4–6 г на

тонну катодного цинка.

Раствор ZnSO

(Cu,Cd, Co)

Zn-пыль

1-я стадия цементации

Пульпа

Отстаивание

Раствор

ZnSO

Сгущенный

продукт

2-я стадия цементации

Фильтрование

Пульпа

Фильтрат

Cu кек

Фильтрование

К потребителю

Раствор Cu–

Cd кек

-пыль

3-я стадия цементации На переработку

в кадмиевое производство

Пульпа

Фильтрование

Zn–Cd кек Раствор

На электролиз

Рис. 3.4. Трехстадийная схема очистки раствора

сульфата цинка от примесей

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.2. Выщелачивание цинкового огарка, гидролитическая и цементационная очистка раствора



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

140

На отечественных заводах хлор из цинковых, растворов выделяют в

виде труднорастворимой полихлористой меди (Cu

2CuSО

+ Zn + 2Cl

↔ Cu

+ ZnSO

+ SО

(3.40)

Для образования иона одновалентной меди можно в раствор вводить

вместе с медным купоросом и металлическую медь, при этом будет проте-

кать реакция

CuSO

+ Cu + 2Cl

= Cu

+ SO

(3.41)

На практике часто используют для удаления хлора промпродукт кад-

миевого производства – медный кек, содержащий до 40 % окисленной меди и

60 % металлической. Окисленная медь растворяется в растворе серной ки-

слоты, а образующийся при этом сульфат меди взаимодействует с металли-

ческой медью. Расход медного кека обычно составляет 10–14 г/л. В растворе

в процессе очистки необходимо поддерживать концентрацию ионов двухва-

лентной меди 1,5–2,0 г/л. Продолжительность операции 5–6 ч. Остаточное

содержание хлора в растворе после очистки – 100–150 мг/л.

Фтор в виде аниона F

накапливается в цинковых растворах до 50–100 мг/л.

Фтор – вредная примесь в цинковом электролите. В присутствии фтора в

электролите возникает «трудная» сдирка катодного осадка цинка с алюми-

ниевых катодов, а также получает развитие «дырочная» структура катодного

осадка и разрушаются свинцовые аноды, что приводит к загрязнению катод-

ного цинка свинцом.

Очистку раствора сульфата цинка от фтора проводят оксидом или

сульфатом кальция. При добавке к раствору известкового молока или суль-

фата кальция протекают реакции

2NaF + CaO + H

O ⇄ CaF

+ 2NaOH (3.42)

2NаF + CaSO

⇄ CaF

+ Na

(3.43)

Фторид кальция малорастворим в водном растворе и выпадает в осадок.

Этот способ позволяет снизить концентрацию фтора в растворе с 100 мг/л

до 20 мг/л, однако в присутствии ионов двухвалентного марганца раствори-

мость фтористого кальция повышается, снижая степень очистки раствора

от фтора.

К химическим способам выделения кобальта из раствора нейтрального

выщелачивания цинкового огарка относятся: осаждение его в виде трудно-

растворимых солей α-нитрозо-β-нафтолом, ксентогенатом и с применением

сильных окислителей, например, озона, персульфата натрия, пероксосерной

кислоты (H