Марченко Н.В. Металлургия тяжелых цветных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.4. Пирометаллургия цинка



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

161

ZnO + C ⇄ Zn + CO (3.60)

имеет второстепенное значение.

Основной процесс восстановления оксидов металлов при дистилляции

развивается в соответствии с реакцией

ZnO + CO ⇄ Zn

+ CO

– 65 кДж (3.61)

Цинк сразу же испаряется и переходит в газовую фазу в виде пара, а

образующийся диоксид углерода СО

вызывает сдвиг реакции газификации

твердого углерода в сторону образования СО:

C + CO

⇄ 2CO – 172,4 кДж (3.62)

Реакция восстановления ZnO будет протекать в прямом направлении,

если парциальное давление СО в газовой фазе будет больше равновесного по

реакции (3.60), но меньше равновесного для реакции (3.61).

Реакции (3.60) и (3.61) обратимы, протекание их в ту или другую сто-

рону зависит от температуры и состава газовой фазы. Так как обе реакции

эндотермические, то они активно протекают в прямом направлении при вы-

соких температурах и в обратном – при низких.

При температуре свыше 900–1 000 °С создаются благоприятные усло-

вия для восстановления и возгонки цинка.

В дистилляционном аппарате (реторте, печи) происходит насыщение

газовой фазы парами цинка. Образовавшаяся парогазовая смесь, расширяясь,

проходит в конденсатор, где быстро охлаждается.

Охлаждение парогазовой смеси без изменения ее состава возможно

только до определенной температуры, при которой пар цинка становится на-

сыщенным (наступает точка росы). При дальнейшем охлаждении парогазо-

вой смеси начнется конденсация паров цинка.

Пары цинка могут конденсироваться на поверхности пылинок шихты

или углерода, которые затем улавливаются из газов в виде пыли – пусьеры.

Цинк в шихте содержится в основном в виде ZnO, который при дис-

тилляции восстанавливается и возгоняется. Некоторая часть цинка присутст-

вует в шихте в виде ферритов цинка. В результате взаимодействия ферритов

цинка с оксидом углерода выделяются пары цинка и низшие оксиды железа:

ZnO·Fe

+ 2CO = Zn

+ 2FeO + 2CO

(3.63)

Из ферритов цинк может быть извлечен полностью. Однако при значи-

тельном содержании феррита цинка возможно оплавление шихты, что при-

водит к потерям цинка в раймовке (остаток от дистилляции) и к выходу из

строя реторт.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.4. Пирометаллургия цинка



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

162

Силикаты цинка, присутствующие в агломерате, восстанавливаются в

условиях дистилляции при температуре выше 1 000 °С. Алюминаты цинка,

сульфид и сульфат цинка почти целиком переходят в раймовку.

Алюминаты и сульфид цинка – трудновосстановимые соединения.

Сульфат цинка восстанавливается СО до сульфида по реакции

ZnSO

+ 4CO ⇄ ZnS + 4CO

(3.64)

Некоторая часть сульфата диссоциирует:

ZnSO

⇄ ZnO + SO

+ 0,5O

(3.65)

Образующийся при этом SO

восстанавливается углеродом до элемен-

тарной серы, пары которой сульфидируют пары цинка:

+ C = CO

+ 0,5(S

)

(3.66)

+ 0,5(S

)

= ZnS

(3.67)

Поэтому сульфатная сера в шихте так же вредна, как и сульфидная.

Соединения железа (FeO, Fe

, Fе

,2FeO·SiO

и др.) при дистилля-

ции восстанавливаются до FeO или металлического железа:

+ CO ⇄ 2FeO + CO

(3.68)

FeO + CO ⇄ Fe + СO

(3.69)

Металлическое железо – сильный восстановитель. Оно может восста-

навливать цинк из различных соединений (оксида, ферритов, силиката, суль-

фида) и способствовать повышению извлечения цинка:

ZnO + Fe ⇄ Zn + FeO (3.70)

ZnO·Fe

+ 2Fe ⇄ Zn + 4FeO (3.71)

ZnO·SiO

+ Fe ⇄ Zn + FeO·SiO

(3.72)

ZnS + Fe ⇄ Zn + FeS (3.73)

Однако присутствие значительного количества железа в шихте оказы-

вает вредное влияние на дистилляцию. Металлическое железо, взаимодейст-

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.4. Пирометаллургия цинка



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

163

вуя с углеродом, образует легкоплавкий чугун, а окисленные соединения же-

леза, сплавляясь с кремнеземом, глиноземом и другими компонентами ших-

ты, образуют легкоплавкий шлак. При наличии в шихте серы железо образу-

ет штейн. Все эти продукты разрушают стенки реторт.

Оплавление компонентов шихты резко ухудшает условия дистилляции

цинка. Для предотвращения вредного влияния легкоплавких соединений же-

леза в шихту вводят дополнительное количество кокса, впитывающего жид-

кие продукты, что удорожает процесс и снижает удельную производитель-

ность реторты.

Окисленные соединения свинца восстанавливаются при дистилляции

до металлического свинца, сульфат – до сульфида свинца. Металлический

свинец и его летучие соединения PbO и PbS частично испаряются и ухудша-

ют качество конденсированного цинка. Большая часть металлического свин-

ца и расплавленного оксида свинца фильтруется через слой шихты и разру-

шает стенки реторты.

Медь в агломерате находится в виде легковосстановимых оксидов, си-

ликатов и ферритов меди. Восстановленная металлическая медь нелетуча и

вся остается в раймовке, а при дистилляции с расплавлением шихты перехо-

дит в штейн.

Кадмий в цинковом агломерате присутствует в виде оксида CdO. Вос-

станавливается CdO при более низкой температуре, чем ZnO. В момент вос-

становления кадмий, как и цинк, находится в парообразном состоянии и уле-

тучивается из реторты. Часть его конденсируется с цинком, но значительная

доля переходит в пусьеру, которая заметно им обогащена и иногда служит

источником получения кадмия.

Мышьяк и сурьма содержатся в агломерате в виде нелетучих антимо-

натов и арсенатов металлов. При дистилляции эти соединения восстанав-

ливаются до летучих трехоксидов и металлов и частично возгоняются, за-

грязняя цинк и пусьеру.

Золото и серебро при дистилляции шихты без ее расплавления остают-

ся в твердых остатках процесса – раймовке. При расплавлении шихты золото

и серебро переходят в свинец и штейн.

Все компоненты пустой породы оказывают отрицательное влияние на

процесс или вследствие образования легкоплавких шлаков, склеивающих

шихту и разрушающих реторты, или за счет образования с оксидом цинка

трудновосстановимых соединений (например, цинковая шпинель ZnO·Al

что снижает извлечение цинка при дистилляции.

Для дистилляции цинка используют горизонтальные и вертикальные

реторты, шахтные и электрические печи.

Печи для дистилляции цинка в горизонтальных ретортах бывают раз-

ной конструкции. Реторты в печи расположены рядами (1-8 рядов), общее

число реторт в печи колеблется от 200 до 1 000.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.4. Пирометаллургия цинка



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

164

Реторта представляет собой цилиндр овального сечения длиной 1,8–1,9 м

с толщиной: стенок – 30–35 мм и днища – 35–40 мм. Реторты изготовляют из

огнеупорной глины и шамота с добавкой измельченного кокса. Каждая ре-

торта закрытым концом опирается на капитальную стену, а открытым кон-

цом выходит в отверстие в фасадной стене печи. Перед открытым концом ре-

торты снаружи печи вмонтированы чугунные полки, на которые устанавли-

вают конденсаторы, соединенные с ретортой.

В реторту загружают шихту (до 100 кг), испарившийся при 1 200–1 250 °С

цинк охлаждается и скапливается в конденсаторе, пусьера собирается в аллонже.

Выход раймовки зависит от состава концентрата и составляет до 60 %

от массы перерабатываемой шихты. Оборотными материалами при дистил-

ляции цинка являются: часть раймовки, расположенная около устья реторты,

дроссы, пусьера (если в ней мало кадмия), конденсаторный бой.

Прямой выход годного цинка составляет около 75 %. Общее извлече-

ние цинка при дистилляции (с учетом возврата в шихту всех оборотных

промпродуктов) в лучшем случае не превышает 89–92 %.

Примерное распределение цинка между продуктами дистилляции сле-

дующее, %: черновой цинк 85–86; раймовка – 5–7; пусьера – 3–5. Расход угля

на восстановление шихты и обогрев реторт составляет обычно около 3 т на

1 т получаемого цинка. Поэтому цинковые дистилляционные заводы рас-

полагают в районах добычи угля, а не рядом с производством концентратов.

Дистилляция в горизонтальных ретортах – периодический процесс с

суточной цикличностью. Все обслуживание печи ведется вручную.

Вертикальная реторта (рис. 3.8) по конструкции представляет собой

шахту, сложенную из карборундового фасонного кирпича на карборундо-

вом цементе. Горизонтальное сечение реторты – прямоугольник шириной

300–330 мм и длиной 1,5–2,0 м. Высота реторты достигает 10–12 м.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.4. Пирометаллургия цинка



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

165

Вода

1 5

А А

А-А

Рис. 3.8. Схема вертикальной реторты для непрерывной дистилляции

цинка: 1 – загрузочное устройство; 2 – шихта; 3 – реторта; 4 – разгру-

зочное устройство; 5 – отстойник; 6 – скруббер; 7 – конденсатор; 8 –

камера сгорания газа

Длинные стороны реторты сопряжены с двумя камерами сгорания.

В качестве горючего используют смесь природного или генераторного газа с

газом, выходящим из конденсатора с высоким содержанием СО. В топочных

камерах поддерживают температуру 1 300–1 350 °С. Максимальная темпера-

тура внутри реторты составляет 1 275–1 300 °С.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.4. Пирометаллургия цинка



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

166

Шихту подают в реторту через каждые 1,0–1,5 ч с помощью загрузоч-

ного устройства, не пропускающего атмосферный воздух в реторту. В верх-

ней неотапливаемой части реторты высотой около 4 м происходит теплооб-

мен между загружаемой шихтой и газами от дистилляции, которые таким об-

разом частично охлаждаются до поступления в конденсатор.

Нижняя часть реторты так же, как и верхняя, не нагревается. Она по-

гружена в водяной затвор, обеспечивающий герметичность. Раймовку с со-

держанием цинка 4–5 % направляют в отвал.

Парогазовая смесь в верхней части реторты с температурой 950–1 000 °С

отводится в конденсатор. Температуру цинковой ванны в конденсаторе под-

держивают на уровне 560 °С.

Газы, имеющие температуру 450–470 °С, отводятся из конденсатора

через металлический стояк. Уловленная при этом в скруббере пыль в виде

пульпы поступает в общий желоб, по которому стекает в отстойник. Пусьера

содержит 62 % Zn, ее возвращают в шихту агломерации или продают в каче-

стве сырья для производства оксида цинка.

Извлечение цинка в черновой металл составляет 92–93 %, в пусьеру –

2–3 %, в раймовку – 4–5 %.

Процесс дистилляции цинка в вертикальных ретортах хорошо механи-

зирован.

Ниже приведено сравнение некоторых показателей этих процессов, от-

несенных к 1 т цинка (по данным английских заводов):

Тип реторты Горизонтальная Вертикальная

Расход электроэнергии, кВт·ч 22 250

Расход угля для нагрева и восстановления, т 2,22–3,39 1,54–1,71

Затраты труда, чел.·ч 29–43 7,7–12,5

Извлечение цинка, % 89–93 90–94

Электротермическая дистилляция цинка основана на использовании

электроэнергии для нагрева шихты. Известны два способа электротермиче-

ской дистилляции цинка: в шахтных электропечах с твердой шихтой и в руд-

но-термических печах с расплавлением шихты и попутным получением шла-

ка и чугуна.

Электротермические способы дистилляции цинка в определенной сте-

пени перспективны для дальнейшего применения благодаря возможности пе-

реработки низкосортного сырья, содержащего много железа, кремнезема и

других примесей. Они дают хорошие показатели по извлечению и комплекс-

ности использования полиметаллического сырья.

Около трети производимого пирометаллургическим способом цинка

приходится на дистилляционную плавку в шахтных печах («Империал Смел-

тинг – процесс»). Особенность процесса – совместная переработка цинковых

и свинцовых концентратов или свинцово-цинкового коллективного концен-

трата с отношением Zn:Pb = 2:1.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.4. Пирометаллургия цинка



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

167

Широкое распространение способ получил благодаря следующим дос-

тоинствам:

1) большой производительности агрегата по цинку (до 200 т/сут) и по

свинцу (до 100 т/сут);

2) возможности переработки коллективных концентратов;

3) высокому извлечению цинка и свинца;

4) высокой производительности труда.

Загружаемая в печь шихта состоит из агломерата и кокса. Кокс предва-

рительно подогревают до 800 °С, агломерат грузят холодным. Агломерат и

кокс реагируют с горячим дутьем поступающим в печь через фурмы, в ре-

зультате чего образуются свинец и шлак, которые собираются в горне печи,

откуда их периодически выпускают в отстойник для разделения по плотности.

Плавку ведут на шлак состава, %: 32 СаО, 25 SiO, 20 FeO и 11 Аl

имеющий температуру плавления 1 250 °С. Шлак содержит 3–4 % Zn и

0,5–0,8 % Рb. Его гранулируют и отправляют в отвал.

Свинец стекает в горн печи и выпускается через сифон, его отправляют

на рафинировочный завод.

Печные газы с температурой 950–1 000 °С, содержащие 3,9 % Zn,

11,3 % СО

и 18 % СО, направляют в конденсаторы.

В виде жидкого цинка конденсируется 87 % металла из парогазовой

смеси, в виде пусьеры – 4 %, в виде дроссов и шламов – 8 %. Пусьеру, дрос-

сы и шламы возвращают в шихту агломерации.

В чушковой цинк извлекают 91–93 % Zn, в шлаке теряют 6,5 % цинка,

прочие потери составляют 2,5 %.

Переработка этим способом чисто цинковых концентратов представля-

ет известную трудность, т.к. получение при этом достаточно прочного и

крупного агломерата – задача весьма сложная. Присутствие в шихте свинца

облегчает задачу получения прочного агломерата, а возможность попутного

его извлечения при дистилляции цинка позволяет успешно применять этот

процесс к свинцово-цинковой шихте.

К недостаткам процесса следует отнести низкое качество получаемого

цинка, большой расход кокса, жесткие требования к качеству кокса и агло-

мерата.

Цинк, полученный дистилляцией, называют черновым (или сырым),

т.к. общее содержание примесей в нем достигает 3–4 %. В дистилляцион-

ном цинке, независимо от способа его получения может быть до 3 % Pb,

до 0,3 % Fe, до 0,5 % Cd, а также медь, мышьяк, сурьма и другие примеси.

Черновой цинк идет в основном на оцинкование железа. Но большую

часть дистилляционного цинка подвергают рафинированию. Применяют раз-

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.4. Пирометаллургия цинка



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

168

ные способы рафинирования: рафинирование ликвацией, дистилляцией, хи-

мическое и рафинирование ректификацией.

Ликвационное рафинирование основано на изменении растворимости

металлов-примесей в расплавленном цинке при охлаждении расплава с по-

следующим выделением металлов-примесей в отдельную металлическую фа-

зу и разделением фаз по плотности.

Ликвацией рафинируют цинк от свинца и железа. Свинец ограниченно

растворим в цинке. С понижением температуры до затвердевания происхо-

дит уменьшение взаимной растворимости цинка и свинца. На практике лик-

вацию проводят при 430–440 °С. Этой температуре соответствует содержа-

ние свинца в цинке около 1 %.

Железо с цинком образует ряд химических соединений (FeZn

и FeZn

)

и твердых растворов, которые при охлаждении кристаллизуются, образуя

пропитанную цинком губчатую массу железистого цинка (гартцинка).

В жидкой ванне при ликвации обычно образуется три слоя: жидкий

сплав свинца с цинком, содержащий 5–6 % Zn (нижний); слой твердого желе-

зистого цинка (средний); жидкий рафинированный цинк (верхний). Кроме

того, на поверхность жидкого цинка всплывают оксиды цинка – дроссы.

Ликвацию проводят в отражательных печах с восстановительной атмо-

сферой, чтобы не окислить цинк. Расход топлива составляет около 10 % от

массы чернового цинка.

Полученный после рафинирования ликвацией цинк содержит 0,8–1,2 % Pb

и 0,03–0,04 % Fe. По мере накопления железистый цинк удаляют из печи

шумовкой, а свинец с донной части ванны вычерпывают через трубу, встав-

ляемую через свод в ванну печи.

В процессе ликвационной плавки 90 % цинка переходит в частично ра-

финированный металл, 1,5 % – в цинковистый свинец, 5 % — в железистый

цинк, 2 % – в дроссы, 1,5 % – в угар. Цинковистый свинец направляют на

свинцовые заводы, где его обычно загружают в рафинировочные котлы на

стадии обессеребрения свинца. Дроссы, удаляемые с поверхности ванны,

возвращают в шихту дистилляционных печей. Железистый цинк (4–5 % Fe и

94 % Zn) также возвращают на дистилляцию.

Для получения более чистого цинка проводят химическое рафинирование

цинка от свинца металлическим натрием. Возможна частичная очистка цин-

ка от меди, железа и свинца путем проведения двухстадийной конденсации.

Для более полного удаления свинца и некоторых других примесей может

быть применена повторная дистилляция цинка или так называемая реди-

стилляция.

С целью получения чистого цинка высоких марок применяют последо-

вательно ликвацию и ректификацию. Ректификация позволяет получить

цинк чистотой 99,996 %, а также свинец и кадмий в отдельных продуктах.

Этот передел сравнительно дорогой и применяют его не часто.

Ректификацией называют непрерывный противоточный процесс разде-

ления двух компонентов, в котором операции дистилляции и конденсации

фаз многократно повторяются.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.4. Пирометаллургия цинка



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

169

Процессы однократной дистилляции дают хорошие результаты в том

случае, если величина разности парциальных давлений паров обоих металлов

большая. Однократной дистилляцией можно достаточно хорошо отделить

свинцовую фазу от цинка, но цинковая фаза при этом от свинца очищается

плохо. Отделить цинк от кадмия еще труднее, так как величина разности их

парциальных давлений небольшая.

Ректификация позволяет разделить компоненты с близкими температу-

рами кипения и получить чистые металлы. Температура кипения компонен-

тов чернового цинка следующая, °С: 906 – Zn;767 – Cd; 1 745 – Pb; 2 543 – Cu;

2 870 – Fe. Ректификацией легко отделить цинк от меди и железа, но разде-

лить цинк, кадмий и свинец – значительно труднее.

При ректификации используют известное явление: содержание низко-

кипящего компонента в парах кипящей жидкости всегда выше, чем в равно-

весной с ним жидкой фазе (закон Д.П. Коновалова).

Процесс осуществляют в ректификационных колоннах, которые соби-

рают из 40–50 тарелок. Каждая тарелка (рис. 3.9) представляет собой плоский

сосуд с отверстием в дне, что позволяет парам металлов при нагревании под-

ниматься вверх по колонне, а жидкой фазе переливаться вниз, попадая на

нижележащую тарелку.

Рис. 3.9. Схематическое изображение

тарелки

В верхней, более холодной части колонны пар частично конденсирует-

ся, образуя жидкий конденсат, называемый флегмой. Флегма стекает вниз по

ректификационным тарелкам, соприкасаясь с поднимающимися вверх пара-

ми. Температура жидкости всегда ниже температуры пара, а составы фаз не

находятся в равновесии. При каждом соприкосновении с жидкостью пары

претерпевают частичную конденсацию, а за счет выделившейся теплоты ис-

паряется соответствующее количество жидкости. В результате этого пары

непрерывно обогащаются низкокипящим, а жидкость – высококипящим ком-

понентом.

3. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА

3.4. Пирометаллургия цинка



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

170

3 7 8 9

1 2

6 10

Рис. 3.10. Схема цепи аппаратов ректификационной установки: 1 – печь-миксер; 2 – при-

емник «свинцовой» колонны; 3 – «свинцовая» ректификационная колонна; 4 – камера го-

рения топлива; 5 – зумпф «свинцовой» колонны; 6 – печь ликвационного рафинирования

свинца; 7 – конденсатор «свинцовой» колонны; 8 – «кадмиевая» ректификационная колонна;

9 – конденсатор «кадмиевой» колонны; 10 – печь для разливки рафинированного цинка

Ректификацию цинка проводят в две стадии. На первой стадии цинк и

кадмий отделяют от остальных примесей. При этом получают нелетучие

примеси в кубовом остатке, а цинккадмиевый сплав – в дистилляте. На вто-

рой стадии разделяют цинк и кадмий. Первую стадию осуществляют в ко-

лонне, получившей название «свинцовой», вторую – в «кадмиевой». Схема

цепи аппаратов передела ректификации приведена на рис. 3.10.

Чушковой цинк расплавляют в печи, из которой он непрерывным пото-

ком течет в приемник «свинцовой» колонны и далее по трубе поступает

в «свинцовую» ректификационную колонну. Колонна состоит из 50 карбо-

рундовых тарелок. Около половины тарелок находится в камере горения топ-

лива (испаритель), другая половина тарелок – в необогреваемой части ко-

лонны, защищенной теплоизолирующей кирпичной кладкой. Цинк из печи

подают в среднюю необогреваемую часть колонны.

В испарителе цинк нагревается и при достижении температуры кипе-

ния весь кадмий и около 85 % цинка переходят в пар. Неиспарившиеся 15 %