Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

творителя (∆t) и рассчитывают молекулярную массу по

формуле:

М=

з.

∆tc

1000gк

⋅

⋅⋅

где К – криоскопическая постоянная растворителя, g – вес

растворённого нефтепродукта, С – вес растворителя.

В качестве растворителей нефтепродуктов чаще всего

используют бензол (К=5,12), а для более высококипящих

фракций нафталин (К=6,9) и камфору (К=40,0).

При определении молекулярной массы эбулиоскопиче-

ским методом определяют повышение температуры кипения

раствора по сравнению с температурой кипения чистого рас-

творителя (

∆t

кип.

На точность определения этими методами сильно влия-

ет способность молекул растворённого вещества к ассо-

циации в растворе, к чему особенно склонны высокомоле-

кулярные компоненты нефти.

Для наблюдения за температурой в этих методах при-

меняется термометр Бекмана, но недостатком при этом яв-

ляется сложность настройки термометра и невысокая точ-

ность. Во

ВНИИНП разработан метод определения молеку-

лярной массы тяжёлых нефтепродуктов, основанный на при-

менении термисторов для замера температурной депрессии.

4.4. Температура застывания

Температура, при которой нефть или нефтепродукт в

стандартных условиях теряет подвижность, называется

температурой застывания. Нефть и нефтепродукты —

многокомпонентные системы и поэтому они не имеют

чёткой точки температуры застывания, как при кристал-

лизации индивидуальных веществ.

Температура застывания нефтей изменяется в до-

вольно широких пределах: от -62

С до +35

С.

На температуру застывания существенное влияние

оказывает содержание парафинов, способных при соответ-

ствующих температурах к структурированию и образова-

нию ассоциатов (надмолекулярных структур). С увеличе-

нием молекулярной массы углеводородов, особенно н-

алканов, их ассоциирующая способность возрастает и по-

этому с утяжелением нефтяных фракций повышается тем-

пература застывания.

Температура помутнения — это температура, при ко-

торой топливо начинает мутнеть. Температура помутнения

определяется визуально.

Температурой застывания считается

температура,

при которой охлаждаемый в пробирке нефтепродукт не

изменяет уровня при наклоне на 45

С.

Показатели низкотемпературных свойств товарных

топлив нормируют. Так, температура застывания топлива

марки З (зимние) для быстроходных дизелей должна быть

не выше –(35-45)

С, а температура помутнения –(25-35

С). Самые жёсткие ограничения имеют топлива для реак-

тивных двигателей, их температура застывания не должна

превышать –55

С.

Для того, чтобы снизить температуру застывания топлив,

к ним добавляются антифризы: метиловый и этиловый эфиры

этиленгликоля — метилцеллозольв HO-CH

-CH

OCH

, этил-

целлозольв – HO-CH

-CH

4.5. Температуры вспышки, воспламенения

и самовоспламенения

Температурой вспышки называется минимальная тем-

пература, при которой пары нефтепродукта образуют с

воздухом смесь, способную к кратковременному образова-

нию пламени при внесении в неё внешнего источника вос-

пламенения (пламени, электрической искры и т. п.)

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который

возможен в строго определенных концентрационных пре-

делах в смеси углеводородов с

воздухом. Различают верх-

ний и нижний концентрационные пределы распростране-

ния пламени. Верхний предел характеризуется макси-

мальной концентрацией паров органического вещества в

смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение

при внесении внешнего источника воспламенения невоз-

можно из-за недостатка кислорода. Нижний предел нахо-

дится при минимальной концентрации органического ве-

щества в воздухе, ниже которой количество теплоты, вы-

делившееся на месте

локального воспламенения, недоста-

точно для протекания реакции во всем объёме.

Температурой воспламенения называется минималь-

ная температура, при которой пары испытуемого продук-

та при внесении внешнего источника воспламенения об-

разуют устойчивое незатухающее пламя. Температура

воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто

довольно значительно — на несколько десятков градусов.

Температурой самовоспламенения называется мини-

мальная

температура, при которой пары нефтепродуктов в

смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника

воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана

работа дизельных двигателей внутреннего сгорания. Темпе-

ратура самовоспламенения выше температуры вспышки на

несколько сот градусов.

Температура вспышки керосинов, дизельных топлив,

смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродук-

тов характеризует нижний предел взрываемости

. Темпера-

тура вспышки бензинов, давление паров которых при ком-

натных температурах значительно, обычно характеризует

верхний предел взрываемости. В первом случае определе-

ние ведётся при нагревании, во втором — при охлаждении.

Как всякая условная характеристика, температура вспышки

зависит от конструкции прибора и условий определения.

Кроме того, на её значение влияют внешние условия —

ат-

мосферное давление и влажность воздуха. Температура

вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.

Температура вспышки связана с температурой кипе-

ния исследуемого вещества. Для индивидуальных углево-

дородов эта зависимость по Орманди и Кревину выража-

ется равенством:

всп.

= К⋅Т

кип

где Т

всп.

- температура вспышки; К - коэффициент, равный

0,736; Т

кип.

- температура кипения, К.

По температуре вспышки нефтепродукты делятся на

легковоспламеняющиеся и горючие. К легковоспламеняю-

щимся относятся нефтепродукты, имеющие температуру во-

спламенения паров не более 61

С в закрытом тигле (не более

С в открытом тигле).

Легковоспламеняющимися нефтепродуктами являют-

ся моторные топлива. Так, автомобильный бензин имеет

температуру вспышки в закрытом тигле — 50

С, авиаци-

онный — 30

С, реактивные топлива — не ниже 28-60

С.

Температура воспламенения дизельных топлив нахо-

дится в пределах 57-119

С.

Температура самовоспламенения нефтепродуктов с

увеличением молекулярной массы уменьшается: бензины

самовоспламеняются при температуре выше 500

С, дизель-

ные топлива при 300-330

С.

По температурам вспышки, воспламенения и самовос-

пламенения оценивают пожаро- и взрывоопасность нефти и

нефтепродуктов, их определяют в приборах открытого и за-

крытого типа (Бренкена, Кливленда и др.).

4.6. Оптические свойства нефти

К оптическим свойствам нефти относятся цвет, флуо-

ресценция, показатель преломления, оптическая активность.

Цвет нефтей бывает от белого до чёрного. Раньше до-

бывали белую нефть, но в настоящее время бесцветных

нефтей очень мало. Такие нефти очень легки, не содержат

смолистых веществ и имеют, как правило, газоконденсатное

происхождение. Углеводороды нефти бесцветны. Цвет неф

тей зависит от содержания в них смолисто-асфальтеновых

соединений. Чем больше в нефти таких соединений, тем она

тяжелее и цвет темнее. Глубокая очистка нефтяных дистил-

латов позволяет получать бесцветными даже такие высоко-

молекулярные нефтепродукты, как масла и парафин.

Нефти обладают флуорестенцией, то есть способностью

светиться в отражённом свете. Флуорестенция бывает сине-

ватой, фиолетовой или зелёной. Она связана с наличием в со-

ставе нефти полициклических ароматических углеводородов.

К оптическим

свойствам нефти относится показатель

преломления. Он характеризует способность нефтепродукта

преломлять падающий на него световой луч. При этом от-

ношение синуса угла падения луча к синусу угла преломле-

ния для каждого нефтепродукта постоянно и называется по-

казателем преломления.

Показатель преломления зависит от температуры и

длины световой волны. Показатель преломления обычно

определяется

для жёлтой линии натрия Dα=589,3 при 20

и обозначается как

. Зависимость показателя преломле-

ния от температуры выражается формулой:

t)α(20nn

−−=

где

- показатель преломления при температуре анализа,

α - поправочный коэффициент, равный 0,0004 на 1

С,

t - температура анализа.

Показатель преломления нефтепродукта с повышени-

ем температуры уменьшается. По показателю преломления

можно оценить чистоту индивидуального углеводорода, уг-

леводородный состав нефтяной фракции.

Показатель углеводородов изменяется параллельно с

плотностью. Из углеводородов наименьшие значения пока-

зателей преломления имеют н-алканы, наибольшие — аро-

матические углеводороды. Промежуточное положение за-

нимают нафтены.

Определение

показателя преломления ведётся на днев-

ном свету или при освещении лампой с парами натрия на при-

борах – рефрактометрах с точностью до 0,0001.

Показатель преломления используется для определения

структурно-группового состава нефтяных фракций, выки-

пающих в пределах 200-540

С. Кроме показателя преломле-

ния важной характеристикой нефтепродуктов является моле-

кулярная рефракция, которая определяется по формуле:

⋅

−

где М – молекулярная масса вещества,

ρ – его плотность,n

– показатель преломления.

Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для

индивидуальных веществ и равна сумме атомных рефрак-

ций. Эта формула может использоваться для идентификации

углеводородов.

К оптическим свойствам нефти относится оптическая

активность — способность вращать плоскость поляризован-

ного светового луча. Поляризованный луч при выходе из

оптически активной среды колеблется уже в плоскости

смещённой вправо или влево на некоторый угол по отноше-

нию к плоскости поляризации.

Большинство нефтей вращают плоскость поляризации

вправо. Оптическая активность характерна для органиче-

ских веществ, имеющих ассиметрический атом углерода,

т.е. хиральные центры.

Такими в составе нефти являются полициклические уг-

леводороды типа стеранов и тритерпанов, являющихся про-

изводными биомолекул

стероидов и тритерпеноидов, кото-

рые имеются во всех живых организмах. К ним относятся хо-

лестерол, фитостерин и др.

стероид (холестерол)

стеран (холестан)

Их присутствие является надёжным показателем орга-

нического происхождения нефти.

4.7. Электрические свойства нефти

Безводные нефть и нефтепродукты являются диэлек-

триками. Значение относительной диэлектрической посто-

янной нефтепродуктов (

ε) колеблется около двух, что в 3-4

раза меньше

ε таких изоляторов, как стекло (ε=7), фарфор

(

ε=5-7), мрамор (ε=8-9).

У безводных чистых нефтепродуктов электропровод-

ность совершенно ничтожна. Это свойство используется на

практике. Так, твёрдые парафины применяются в электро-

технической промышленности в качестве изолятора, а спе-

циальные нефтяные масла (трансформаторное, конденса-

торное) для заливки трансформаторов, конденсаторов и дру-

гой аппаратуры в электро- и радиопромышленности.

Алканы обладают наименьшей диэлектрической про-

ницаемостью,

она повышается при переходе к аренам. Ди-

электрическая проницаемость нефтяных фракций увеличи-

вается с повышением их температуры кипения. Нефтяные

остатки содержат много гетероатомных полярных компо-

нентов, поэтому диэлектрическая проницаемость их выше,

чем у дистиллатных фракций, и увеличивается с повыше-

нием в них содержания смолисто-асфальтеновых веществ.

Так как нефть и её

фракции являются диэлектриками, они

легко электризуются при перекачке, заполнении резервуа-

ров. Возникший электрический заряд накапливается, если

рассеяние его происходит медленно. Накопление заряда,

как правило, происходит на границе раздела фаз. Явление

электризации особенно важно учитывать при работе с топ-

ливными фракциями, так как при разрядах электрического

заряда возможен взрыв или воспламенение

паровоздушной

смеси над топливом. Для предупреждения электризации

топлив в них вводят антистатические присадки.

4.8. Тепловые свойства нефти, теплота сгорания

Одним из основных направлений использования нефти

является производство различных видов топлив. Поэтому

важной характеристикой нефти и нефтепродуктов является

теплота сгорания.

Теплота сгорания определяется путём сожжения топ-

лива в атмосфере кислорода при повышенном давлении в

калориметрических бомбах. Нефть обладает исключитель-

но высокой теплотой сгорания: 43250-45500 Дж/кг (10,320-

10,850 ккал/кг). Наибольшей теплотой сгорания обладают

алканы, меньше у циклоалканов и аренов. Теплоту сгора-

ния можно вычислить

по формуле Менделеева, исходя из

элементного состава нефтепродукта:

Q = 81C + 300H – 26 (O-S),

где Q – теплота сгорания (ккал/кг), C,H,O,S – процентное

содержание углерода, водорода кислорода и серы в нефте-

продукте. Числа показывают количество тепла, которое

выделяется при сгорании этих элементов.

Другой важной тепловой характеристикой нефтепро-

дуктов является теплоёмкость. Удельной массовой тепло-

ёмкостью называется количество тепла, необходимое для

нагрева 1 г нефти на 1

С при постоянном давлении. С по-

вышением температуры, теплоёмкость повышается, а с

увеличением плотности понижается. Теплоёмкость алканов

выше, чем у аренов и нафтенов. С разветвлением углерод-

ной цепи теплоёмкость уменьшается.

Глава 5

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ

НЕФТИ

Ввиду сложности химического состава нефти для раз-

деления её на более или менее однородные группы и фрак-

ции применяются разнообразные методы: перегонка и рек-

тификация, молекулярная перегонка, азеотропная и экстрак-

тивная ректификация, адсорбция, кристаллизация, получе-

ние комплексных соединений и др.

Перегонка

Важнейшими методами разделения компонентов неф-

тей и нефтепродуктов являются различные виды перегонки.

5.1. Простая перегонка

Простая перегонка применяется только для грубого

разделения нефти на широкие фракции. Так, при химиче-

ском групповом анализе бензины и керосины разделяются

на стандартные фракции: при атмосферном давлении 60-

С, 95-122

С, 122-150

С, 150-200

С, 200-250

С, 250-

300

С. Разгонка при температурах выше 300

С прово-

дится под вакуумом во избежание разложения высокомо-

лекулярных углеводородов. С этой же целью применяют

разгонку с водяным паром или в струе инертного газа,

чаще всего азота.

В лабораторной практике определяют также фракци-

онный состав с помощью перегонки 100 мл нефтепродук-

та на стандартном аппарате. При этом определяются тем-

пературы начала

кипения (н.к.), отгона 10, 50, 90 и конец

кипения (к.к.) 97,5 % нефтепродукта.

5.2. Ректификация

Перегонка с ректификацией – самый распространён-

ный способ тонкого фракционирования по температурам

кипения. Принцип работы лабораторных ректификацион-

ных установок заключается в том, что пары жидкости из

колбы или куба отводятся не в конденсатор, как при про-

стой перегонке, а поступают в ректификационную колон-

ку, чаще всего насадочного типа (рис. 5.1). Поднимаясь по

колонке, пары достигают верха и оттуда поступают в де-

флегматор-конденсатор, где они конденсируются. Полу-

ченный конденсат частично отбирается через холодиль-

ник в приемник, но большая его часть вновь попадает в

колонку, стекая по насадке сверху вниз. Эта часть конден-

сата называется флегмой. Таким образом, в колонке обра-

зуются два потока: нагретые пары движутся по колонке

снизу вверх, а охлажденная жидкая флегма — сверху

вниз. Между жидкой и паровой фазами по всей высоте

колонки происходит интенсивный теплообмен. В резуль-

тате нагретые пары испаряют из жидкой фазы наиболее

летучие компоненты, а более холодная флегма конденси-

рует из паров наименее летучие составные части.

При этом теплота конденсации нижележащего слоя

используется для испарения жидкости вышележащего

слоя. Следовательно, жидкость и пар в результате много-

кратного повторения процессов испарения и конденсации

все время обмениваются компонентами. Этот процесс

можно уподобить последовательному повторению про-

цесса простой перегонки с загрузкой в колбу каждый раз

отгона от предыдущей перегонки. Очевидно, что при раз-

гонке бинарной смеси в результате ректификации пар на-

верху колонки, а следовательно, и отбираемый конденсат,

будет сильно обогащен низкокипящим компонентом, а

пар внизу колонки, а следовательно, и жидкость в колбе,

наоборот, — высококипящим. При ректификации много-

компонентной смеси, например, бензина, отбор можно

производить через любые интервалы температуры (через

10, 5 и 1 и даже 0,5 °С) и получать, таким образом, узкие

фракции с небольшим количеством компонентов. Чёт-

кость погоноразделения лабораторных ректификационных

колонок зависит от многих факторов. Большое значение

имеют материал и форма насадки, которая должна обла-

дать сильно развитой поверхностью, на ней и происходит

соприкосновение паров с флегмой. Чем лучше качество

насадки, тем меньше высота, эквивалентная одной теоре-

тической тарелке (ВЭТТ). С этой величиной, понятно,

связана и высота колонки. Не менее важное значение име-

ет правильно выбранное флегмовое число, т. е. отношение

объёма флегмы к объёму отбора за одинаковый промежу-

ток времени, а также скорость отбора дистиллата за оди-

наковый промежуток времени. Чёткость ректификации

зависит, кроме того, от диаметра колонки и других конст-

руктивных особенностей, а также от соблюдения адиаба-

тичности по всей высоте колонки, т. е., иначе говоря, от

тщательности тепловой изоляции.

Эффективность лабораторных колонок принято оце-

нивать числом теоретических тарелок в рабочих условиях

(ЧТТ). В зависимости от состава перегоняемых смесей на

практике используются колонки с ЧТТ от 20 до 150 и вы-

ше. Так, например, подсчитано, что для получения 40 %

дистиллата от загрузки с содержанием в нём 95 % низко-

кипящего компонента для смеси гептан-толуол с разницей

температур кипения (АТ

), равной 12,4

С, необходима

колонка, эквивалентная только 10 теоретическим тарел-

кам, а для смеси гептан-изооктан с АТ

, равной 0,8

С,

уже 150 теоретическим.

Лабораторные ректификационные установки приме-

няются для самых различных целей. На них можно разго-

нять при низких температурах с помощью жидкого азота

или твёрдой углекислоты смеси газообразных углеводо-

родов. При атмосферном давлении ректифицируются сме-

си, выкипающие в интервале 30-200

С. И, наконец, под

вакуумом разгоняют на узкие фракции высококипящие

погоны нефти.

Насадку укладывают на тарелки, снабженные отвер-

стиями двух видов: малыми — для стока флегмы и боль-

шими — для прохода паров. Для правильной работы на-

садочной колонны очень важно равномерное распределе-

ние стекающей флегмы по всему поперечному сечению

колонны. Этому благоприятствуют однородность тела на-

садки, максимально возможная скорость восходящего по-

тока

паров и строгая вертикальность колонны. Практика

показала, что достигнутое вначале равномерное распреде-

ление флегмы нарушается по мере её стекания, так как

пар стремится оттеснить жидкость к стенкам колонны и

перемещаться через центр насадки. В связи с этим слой

насадки разбивают на несколько маленьких слоев высотой

1-1,5 м, разделяя их свободным пространством

Рис. 5.1. Схема насадочной колонны: 1 - перераспределительная

тарелка; 2 - слой насадки; 3 - распределитель жидкости;

4 - направляющий конус.

Линии: I - сырьё; II - выход паров; III - вход орошения; IV - вы-

ход жидкого продукта.

Интенсивность ректификации достигается подбором

насадки надлежащих размеров. Чем мельче насадочные

кольца, тем лучше контакт между парами и флегмой, но

тем выше гидравлическое сопротивление движению паров

в колонне. При некотором предельном значении нагрузки

насадочной колонны, т. е. при высокой скорости паров

или жидкости, может наблюдаться «захлёбывание» насад-

ки, когда прекращается стекание жидкости

и начинается

её выброс из колонны. Высоту Н слоя насадки в колонне

определяют по формуле:

H = h

⋅n,

где h

- высота, эквивалентная одной теоретической та-

релке (ВЭТТ); n - требуемое число тарелок.

Величина h, зависит от типа и размеров элементов на-

садки, гидродинамического режима работы колонны и

свойств разделяемой смеси. Основной недостаток насадоч-

ных колонн — образование «мёртвых» зон в насадке, через

которые не проходят ни пары, ни флегма, что ухудшает

контакт между массообменивающими

фазами и понижает

эффективность разделения. Насадочные колонны неболь-

шого диаметра (0,5-1 м)

с мелкой насадкой и при большой

скорости паров работают весьма эффективно.

На нефтеперерабатывающих заводах находят примене-

ние ректификационные колонны тарельчатого типа. Наибо-

лее распространены колонны с колпачковыми тарелками

(рис.5.2).

Тарелка представляет собой перфорированную пла-

стину 1 с патрубками 4 и прикрывающими их колпачками

3 со щелями 5 (прорезями). По патрубкам, кольцевому

пространству 6 и через щели пары вводятся под слой жид-

кости на тарелке. Постоянство уровня жидкости обеспечи-

вается подпорными перегородками 7. Избыток флегмы по

сливным стаканам 2 перетекает на нижележащую тарелку.

Рис.5.2. Устройство колпачковой тарелки: 1 - пластина;

2 - сливной стакан; 3 - колпачок; 4 - паровой патрубок;

5 - прорези колпачка; 6 - кольцевое пространство; 7 - подпорная

перегородка; 8 - стенка колонны

Для нормальной работы ректификационной колонны

необходимы теснейший контакт между нисходящим пото-

ком флегмы и восходящим потоком паров и надлежащий

температурный режим. Первое условие обеспечивается

конструкцией колпачков и тарелок, второе — отводом теп-

ла наверху колонны, конденсацией части паров и образо-

ванием потока орошения (флегмы). Восходящий поток па-

ров обеспечивается частичным испарением исходного сы-

рья, а также жидкой фазы внизу колонны под действием

тепла огневого нагревателя, кипятильника или острого во-

дяного пара.

Необходимо также, чтобы жидкость, стекающая с вы-

шележащей тарелки, не находилась в равновесии с восхо-

дящим потоком паров, поднимающихся с нижележащей

тарелки. Тогда, контактируя с жидкостью, имеющей более

низкую температуру, пары охладятся и частично сконден-

сируются, образуя конденсат, более богатый, чем пары,

высококипящими компонентами. В результате паровая фа-

за обогатится низкокипящими компонентами, а жидкая фа-

за — высококипящими.

Ректификация применяется также для стабилизации

бензина: удаления растворённых в нем газов и разделения

бензина на узкие фракции.

Для разделения смесей веществ с близкими темпера-

турами кипения, например, аренов С

, применяют сверх-

чёткую ректификацию, для которой характерно большое

число тарелок в колоннах и высокая кратность орошения.

Эффективность ректификационных колонн, необхо-

димая для получения продуктов заданной чистоты, зависит

от коэффициента относительной летучести (

α) разделяе-

мых компонентов. Углеводородные системы в первом при-

ближении можно рассматривать как идеальные, подчи-

няющиеся закону Рауля. В этом случае:

α = P

/ P

где P

, P

- давление насыщенного пара компонентов при

температуре системы.

Так, арены С

отделяют от наиболее высококипящего

изомера о-ксилола (коэффициент относительной летучести

ключевой пары компонентов м-ксилол – о-ксилол при 180

°С α=1,135) в колоннах, оборудованных 150-200 тарелками

при кратности орошения в колонне 7-9. При этих условиях

чистота о-ксилола составляет около 99 %.

Для выделения этилбензола из смеси с ксилолами

(коэффициент относительной летучести ключевой пары

пара-ксилол -этилбензол при 180 °С α=1,05) применяют

несколько последовательно соединенных колонн, содер-

жащих суммарно 300-400 тарелок, при кратности ороше-

ния ≈100.

Наряду с абсорбцией одним из методов газоразделе-

ния является низкотемпературная ректификация с исполь-

зованием таких хладагентов, как аммиак или пропан.

В нефтехимии ректификация широко применяется в

качестве метода выделения и очистки разнообразных про-

дуктов нефтехимического синтеза. При этом, по мере по-

вышения селективности процессов, роль ректификации

возрастает, в ряде случаев появляется возможность ис-

пользования ректификации вместо более сложных мето-

дов — экстракции, экстрактивной или азеотропной рек-

тификации.

5.3. Молекулярная перегонка

При исследовании фракций, содержащих углеводоро-

ды С

и более высококипящих, можно использовать моле-

кулярную перегонку. При обычной перегонке молекулы,

испарившиеся с поверхности нагреваемой жидкости, стал-

киваются между собой, часть их отбрасывается назад к по-

верхности испарения и конденсируется, поэтому прихо-

дится затрачивать дополнительную энергию, повышать

температуру системы. Молекулярная перегонка проводит-

ся при глубоком вакууме (остаточное давление < 0,1 Па);

расстояние между поверхностями испарения и конден-

сации небольшое (10-30 мм), меньше длины свободного

пробега молекул. При этом испарившиеся молекулы не

сталкиваются и достигают конденсатора с минимальными

затратами энергии, что позволяет перегонять вещества при

температуре ниже их температур кипения.

5.4. Азеотропная и экстрактивная ректификация

Разделение нефтяных фракций по типу молекул, вы-

деление из продуктов нефтепереработки аренов, алкинов и

алкадиенов обычной ректификацией, как правило, мало-

эффективно и часто практически невозможно из-за близких

температур кипения компонентов и образования азеотро-

пов. Например, бензол образует азеотропы с циклогекса-

ном и циклогексеном, метилциклопентаном и изогептана-

ми. При разделении

подобных углеводородных смесей ши-

рокое применение находят экстракция, абсорбция, экстрак-

тивная и азеотропная ректификация. Общим для всех этих

процессов является использование селективных раствори-

телей, взаимодействующих с разделяемыми углеводорода-

ми с различной энергией.

При введении полярного растворителя в смесь углево-

дородов система становится неидеальной, и значение коэф-

фициента относительной летучести разделяемых компонен-

тов в присутствии разделяющего

агента (α

) выразится сле-

дующим образом:

= γ

/ γ

где γ

и γ

- коэффициенты активности компонентов.

Изменение относительной летучести компонентов оп-

ределяется селективностью или избирательностью раство-

рителя S:

S =

/α = γ

/ γ

Значения коэффициентов активности зависят прежде

всего от энергий межмолекулярных взаимодействий:

lg γ

= К(Е

АА

+ Е

СС

-2Е

АС

) ,

где γ

- коэффициент активности углеводорода А в раствори-

теле С;

К - константа, зависящая от отношения объёмов молекул

углеводорода и растворителя; Е

АА

, Е

СС

, Е

АС

- энергии взаи-

модействия молекул углеводорода, растворителя и молекул

углеводорода с молекулами растворителя.

Значения коэффициентов активности углеводородов

различных гомологических рядов (при одинаковом числе

углеродных атомов в молекулах) в полярных растворите-

лях, как правило, изменяются в такой последовательности:

алканы>циклоалканы>алкены>алкадиены>алкины>арены

Характер изменения коэффициентов активности в за-

висимости от

природы углеводородов объясняется в соот-

ветствии с тем, что именно в такой последовательности

возрастают силы притяжения между молекулами углево-

дородов и растворителя.

Чем больше различаются энергии взаимодействия

разделяемых углеводородов с молекулами растворителей,

тем выше селективность растворителя. Селективность уве-

личивается при понижении температуры и при увеличении

концентрации растворителя в системе. Максимальное зна-

чение селективности при данной температуре достигается

при бесконечном разбавлении углеводородов:

макс

= γ

/ γ

где γ

и γ

— коэффициенты активности углеводородов при

бесконечном разбавлении растворителем.

Величину S

макс

удобно использовать для сравнения се-

лективности различных растворителей в процессах экстрак-

ции, абсорбции, экстрактивной и азеотропной ректификации.

Так, в табл.5.1 приведены значения селективности ряда

наиболее эффективных разделяющих агентов, применяю-

щихся в промышленности, по отношению к системе «гек-

сан-бензол».

Таблица 5.1

Коэффициенты активности гексана (γ

), бензола (γ

)

и селективность растворителей при 60 °С

Растворитель γ

S=γ

/γ

1 2 3 4

Ацетон 5,1 1,6 3,2

Метиловый спирт 19 5,8 3,3

Ацетонитрил 15,8 2,6 6

Фенол 12 2,5 4,8

Фурфурол 18 2,6 6,9

Диметилформамид 11,5 1,4 8,3

N- Метил-2-пирролидон 8,6 1 8,6

N-Формилморфолин 37,8 1,95 19,4

Этиленгликоль 300 20 15

Диэтиленгликоль 64 6,5 9,8

Триэтиленгликоль 40,5 4,2 9,6

Диметилсульфоксид 39 3,05 12,8

Сульфолан 48 2,45 19,6

Селективные растворители избирательно растворяют

ароматические или непредельные углеводороды в процессах

экстракции и абсорбции, увеличивают коэффициенты отно-

сительной летучести насыщенных углеводородов в процес-

сах экстрактивной и азеотропной ректификации.

В процессе азеотропной ректификации, например, при

выделении и очистке аренов (бензола, толуола, ксилолов) из

смесей с насыщенными углеводородами, могут применяться

сравнительно низкокипящие растворители — ацетон

, мети-

ловый спирт, ацетонитрил.

В соответствии с условием образования азеотропов

система азеотропна, если предельный коэффициент актив-

ности (γ

) углеводорода в растворителе больше отношения

давлений насыщенного пара растворителя и углеводорода:

> P

Из неравенства вытекают следствия: образование

азеотропа тем более вероятно, чем более неидеальна сис-

тема «углеводород-растворитель» и чем ближе давления

насыщенного пара компонентов.

Перечисленные выше растворители имеют температу-

ры кипения, близкие к температурам кипения разделяемых

углеводородов, и образуют азеотропные смеси, как прави-

ло, лишь с насыщенными углеводородами С

-С

. Иногда

растворитель образует азеотропы и с ароматическими уг-

леводородами, но в этом случае система ближе к идеаль-

ной. Поэтому общее давление, складывающееся из парци-

альных давлений компонентов:

Р = p

+ p

= γ

+ γ

(1 – X

) ,

оказывается ниже, а следовательно, температура кипения

азеотропа выше, чем азеотропных смесей с насыщенными

углеводородами. Например, ацетонитрил образует азео-

тропы с такими близкокипящими углеводородами, как

циклогексан и бензол. Однако температура кипения азео-

тропа циклогексан–ацетонитрил равна 62 °С, а азеотропа

бензол–ацетонитрил 74 °С. Разность температур кипения

азеотропов ∆t=12 °С позволяет осуществлять разделение

смеси бензол–циклогексан методом азеотропной ректифи-

кации.

Азеотропная ректификация находит в настоящее

время ограниченное применение при выделении углеводо-

родов вследствие присущих ей недостатков: узкого выбора

растворителей, ограниченного условием, сравнительно низ-

кой селективности растворителей, дополнительного расхода

теплоты на испарение растворителя и сравнительно сложно-

го технологического оформления процесса. Азеотропная

ректификация остается экономически выгодным процессом

разделения при очистке целевого продукта от примесей,

ко-

торые могут быть отогнаны при добавлении сравнительно

небольшого количества компонента, образующего азеотроп.

В процессе экстрактивной ректификации используются

сравнительно высококипящие растворители, не образующие

азеотропов с разделяемыми углеводородами. Для этого тем-

пература кипения растворителей должна, как правило, на 50

°С и более превышать температуры кипения компонентов

смеси.

При азеотропной ректификации содержание раствори-

теля в системе определяется составом азеотропов и часто

недостаточно велико, что отрицательно сказывается на эф-

фективности разделения. В процессе же экстрактивной

ректификации концентрация растворителя, подаваемого в

верхнюю часть колонны, обычно задаётся достаточно

большой (70-80 % масс.), что повышает эффективность

разделения углеводородов.

Одни и те же соединения могут использоваться для

выделения различных углеводородов методами

как азео-

тропной, так и экстрактивной ректификации. Так, ацето-

нитрил, один из наиболее селективных азеотропобразую-

щих компонентов при выделении ароматических углеводо-

родов, широко применяется в промышленности для выде-

ления бутадиена методом экстрактивной ректификации из

фракции С

пиролиза или дегидрирования. Наряду с ацето-

нитрилом при выделении бутадиена используются диме-