Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

101

ды. После сжигания воду из бомбы и смывы её со стенок

и других деталей переносят в колбу, подкисляют, кипятят

для удаления СО

, затем добавляют хлорид бария. Вы-

павший осадок сульфата бария выделяют, сушат, и по его

массе вычисляют содержание серы.

Содержание азота определяют методом Дюма или

Кьельдаля. Метод Дюма основан на окислении нефтепро-

дукта твердым окислителем — оксид меди (II) — в токе

диоксида углерода. Образовавшиеся в процессе окисления

оксиды азота восстанавливают медью до азота, который

улавливают после поглощения СО

, и по его объёму опре-

деляют количество азота в нефтепродукте. По методу

Кьельдаля нефтепродукт окисляют концентрированной

серной кислотой. Из образующегося сульфата аммония

азот выделяют при обработке щёлочью в виде аммиака, ко-

торый улавливают титрованным раствором кислоты.

Процентное содержание кислорода чаще всего опре-

деляют по разности между ста и суммарным содержанием

всех остальных элементов в процентах. Это неточный ме-

тод, так как на его результатах сказываются погрешности

определения всех остальных элементов. Имеются прямые

методы определения кислорода, например, гравиметриче-

ский метод пиролиза нефтепродуктов в токе инертного га-

за в присутствии платинированного графита и оксида ме-

ди. О содержании кислорода судят по массе выделивше-

гося СО

6.2. Определение группового состава нефтепродуктов

Даже узкие фракции нефти представляют собой слож-

ные смеси углеводородов и гетероатомных соединений.

Узкие бензиновые и даже керосиновые фракции мож-

но разделить на индивидуальные углеводороды с помощью

газожидкостной хроматографии. Несмотря на относитель-

ную быстроту хроматографического анализа, расшифровка

и расчёт хроматограмм таких сложных смесей очень тру-

102

доемки. Для технических целей часто нет необходимости в

таком детальном анализе. Достаточно знать суммарное со-

держание углеводородов по классам.

Уже сравнительно давно в практике нефтепереработки

существуют методы определения состава нефтепродуктов

по содержанию в них тех или иных классов углеводородов

(групповой состав для бензинов и структурно-групповой

состав для масел и тяжёлых остатков нефти). Эти методы

можно подразделить на следующие типы: химические, фи-

зико-химические, комбинированные и физические.

Химические методы предусматривают взаимодейст-

вие реагента с углеводородами определенного класса (аре-

нами или алкенами), о наличии которых судят по измене-

нию объёма или количеству образовавшихся продуктов ре-

акции. К ним относятся, например, нитрование и сульфи-

рование.

Физико-химические методы включают экстракцию и

адсорбцию, например, экстракцию аренов сернистым га-

зом, диметилсульфатом, анилином и т. п. и адсорбцию этих

углеводородов на силикагеле.

Комбинированные методы наиболее точны и широко

распространены. Они основаны на совместном использова-

нии каких-либо двух методов: удаляют арены химическим

или физико-химическим методом и измеряют физические

свойства нефтепродукта (плотность, показатель преломле-

ния, изменение критических температур растворения в дру-

гих жидкостях и др.) до и после удаления аренов.

Физические методы основаны главным образом на оп-

ределении оптических свойств.

Анализ группового состава масляных фракций не-

сколько сложнее. С повышением молекулярной массы

нефтепродуктов в них все большую долю составляют гиб-

ридные структуры, и различия между классами углеводо-

родов стираются. В этом случае задачей анализа является

не только определение количества аренов, циклоалканов и

алканов в продукте, но и изучение гибридных соединений

103

по содержанию в них различных структурных единиц

(ароматических и алициклических колец, алкильных за-

местителей).

Приемы для таких анализов используются те же —

комбинированное применение физико-химических, хими-

ческих и физических методов исследования, а также ис-

пользование эмпирических уравнений и номограмм.

Определение группового углеводородного

состава бензинов

Для определения группового химического состава

бензинов используется различия в физических и химиче-

ских свойствах углеводородов, принадлежащих к разным

группам. Для этого применяются инструментальные и не-

инструментальные методы анализа. В основе неинструмен-

тальных методов лежит нахождение наиболее легко опре-

деляемых свойств нефтепродуктов, таких, как показатель

преломления, плотность, критическая температура раство-

рения в

анилине (анилиновая точка), адсорбируемость,

взаимодействие с серной кислотой и др.

Анилиновый метод

Среди неинструментальных методов определения

группового химического состава бензиновых фракций наи-

более широкое распространение получил анилиновый ме-

тод, основанный на неодинаковой растворимости углево-

дородов различных классов в анилине. При смешении неф-

тяной фракции с анилином при комнатной температуре

обычно образуются два слоя, т. е. не происходит полного

растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь на-

гревать, постоянно перемешивая, то при достижении опре-

деленной температуры произойдет полное взаимное рас-

творение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жид-

кость станет однородной. Температуру, соответствующую

полному взаимному растворению анилина и нефтепродук-

та, называют анилиновой точкой или критической темпе-

104

ратурой растворения (КТР) данного нефтепродукта в ани-

лине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди уг-

леводородов характеризуются арены, наиболее высокими

— алканы; циклоалканы занимают промежуточное поло-

жение. Алкены и циклоалкены имеют несколько более

низкие анилиновые точки по сравнению с циклоалканами

близкой молекулярной массы. В пределах одного гомоло-

гического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают

с увеличением массы и температуры кипения углеводо-

рода. Такая же закономерность наблюдается и для фрак-

ций, выделенных из одной и той же нефти.

Существуют два метода определения анилиновых то-

чек: метод равных объемов и метод максимальных анили-

новых точек. В первом случае берут равные объемы ани-

лина и исследуемой фракции и определяют температуру их

полного смешения. Полученную температуру называют

анилиновой точкой. Во втором случае находят температу-

ру, называемую максимальной анилиновой точкой или ис-

тинной критической температурой растворения в анилине.

Её получают после нескольких определений температуры

растворения продукта в возрастающих количествах анили-

на. При увеличении количества анилина температура пол-

ного растворения сначала повышается и при некотором со-

отношении фракции и анилина достигает максимума, после

чего при дальнейшем увеличении количества анилина на-

чинает падать. Максимальную температуру полного рас-

творения принимают за максимальную анилиновую точку

(истинную КТР в анилине). Обычно разница между анили-

новыми точками фракций и их максимальными анилино-

выми точками невелика, причем она увеличивается с уве-

личением температур кипения фракций и увеличением со-

держания в них аренов.

При анализе группового химического состава прямо-

гонного бензина его сначала разгоняют из колбы с дефлег-

матором (шариковым или ёлочным) или на небольшой ко-

лонке на узкие стандартные фракции, пределы выкипания

105

которых соответствуют пределам выкипания аренов в сме-

си с другими углеводородами:

Фракция, °С

н. к. –60 Не содержащая аренов

60-95 Бензольная

95-122 Толуольная

122-150 Ксилольная и этилбензольная

150-200 Содержащая арены С

-С

Для каждой фракции определяют максимальную ани-

линовую точку (Т), после чего из фракций удаляют арены и

для деароматизированных фракций вновь определяют ани-

линовые точки (T

) методом равных объёмов.

Массовую долю аренов А, %, рассчитывают по фор-

муле:

А = К⋅(Т

-Т),

где (Т

-Т)- депрессия анилиновой точки, зависящая от со-

держания аренов; K- коэффициент, соответствующий со-

держанию аренов, вызывающему понижение анилиновой

точки деароматизированной фракции на 1 °С.

Значения коэффициента К зависят от природы аренов,

присутствующих в узкой фракции, и их количества

(табл.6.1; 6.2).

Таблица 6.1

Коэффициенты К для количественного определения аренов

в бензиновых фракциях, выкипающих до 150 °С

Массовая доля аренов, % Фракция, °С

до 20 20-40

60-95

95 -122

122-150

1,15

1,14

1,20

1,18

1,26

1,22

106

Таблица 6.2

Коэффициенты К для количественного определения аренов

в бензиновых фракциях 150-200 °С

Депрессия

анилиновой

точки, °С

К Депрессия

анилиновой

точки, °С

К Депрессия

анилиновой

точки, °С

2 1,58 20 1,45 38 1,36

4 1

56 22 1

44 40 1

6 1

54 24 1

43 42 1

8 1

52 26 1

42 44 1

10 1

50 28 1

41 46 1

12 1

49 30 1

40 48 1

14 1

48 32 1

39 50 1

16 1

47 34 1

38 70 1

,37

Массовую долю циклоалканов Н (%) находят по формуле

H = (100-A)·H

/100,

где H содержание циклоалканов в деароматизированной

фракции, %.

Так как после удаления аренов во фракциях остаются

углеводороды лишь двух классов — алканы и циклоалка-

ны, анилиновая точка T

соответствует определенному со-

отношению этих углеводородов в алкано-циклоалкановой

части фракций. Пользуясь данными табл. 6.3, по известной

анилиновой точке Т

можно найти значение Н. Массовую

долю алканов П, %, определяют по формуле:

П = 100 - (А + Н),

где А- массовая доля аренов, %; Н - массовая доля циклоалка-

нов, %.;

Удалить арены из узких фракций можно различными

методами. В соответствии с Единой унифицированной

программой исследования нефтей арены удаляют методом

жидкостной адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на си-

ликагеле.

107

Таблица 6.3

Содержание циклоалканов во фракции бензина

н.к.- 60 °С в зависимости от её плотности

Плотность

Массовая

доля цик-

ло-

алканов,

Плотность

Массовая

доля цик-

ло-

алканов,

Плотность

Массовая

доля цик-

ло-

алканов,

0,650 0 0,690 42 0,730 79

0,660 11 0,700 52 0,740 88

0,670 22 0,710 61 0,750 97

0,680 32 0,720 70 0,754 100

Другой метод удаления аренов — обработка иссле-

дуемого образца концентрированной (98-100 %-й) серной

кислотой. Однако этот метод имеет ряд недостатков: во-

первых, концентрированная серная кислота реагирует не

только с аренами, но и с изоалканами, имеющими третич-

ный углеродный атом; во-вторых, работа с концентриро-

ванной кислотой представляет определенную опасность; в-

третьих, этот метод более трудоёмок.

Структурно-групповой анализ

керосино-газойлевых фракций

Понятие группового углеводородного состава для ке-

росино-газойлевых и масляных фракций несколько отлича-

ется от аналогичного понятия для бензинов. Если в состав

бензиновых фракций входят сравнительно низкомолеку-

лярные и простые по структуре углеводороды, то с повы-

шением температуры выкипания нефтепродуктов в их со-

ставе наряду с аренами, алканами и циклоалканами появ-

ляются углеводороды гибридного (смешанного) строения,

т.е. углеводороды, в состав молекул которых входят раз-

личные структурные фрагменты: ароматические и насы-

щенные циклы, алкильные заместители в разнообразных

сочетаниях и разного строения. Причём чем выше темпера-

тура кипения фракции, тем большую долю в ней составля-

108

ют гибридные углеводороды и тем сложнее структура по-

следних. В масляных фракциях гибридные углеводороды

преобладают.

Чёткое разделение подобных фракций на группы уг-

леводородов с общей эмпирической формулой невозмож-

но, поэтому когда говорят о групповом составе средних и

тяжелых нефтяных фракций, имеют в виду лишь те группы

углеводородов с более или менее общими свойствами, ко-

торые можно сконцентрировать и отделить друг от друга

путем избирательной адсорбции.

В соответствии с Единой унифицированной программой

исследования нефтей для анализа высококипящей (выше 200

С) части нефти её сначала фракционируют, отбирая 50-

градусные фракции: 200-250, 250-300, 300-350, 350-400, 400-

450, 450-500, 500-540

С.

Идея структурно-группового анализа состоит в том,

что смесь углеводородов, составляющих исследуемую

фракцию, представляют в виде одной «средней (среднеста-

тистической) молекулы», свойства которой определяются

соотношением ареновых и циклоалкановых фрагментов и

алкановых цепей. Таким образом, на основании структур-

но-группового анализа можно судить лишь об относитель-

ном содержании отдельных структурных элементов, но не

о количестве каждой группы углеводородов в исследуемой

фракции. Результаты структурно-группового анализа мож-

но выразить разными способами: определить число колец

(общее, ареновых и циклоалкановых) в «средней молеку-

ле», отвечающей средней молекулярной массе исследуемо-

го образца; найти массовое содержание структурных групп:

всех колец, ареновых и циклоалкановых колец, алкильных

заместителей в процентах; вычислить распределение атомов

углерода (в %) по различным структурным элементам «сред-

ней молекулы».

Структурно-групповой анализ был обоснован и предло-

жен в 1932 г. Ватерманом, Флюгтером и Ван-Вестеном. Они

разработали так называемый прямой метод структурно-

109

группового анализа, который явился основой для всех после-

дующих модификаций этого метода. Сущность прямого ме-

тода заключалась в том, что соотношение структурных эле-

ментов «средней молекулы» исследуемой фракции находили

по результатам определения молекулярной массы и элемент-

ного состава этой фракции до и после гидрирования арено-

вых колец. При использовании метода были приняты допу-

щения о том, что все циклы — шестичленные и полицикли-

ческие системы находятся в катоконденсированном состоя-

нии. Сложность метода состоит в том, что необходимо про-

водить исчерпывающее гидрирование ареновых колец, не со-

провождающееся крекингом и другими побочными превра-

щениями, и очень точно определять элементный состав до и

после гидрирования. Обе эти операции сложны и трудоемки.

Впоследствии многими исследователями были разработаны

менее трудоемкие варианты структурно-группового анализа

(кольцевой анализ, метод плотности и др.).

В 1947 г. Тадема предложил наиболее простой и быст-

рый вариант структурно-группового анализа — метод п-ρ-М,

который до настоящего времени находит широкое использо-

вание при исследовании средних и тяжелых фракций нефти.

Содержание колец и распределение углерода по отдельным

структурным фрагментам «средней молекулы» вычисляют,

используя формулы или номограммы на основании экспери-

ментально определенных значений физических величин: по-

казателя преломления, плотности и молекулярной массы ис-

следуемого образца. Установлено существование линейной

зависимости между указанными физическими величинами и

составом фракций:

С = а∆р + b∆n + с/М,

где С - доля атомов углерода, %, в каком-либо структурном

фрагменте от общего числа атомов углерода в «средней мо-

лекуле» фракции; М - молекулярная масса; ∆ρ - разность ме-

жду плотностью исследуемого продукта и гипотетического

«предельного» алкана, т.е. алкана с цепью бесконечной дли-

ны, находящегося в жидком состоянии; ∆n — то же для пока-

110

зателя преломления; а, b, с — константы, вычисленные на

основании изучения масляных фракций многих нефтей.

Аналогичное уравнение найдено и для расчета числа ко-

лец К:

К = а’М ∆ρ + b’M∆n + с'/М,

где а', b', с' — константы.

Метод п-ρ-М предназначен для определения структур-

но-группового состава фракций, выкипающих при темпера-

турах выше 220 °С и содержащих не более 2 % серы, 0,5 %

азота и 0,5 % кислорода. В нём приняты те же допущения,

что и в прямом методе, при этом погрешность определения

относительного содержания углерода составляет 1,5 %, а

числа колец — 0,1 ед.; при высоком содержании аренов ме-

тод дает большую погрешность.

Для ароматизированных фракций и экстрактов лучшие

результаты показывает метод Хезельвуда. Для анализа по

этому методу также необходимо знать п, ρ и М, но в основу

расчёта положен коэффициент, названный автором «интер-

цепт плотности», равный произведению M∆ρ

, где

0.1135-/2n-ρ=∆ρ

Существуют и другие варианты этого метода.

В соответствии с Единой унифицированной програм-

мой исследования нефтей для анализа керосино-газой-

левых и масляных фракций используют в сочетании мето-

ды группового и структурно-группового анализа, т. е. ис-

следуемую фракцию сначала подвергают адсорбционному

разделению на силикагеле на алкано-циклоалкановую

часть и 3-4 группы аренов, а затем каждую выделенную

группу углеводородов анализируют методом п-ρ-М или с

использованием комплекса инструментальных физико-

химических методов.

Разработаны и широко применяются различные схемы

так называемого интегрального структурного анализа

(ИСА), который дает возможность получить более глубо-

кое представление о строении среднестатистической моле-

111

кулы для различных высокомолекулярных фракций. Раз-

ные варианты ИСА основаны на использовании сведений

об элементном составе, средней молекулярной массе, рас-

пределении гетероатомов (S, N, О) по различным функ-

циональным группам, а также данных, полученных с по-

мощью различных инструментальных методов анализа, по-

зволяющих судить о распределении углерода и водорода

по различным структурным фрагментам.

6.3. Хроматографические методы анализа

нефтей и нефтепродуктов

Эти методы связаны с именем русского учёного-

ботаника М.С. Цвета. В 1903 году, изучая хлорофилл рас-

тений, он выдвинул предположение о сложности состава

хлорофилла, который до этого считался индивидуальным

веществом. Для этого М.С. Цвет разработал новый метод

разделения сложных веществ, который состоял в следую-

щем: через стеклянную трубку, названную им

колонкой,

наполненную мелкозернистым адсорбентом (силикагелем)

пропускались экстракты хлорофилла. Через некоторое

время содержимое колонки обрабатывалось индикатором,

и если при этом оно окрашивалось в различные цвета, это

являлось доказательством наличия не одного, а нескольких

индивидуальных веществ, расположенных в разных зонах

колонки. Образуемая разноцветная полоса была названа

хроматограммой (хромо – по-гречески цвет), а

метод раз-

деления — хроматографией. В основе его лежит различная

адсорбционная способность разных веществ по отношению

к адсорбенту.

Хроматография — физико-химический метод разделе-

ния и анализа, основанный на распределении компонентов

между двумя фазами — неподвижной и подвижной, непре-

рывно протекающей через неподвижную фазу.

Виды хроматографии и методики анализа. Извест-

но много вариантов хроматографии, которые классифици-

112

руют по различным признакам. В зависимости от природы

явлений, лежащих в основе разделения, различают адсорб-

ционную, распределительную и осадочную хроматогра-

фию. В основе адсорбционной хроматографии — исполь-

зование неодинаковой адсорбируемости разделяемых ве-

ществ на твёрдой поверхности адсорбента.

В основе распределительной хроматографии — по-

глощение разделяемых соединений жидкостью, различия в

растворимости, значениях коэффициентов распределения

между двумя сосуществующими жидкими или жидкой и

газовой фазами. В осадочной хроматографии используется

явление образования нерастворимых соединений в резуль-

тате химических реакций разделяемых веществ с реакти-

вом — осадителем.

Наибольшее распространение получила классифика-

ция разновидностей хроматографии по признаку агрегат-

ного состояния сосуществующих фаз (табл.6.5).

Таблица 6.5

Классификация методов хроматографии по агрегатному

состоянию подвижной и неподвижной фаз

Неподвиж-

ная фаза

Подвижная фаза

Название и приня-

тое обозначение

Варианты

хроматографии

Жидкая

(раствори-

тель)

Газовая

(газ-носитель)

Газожидкостная

(ГЖХ)

Колоночная, капилляр-

ная, с программирова-

нием температуры

Жидкая Жидкость-жидкост-

ная (ЖЖХ)

Колоночная, бумажная

Газовая

(газ-носитель)

Газовая адсорбци-

онная (ГАХ)

Колоночная, с програм-

мированием темпера-

туры

Твердая

(адсорбент)

Жидкая Жидкостно-адсорб-

ционная (ЖАХ)

Ионообменная, коло-

ночная, тонкослойная,

градиентно-элюентная

Разделение компонентов можно осуществлять в ко-

лоннах насадочного типа (колоночная хроматография), ка-

пиллярах, заполненных неподвижной жидкой фазой (ка-

113

пиллярная хроматография), на фильтровальной бумаге

(бумажная хроматография), на тонком слое сорбента, нане-

сенном на стеклянную пластинку (тонкослойная хромато-

графия). Разделять смеси можно при постоянной темпера-

туре и давлении или с программированием, т. е. с посте-

пенным повышением по заданной программе температуры

или давления газа-носителя. Все варианты хроматографии

являются молекулярными, а жидкостно-адсорбционная

хроматография может быть и ионообменной, осуществляе-

мой при обмене ионов разделяемых компонентов с поверх-

ностными ионами ионообменного адсорбента.

В соответствии с методикой проведения анализа раз-

личают три варианта хроматографии (рис.6.1): фронталь-

ный (а), проявительный или элюентный (б) и вытеснитель-

ный (в).

A+B

А+Б

Б+В

А+Б

(А+Б)+В

(А+Б)+Д

Рис.6.1. Схема хроматографического анализа: а – фронтальный

вариант; б – проявительный (элюентный) вариант; в – вытесни-

тельный вариант

При фронтальном анализе смесь компонентов A+Б

непрерывно пропускают через хроматографическую ко-

лонку с сорбентом до тех пор, пока не выйдет слабосорби-

рующийся компонент Б; затем из колонки начинает выхо-

дить смесь компонентов. Метод не нашёл широкого при-

менения, так как он не даёт полного разделения: в чистом

виде выделяется только наиболее слабо адсорбирующийся

компонент.

114

При проявительном (элюентном) анализе в колонку

вводят определенное количество смеси A+Б и проявитель

(растворитель или газ-носитель) В, сорбирующийся слабее,

чем компоненты смеси. Происходит смещение зон компо-

нента Б относительно А и разделение зон. Вариант получил

наиболее широкое применение; при правильном выборе

условий этот метод позволяет разделить все компоненты и

проанализировать смесь. При вытеснительном анализе в

колонку вводят смесь A+Б, а затем вытеснитель Д, сорби-

рующийся сильнее всех компонентов. При этом методе

можно получить некоторое количество чистых компонен-

тов А и Б, но полного их разделения не достигается из-за

взаимной диффузии на границе зон.

Газожидкостная хроматография. Газожидкостная

хроматография, открытая в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мар-

тином, наиболее широко применяется в нефтехимии и неф-

тепереработке по сравнению с другими вариантами хрома-

тографии, а также со всеми прочими физико-химическими

и физическими методами анализа. Это обусловлено сле-

дующими преимуществами метода:

1) высокая разделяющая способность — ни один другой

метод не позволяет так быстро (в течение 0,5-1 ч) проана-

лизировать фракции нефти, состоящие из десятков и сотен

компонентов; предельная эффективность колонок, достиг-

нутая в ГЖХ, составляет приблизительно 10

теоретиче-

ских тарелок;

2) высокая чувствительность — метод позволяет опреде-

лять микропримеси с концентрацией до 10

-10

%; чувстви-

тельность детектирования в газах на несколько порядков

выше, чем в жидкостной хроматографии;

3) быстрота анализа — скорость диффузии в газах прибли-

зительно в 1000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в ко-

лонке быстро устанавливается равновесие и достигается

высокая удельная эффективность;

4) малый размер пробы, необходимой для анализа (десятые

доли миллиграмма);

115

5) достаточно высокая точность анализа — средняя относи-

тельная погрешность измерения концентраций 5 %, а на

хроматографах высокого класса с более тщательной стаби-

лизацией основных параметров 2 % (отн.);

6) сравнительная простота аппаратурного оформления.

Принципиальная схема газового хроматографа приве-

дена на рис.6.2

Рис. 6.2. Принципиальная схема газового хроматографа:

1 - баллон с газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - вентиль тонкой регули-

ровки; 4 - осушитель; 5 - манометр; 6 - подогреватель; 7 - узел ввода

пробы; 8 - детектор; 9 - хроматографическая колонка; 10 - термостат; 11

- измеритель скорости; 12 - электронный потенциометр.

При ГЖХ хроматографическую колонку заполняют

неподвижной фазой – инертным измельченным твёрдым

носителем, пропитанным растворителем. Через термоста-

тированную колонку с определенной скоростью пропуска-

ют поток газа-носителя, в который вводят с помощью мик-

рошприца анализируемую пробу. Анализируемая смесь ис-

паряется в испарителе, нагретом до температуры выше

конца кипения фракции, и затем разделяется в хроматогра-

фической колонке.

Выходящий из колонки поток газа-носителя, содер-

жащий пары разделенных компонентов смеси, проходит

116

через одну из камер детектора. Через камеру сравнения де-

тектора пропускается чистый газ-носитель. Принцип дей-

ствия детекторов может быть различным. Например, в ка-

тарометрах, достаточно широко применяющихся в качестве

детекторов в газовой хроматографии, используют различия в

теплопроводности газа-носителя и анализируемых компонен-

тов. Различие теплопроводности газовой среды в камерах ка-

тарометра при прохождении через одну из них компонента

смеси приводит к возникновению разности температур и

электрических сопротивлений нитей накаливания, находя-

щихся внутри камер, и в результате — разбалансированию

моста Уитстона, сигнал катарометра усиливается потенцио-

метром и регистрируется самописцем на хроматограмме в

виде пика соответствующего компонента.

Широко распространены в газовой хроматографии

также пламенно-ионизационные детекторы, отличающиеся

более высокой чувствительностью по сравнению с катаро-

метрами. Иногда используются и специальные детекторы

(электронозахватный, микрокулонометрический, инфра-

красный и т.п.), высокоселективные по отношению к опре-

деленным группам соединений.

В ГЖХ используют различия в летучести компонентов

смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсив-

ности взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные

неподвижные фазы обеспечивают различную растворяю-

щую способность по отношению к анализируемым вещест-

вам и взаимное смещение зон компонентов смеси. Разли-

чают селективность как способность к разделению каких-

либо двух компонентов, групповую селективность как спо-

собность к разделению компонентов двух гомологических

рядов, например, алканов и аренов, а также селективность

по молекулярным массам — способность к разделению

компонентов одного гомологического ряда. Как и в про-

цессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректифи-

кации, абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ

можно характеризовать отношением коэффициентов ак-

117

тивности разделяемых компонентов в растворителе. Значе-

ния коэффициентов активности связаны с параметрами

удерживания компонентов в хроматографической колонке.

Рис.6.3. Расчёт времени удерживания компонентов

при хроматографическом анализе

Время от момента пуска пробы в колонку до выхода

максимума пика называется временем удерживания t

(рис.6.3). Оно складывается из времени пребывания ком-

понента в газовой фазе t

и времени, когда молекулы нахо-

дятся в сорбированном состоянии, t'

. Значение t

зависит

от доли пустот в заполненной колонке («мёртвого объё-

ма»). Оно может быть определено по времени удерживания

практически несорбирующихся веществ, например возду-

ха. Истинная, удерживающая способность колонки харак-

теризуется исправленным временем удерживания:

= t

– t

время удерживания соединений на данной неподвижной

фазе зависит от условий хроматографического анализа:

скорости газа-носителя, количества растворителя в колон-

ке. Для сравнения удерживания различных соединений на

одной и той же неподвижной фазе или одного и того же

вещества на различных неподвижных фазах часто исполь-

зуют значения удельных удерживаемых объёмов Vg.

Удельный удерживаемый объём — это объём газа-

носителя, приведенный к нормальным условиям и отне-

сенный к 1 г растворителя в колонке, который надо пропус-

тить, чтобы элюировать данное вещество:

118

273,15

здесь F - объёмная скорость газа-носителя; ω - масса раство-

рителя в колонке; Г - температура измерителя скорости по-

тока газа-носителя, К; j - поправка, учитывающая сжимае-

мость газа-носителя в колонке и рассчитываемая по форму-

ле:

1)/P(P

где P

– давление, соответственно, на входе в колонку и

выходе из неё.

Зная удельные удерживаемые объёмы, можно рассчитать

коэффициенты активности разделяемых компонентов в рас-

творителе при состоянии, близком к бесконечному разбавле-

нию, и оценить селективность данной неподвижной фазы:

P273,15R/MVy =

где R - универсальная газовая постоянная; М-молекулярная

масса растворителя;

Р - давление насыщенного пара ком-

понента при температуре колонки.

Для идентификации компонентов смесей широко ис-

пользуют относительные параметры удерживания, в част-

ности, относительное время удерживания:

ст

Rотн

/ttt =

где t’

ст.

- исправленное время удерживания стандартного

вещества (чаще всего какого-либо н-алкана), определенное

при тех же условиях, что и t’

В качестве относительного параметра для идентифи-

кации широко используют также индексы Ковача, рассчи-

тываемые по формуле:

100n

tlg tlg

100I

n1n

где t

, t

n+1

- исправленные времена удерживания н-алканов

с числом атомов углерода n и n+1.

Сущность системы Ковача состоит в том, что время

удерживания данного соединения сопоставляется с време-

119

нем удерживания н-алканов, значения индексов удержива-

ния которых приняты равными числу углеродных атомов,

умноженному на 100. При расчёте индекса Ковача жела-

тельно подобрать алканы так, чтобы идентифицируемое

соединение элюировалось между ними.

Значения относительных времен удерживания и ин-

дексов Ковача различных веществ, в том числе углеводо-

родов, на многих типичных неподвижных фазах приведены

в справочной литературе. Сопоставляя относительные ха-

рактеристики удерживания компонентов смеси с литера-

турными данными, проводят идентификацию. При наличии

предполагаемого вещества в чистом виде некоторое коли-

чество его добавляют к анализируемой смеси и наблюдают

за изменением высоты и формы пика. Если пик принадле-

жит добавляемому соединению, то его высота должна уве-

личиться, а ширина на половине высоты остаться неизмен-

ной. Для повышения достоверности идентификации анало-

гичный приём повторяют, используя колонку с другой не-

подвижной фазой, отличающейся по полярности от первой.

При отсутствии эталонов или эталонных смесей для

идентификации можно использовать линейные зависимо-

сти между величинами lgV

(или индексов удерживания) и

такими характеристиками анализируемых веществ, как

число углеродных атомов в молекуле, температура кипе-

ния, логарифм давления насыщенного пара. Эти зависимо-

сти, как правило, достаточно хорошо выполняются для со-

единений одного гомологического ряда.

Для идентификации сложных смесей, нестабильных

веществ, практически нелетучих высокомолекулярных со-

единений часто используют аналитическую реакционную

газовую хроматографию — вариант, в котором хромато-

графический и химический анализы сочетаются в единой

хроматографической схеме. Задача метода состоит в том,

чтобы в результате химических реакций получить новую

смесь, компоненты которой разделяются или идентифици-

руются лучше, чем компоненты исходной смеси. Широкое

120

применение при этом находит метод вычитания, при кото-

ром проводят два хроматографических анализа — исход-

ной смеси до и после поглощения определенной группы

компонентов. Таким способом можно, например, устанав-

ливать наличие во фракциях непредельных углеводородов,

селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обрабо-

танным серной кислотой. При реакционной газовой хрома-

тографии используются также реакции гидрирования, де-

гидрирования, этерификации (для анализа карбоновых ки-

слот в виде эфиров), пиролиза высокомолекулярных со-

единений.

Широко применяется и хромато-масс-спектрометрия

— хроматографическое разделение смеси и идентификация

компонентов по масс-спектрам.

В ряде случаев индивидуальные компоненты выделя-

ют препаративной хроматографией и идентифицируют

спектральными или другими независимыми методами.

Идентификация отдельных групп соединений возмож-

на с помощью специальных детекторов, имеющих повы-

шенную чувствительность к данным соединениям. Так, ку-

лонометрический детектор, действие которого основано на

титровании продуктов сгорания элюата электролитическим

бромом, может использоваться для анализа серосодержа-

щих соединений. Электронозахватный детектор имеет вы-

сокую чувствительность к фосфоргалогенсодержащим со-

единениям, обладающим большим сродством к электрону.

Хроматографические методы позволяют проводить не

только идентификацию, но и количественный анализ. Со-

став смеси можно рассчитать по площадям пиков, которые

определяют при помощи интеграторов, планиметров,

взвешиванием вырезанных пиков или рассчитывают как

произведение высоты пика на его ширину на половине вы-

соты. При узких или не полностью разделяющихся пиках

меньшую погрешность при расчете состава даёт использо-

вание вместо площадей пиков пропорциональных им зна-

чений произведений высот пиков на время или удельный