Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка

Подождите немного. Документ загружается.

циональных групп за счёт выделения в основном Н

О, СО

, H

S и СН

. В битумоидной фракции органического

вещества несколько возрастает содержание углеводородов.

В составе керогена постепенно повышается содержание уг-

лерода и водорода и снижается содержание гетероэлемен-

тов. При погружении на глубину 2000-3500 м и возрас-

тании температур в недрах до 80-170 °С начинается актив-

ная деструкция соединений, слагающих основную струк-

туру керогена, сопровождающаяся образованием большего

количества подвижных битуминозных веществ — до 30-

40% (масс.) исходного керогена сапропелевого типа. Обра-

зующиеся битуминозные вещества (битумоиды) содержат

уже практически весь комплекс алкано-циклоалканов и

аренов от низко- до высокомолекулярных их представите-

лей, а также значительное количество сложных гетероцик-

лических соединений и асфальтено-смолистых веществ.

Содержание битуминозных компонентов в органическом

веществе возрастает в несколько раз. Эта стадия де-

струкции значительной части керогена с образованием

преобладающей массы нефтяных углеводородов получила

наименование главной фазы нефтеобразования (ГФН).

Одновременно с генерацией большого количества

нефтяных углеводородов начинается их десорбция и пер-

вично-миграционный вынос вместе с газом и водой из гли-

нистых и карбонатно-глинистых уплотняющихся осадков в

проницаемые песчаные пласты-резервуары за счёт значи-

тельного перепада давлений. В начале ГФН скорость гене-

рации углеводородов ещё преобладает над скоростью их

миграции в резервуары, в результате чего с ростом глуби-

ны наблюдается значительное обогащение органического

вещества битуминозными компонентами, в частности, уг-

леводородами. При дальнейшем погружении пород про-

цесс генерации углеводородов постепенно затухает вслед-

ствие израсходования основной части керогена, а скорость

миграции углеводородов возрастает. В результате при

дальнейшем росте глубины погружения нефтематеринских

пород наблюдается значительное истощение органического

вещества битумоидами и углеводородами, и главная фаза

нефтеобразования завершается.

Погружение осадков после завершения ГФН на боль-

шие глубины (до 4000-6000 м) также сопровождается даль-

нейшим преобразованием керогена, которое уже происхо-

дит при 200-250 °С, достигая коксовой (К), более высокой

стадии карбонизации. При этом происходит значительная

потеря керогеном водорода, за счёт чего активизируется

процесс образования углеводородного газа и осуществля-

ется главная фаза газообразования (ГФГ). После её завер-

шения кероген содержит уже до 85-90 % углерода и всего

лишь 1,5-3,0 % водорода и при дальнейшем погружении и

повышении температуры в недрах изменяется медленно и

слабо, постепенно обуглероживаясь и теряя лишь незначи-

тельное количество газообразных продуктов. При условиях

высоких температур и давлений дисперсное органическое

вещество, подобно углям, достигает антрацитовой стадии

преобразования состава.

3.4 Образование углеводородов нефти

Согласно органической теории, источником углеводо-

родов нефти являлись компоненты дисперсного органиче-

ского вещества сапропелевой природы. Процесс происходил

в главную фазу нефтеобразования (ГФН) на глубине, при

100-200 °С, термически или термокаталитически под воз-

действием глин. Глины, являясь природными алюмосили-

катными катализаторами, стимулируют реакции дегидрата-

ции спиртов и декарбоксилирования кислот в углеводороды,

изомеризации и полимеризации алкенов, деструкции и пе-

рераспределения (диспропорционирования) водорода и мно-

гие другие.

Анализ современных данных свидетельствует, что нефть,

при многообразии её состава, представляет сочетание еди-

ных по генезису двух групп соединений. К первой относятся

соединения с унаследованной структурой молекул исходно-

го органического вещества, которые претерпели лишь не-

большие превращения — потерю тех или иных функцио-

нальных групп или радикалов, но сохранившие основной

скелет биомолекул. Вторую группу составляют соединения,

образовавшиеся в результате глубоких и необратимых про-

цессов превращения органического вещества и возникнове-

ния на этой основе соединений, не свойственных био-

логическим системам. К последним относятся главным об-

разом циклоалканы, арены и смешанные циклоалкано-

арены.

Алканы

В составе алканов (метановых углеводородов) нефти

наиболее широко представлены соединения нормального

строения и монометилзамещённые с различным положени-

ем метильной группы в цепи. Значительно меньше ди-,

три- и тетраметилалканов, а также углеводородов изопре-

ноидного строения и некоторых других.

Нормальные алканы. Общее содержание их в неф-

тях разного типа меняется в широких пределах — от долей

процента до 30 % и более. Такие колебания зависят от мно-

гих причин, однако наиболее важны следующие:

1. влияние исходного органического вещества и степе-

ни метаморфического его преобразования,

2. физическая дифференциация углеводородов в про-

цессе первичной миграции при формировании и перефор-

мировании залежей нефти,

3. воздействие на нефть катагенных и гипергенных

(окислительных) факторов в сформированной залежи нефти.

Зависимость содержания алканов нормального строе-

ния в нефтях от исходного органического вещества опреде-

ляется тем, что нефти, генетически связанные с морским са-

пропелевым органическим веществом, относительно бедны

высокомолекулярными алканами, тогда как нефти, связан-

ные с сапропелево-гумусовым органическим веществом

континентально-лагунных фаций, содержат их в значитель-

но большем количестве.

Катагенетические процессы в нефтематеринских по-

родах и в залежах до известных пределов способствуют

повышению содержания в нефтях высокомолекулярных

алканов нормального строения. Однако дальнейшие пре-

вращения влекут деструкцию их с образованием низкомо-

лекулярных алканов вплоть до газообразных их гомологов.

Гипергенные процессы под воздействием на нефть под-

земной микрофлоры приводят к уменьшению содержания

алканов нормального строения вплоть до полного их исчез-

новения. Сорбционные процессы способствуют облегчению

нефти и уменьшению в её составе их высокомолекулярных

гомологов.

Возможны три источника образования нормальных

алканов в битумоидах:

а) нормальные алканы восков и неомыляемой части ли-

пидов,

б) высокомолекулярные одноатомные алифатические

спирты, являющиеся составной частью восков,

в) высшие одноосновные жирные кислоты липидов.

Первый источник вполне реален и не может вызывать

сомнений. Высокомолекулярные алканы составляют не-

сколько процентов в растительных восках неомыляемой

фракции зоопланктона и липидов водорослей. Например, в

воске карнаубской пальмы они составляют ∼10 %. Биосин-

тез алканов нормального строения в живой природе приво-

дит к образованию соединений с нечётным числом углерод-

ных атомов в молекуле, чем, возможно, и объясняется рез-

кое преобладание «нечётных» соединений над «чётными» в

составе алканов битуминозной части илов и современных

морских и особенно лагунно-озерных осадков.

Процесс образования алканов из других источников,

кроме живого вещества, значительно более сложен, чем это

может показаться. Во многом способствует пониманию

моделирование этих процессов в условиях лабораторного

опыта. Так, при нагревании с глиной гентриаконтанола до

200

С был получен гентриаконтан:

-H

Этими опытами устанавливается предполагаемая ве-

роятность участия второго источника в образовании нор-

мальных алканов за счет высокомолекулярных спиртов,

являющихся составной частью воска.

Однако главным и основным источником образования

алканов, так же как и других углеводородов нефти, явля-

ются жирные кислоты — основные составляющие липидов

морской растительности и зоопланктона. Не вызывает со-

мнений, что реакция декарбоксилирования действительно

протекает при контакте насыщенных жирных кислот с гли-

нами. Это доказано в опытах со стеариновой и бегеновой

кислотами. Однако в этих, наиболее простых, примерах

кроме обычного декарбоксилирования протекают и другие

реакции, следствием чего является образование не только

нормальных алканов, имеющих на один атом углерода

меньше, чем исходная кислота, но и образование целой се-

рии алканов большей и меньшей молекулярной массы. Об-

разуются углеводороды и других классов.

Углеводороды с большим числом атомов углерода по-

являются, видимо, в результате кетонизации части кислоты

с образованием стеарона:

COOH

COC

+ H

O + CO

В дальнейшем протекает восстановление стеарона с по-

лучением пентатриаконтана. Образование алканов в этом

случае осуществляется без внешнего источника водорода, а

только в результате реакций перераспределения водорода,

находящегося в системе реагирующих веществ. Реакция про-

текает в присутствии природных алюмосиликатов. Кетоны

образуются из высших жирных кислот, являющихся основ-

ной частью липидов.

Разветвлённые алканы. Эти соединения довольно ши-

роко представлены в нефтях, однако среди них хорошо изу-

чены лишь низкомолекулярные С

-С

. Для подавляющего

большинства нефтей метанового и нафтено-метанового типа

изомеры гексана по относительному их содержанию распре-

деляются в следующий ряд:

гексан>2-метилпентан>3-метилпентан>

2,3-диметилбутан>2,2-диметилбутан.

Среди гептанов указанных типов нефтей также преоб-

ладают нормальные изомеры. Однако, в отличие от гекса-

новой фракции, в разветвлённых гептанах преобладает не

2-замещённый, а 3-замещённый изомер. Последователь-

ность распределения изомеров гептана, в большинстве

случаев, подчиняется следующему правилу:

гептан>3-метилгексан>2-метилгексан>2,3-

диметилпентан>

3-этилпентан>2,4-диметилпентан>2,2-диметилпентан>

3,3-диметилпентан>2,2,3-триметилбутан.

В распределении изомеров октана, нонана и декана

существуют довольно устойчивые закономерности. Общим

для них является уменьшение отношения суммы моноза-

мещенных к сумме дизамещённых с ростом молекулярной

массы.

Образование разветвленных алканов битумоидов и

нефтей в химическом отношении более сложный процесс,

чем образование нормальных алканов, хотя оба эти процесса

взаимосвязаны.

Превращение липидов сопровождается интенсивными

реакциями их деструкции. В этих реакциях с равной вероят-

ностью получаются как насыщенные, так и ненасыщенные

углеводороды;

C-C-C-C-C-C-C-C-C-R

+ C

+ C-C-R + C=C-R

Образуется статистически равновероятная смесь нор-

мальных алканов и алкенов различной молекулярной массы

(в зависимости от места разрыва цепи).

Таблица 3.1

Состав равновесных смесей изомеров гексана и

гексена в расчете на сумму изомеров, в % (масс.)

Изогексаны

в нефтях

Равновесные смеси

при 225 °С

Изомеры

изогексенов изогексанов

Метилзамещенные

2-метил-

3-метил-

78,3

44,1

34,2

80,0

45,2

34,8

41,4

27,6

13,8

иметилзамещенные

2,3-диметил-

2,2-диметил-

21,7

15,9

6,8

20,0

17,6

2,4

58,6

12,1

46,5

В дальнейшем судьба этих углеводородов неодинако-

ва. В то время как алканы непосредственно переходят в

нефть, алкены претерпевают под каталитическим воздей-

ствием ряд превращений, дающих начало разветвлённым

алканам. Вследствие этого соотношение между лёгкими

нефтяными углеводородами разветвлённого строения оп-

ределяется больше равновесными соотношениями между

алкенами, чем равновесием соответствующих алканов.

Рассмотренный путь образования разветвленных ал-

канов в нефтях — не единственно возможный. Так, повы-

шенные концентрации в нефтях 2,3-диметилгептана —

следствие отрыва алкильного радикала от углеводородов

стероидного строения.

Изопреноидные углеводороды. Наиболее важным

открытием в области химии и геохимии нефти было об-

наружение в нефтях алифатических изопреноидных уг-

леводородов. Первые публикации об этом относятся к

1961-1962 гг. Затем изопреноидные углеводороды были

обнаружены в различных нефтях, бурых углях и сланцах, в

современных осадках и в битумоидах дисперсного органи-

ческого вещества осадочных пород различного возраста.

Число публикаций о содержании изопреноидных уг-

леводородов в различных каустобиолитах растёт из года

в год. Благодаря особому строению, характерному для

насыщенной регулярной цепи полиизопрена, эти соеди-

нения получили название биологических меток или био-

логических маркирующих соединений. Действительно,

особенности их строения и высокая концентрация в раз-

личных нефтях убедительно свидетельствуют в пользу

биогенной природы последних. Методами капиллярной

газожидкостной хроматографии и химической масс-

спектрометрии обнаружены все 25 теоретически возмож-

ных углеводородов изопреноидного строения, каждый из

которых определен количественно.

Нефти метанового типа с высоким содержанием

нормальных алканов характеризуются также большим

содержанием и изопреноидных углеводородов. Концен-

трация последних достигает 3-4 % в расчете на нефть, а

иногда значительно превышает эту величину. Окислен-

ные нефти нафтенового основания содержат значительно

меньше изопреноидных углеводородов, а иногда они и

вовсе отсутствуют. Основным источником изопреноидов

в нефтях, как и в других горючих ископаемых, считается

непредельный спирт фитол, который в свою очередь яв-

ляется составной частью молекулы хлорофилла.

Предполагаемый механизм превращения фитола та-

ков. Первой стадией, очевидно, является дегидратация

спирта и образование фитадиена. Далее происходит на-

сыщение диена за счет диспропорционирования водоро-

да и образование фитана. Параллельно протекают и дру-

гие реакции, связанные с деструкцией цепи и образова-

нием различных изопреноидных углеводородов меньшей

молекулярной массы:

Из этой схемы видно, что образование C

(2,6-диметил-

декана) и углеводорода С

(2,6,10-триметилтетрадекана) мало-

вероятно, так как разрыв цепи должен был бы происходить по

двум углерод-углеродным связям. Эта теоретически предпола-

гаемая схема деструкции фитола блестяще подтверждается

данными по составу нефтей. Указанные изопреноидные угле-

водороды в нефтях обнаруживаются в минимальных количе-

ствах или совершенно отсутствуют.

Приведенная выше схема деструкции фитола — не

единственно возможная. В природе всё происходит значи-

тельно сложнее. Возможна циклодимеризация фитадиена

по реакции Дильса-Альдера и образование на этой основе

метилзамещённых циклоалканов и других углеводородов.

Это подтверждается лабораторными опытами по превра-

щению фитола в присутствии глины.

Дополнительным источником изопреноидных углево-

дородов могут служить изопреноидные кислоты, присутст-

вующие в нефтях. Превращение их может происходить по

схемам превращения жирных кислот, рассмотренным выше.

Высокие концентрации пристана связывают иногда с нали-

чием этого соединения в составе липидов зоопланктона.

Циклоалканы

Циклоалканы (нафтены) относятся к наиболее слож-

ному по химическому строению классу нефтяных углево-

дородов и придают нефти те характерные черты, которые

определяют особое её место среди других природных ис-

копаемых. Термин нафтеновые углеводороды был введён

Марковниковым, и ему принадлежит честь открытия этого

класса углеводородов в составе нефтей.

Из всех теоретически возможных моноциклических

циклоалканов наиболее устойчивы циклопентаны и цикло-

гексаны, именно они преимущественно и представляют

этот класс соединений в нефтях.

Средние и высшие циклоалканы представлены ката-

конденсированными структурами, построенными по типу

декалина, гидриндана или пенталана. Кроме этого, в нефти в

значительном количестве присутствуют различные мости-

ковые структуры, многие из которых находятся в сочлене-

нии с ароматическими ядрами, образуя недегидрируемые

формы циклоалканоаренов.

Значительный интерес представляют полицикличе-

ские углеводороды ряда адамантана, открытые Ланда в че-

хословацкой нефти месторождения Годонин, а также гид-

рированные стерины и тритерпены, генетически связанные

со стероидами.

Образование циклоалканов протекало, видимо, двумя

путями. Один из этих путей не сопровождался слишком

глубокими преобразованиями исходных молекул нефтема-

теринского вещества. В результате потери некоторых

функциональных групп и реакций диспропорционирования

водорода образовались углеводороды, сохранившие черты

строения исходных веществ с реликтовым характером. В

качестве примера можно отметить холестан, образовав-

шийся из циклического спирта холестерина:

По такому же принципу образовались и другие углево-

дороды С

-С

— стерины и тритерпены. Предшественни-

ками их являются стероиды, широко распространенные в

живой природе как в свободном виде, так и в виде эфиров

жирных кислот.

Однако большая часть циклоалканов образовалась

иными путями, о чем свидетельствуют исследования меха-

низма дегидратационной циклизации непредельных жир-

ных кислот и получаемых при этом насыщенных цикличе-

ских углеводородов. Так, при нагревании олеиновой ки-

слоты как с протонным, так и с апротонным алюмосили-

катным катализатором при 200 °С получены углеводороды

различной молекулярной массы от C

до С

. Полученные

углеводороды были представлены соединениями алифати-

ческого, алициклического и ароматического рядов и по ти-

пу своего строения оказались весьма близкими к соответ-

ствующим нефтяным углеводородам. Полученная масса

углеводородов имела высокоциклический характер, содер-

жала сравнительно мало легкокипящих углеводородов и по

свойствам и составу напоминала нафтеновую нефть. Среди

циклоалканов, как и в природных нефтях, содержались

изомеры с пяти- и шестичленными кольцами и мостиково-

го типа. Образуются также би- и трициклические циклоал-

каны, содержащие как конденсированные кольца, так и

кольца мостикового типа. Их строение определяется меха-

низмом превращения ненасыщенных жирных кислот, ко-

торый был проверен на более простых кислотах — ундеци-

леновой и др.

Согласно этой схеме первоначально непредельная ки-

слота изомеризуется с перемещением двойной связи в γ, δ-

положение, благоприятное для образования соответствую-

щего лактона:

R-C=C-C-C-C-COOH

R-C-C-C-C-C-C=O

Далее лактон испытывает внутримолекулярное ацили-

рование, сопровождающееся потерей молекулы воды. По-

лучается кетон, в котором заложены все возможности для

образования различных форм циклоалканов и циклоалка-

но-аренов:

R-C-C-C-C-C-C=O

Например, конденсация двух молекул такого кетона по

реакции Дильса-Альдера приводит к образованию трицик-

лического дикетона ряда трициклодекана мостикового

строения, из которого затем могут образоваться углеводоро-

ды ряда пенталана, гидриндана, адамантана и различных

циклоалканов мостикового строения:

В дальнейшем дикетон может превращаться непосред-

ственно в конденсированный углеводород, содержащий

пяти- и шестичленные кольца, или — через ряд этапов — в

другие углеводороды. В более простых случаях в результа-

те диспропорционирования водорода кетон из непредель-

ного становится предельным. Предельные кетоны в про-

цессе кротоновой конденсации и последующих реакций

превращаются в бициклический неконденсированный цик-

лоалкан и далее — в производный декалина:

-H

В результате как простых, так и более сложных реак-

ций образуются циклоалканы различного состава и строе-

ния.

Арены

Содержание аренов (ароматических углеводородов) в

тканях растительных и животных организмов ограниченно.

Лишь лигнин содержит производные гидроксифенилпропа-

на и некоторые аминокислоты, входящие в структуру бел-

ков, имеют ароматическое кольцо. Углеводы и жиры не со-

держат аренов. Относительно бедны аренами и микроком-

поненты живой природы. Так, некоторые природные смолы

и бальзамы содержат ароматические спирты и альдегиды, а

стероиды имеют структуру, из которой могут образоваться

полициклические арены и смешанные циклоалкано-арены.

Вместе с тем нефти и битумоиды дисперсного органическо-

го вещества содержат значительное количество не только

гомологов бензола, но и производных нафталина, фенантре-

на и других полициклических аренов, не свойственных био-

логическим системам.

Образование высокомолекулярных аренов происходит

уже после отмирания организмов — в водной толще и

илах. Источником их являются полиеновые соединения ти-

па каротиноидов. Частично полициклические системы об-

разуются и из стероидных соединений. Однако основная

масса аренов, как и других углеводородов, образуется в

главной фазе нефтеобразования при термической и термо-

каталитической деструкции сапропелевого органического

вещества. Химическую основу процесса составляют реак-

ция полимеризации непредельных жирных кислот и других

непредельных соединений, о чём свидетельствуют наблю-

дения в природной обстановке и опыты по лабораторному

моделированию этих реакций. Например, в опытах по тер-

мокатализу жирных кислот и термолизу керогена сланцев

при низких температурах образуется смесь углеводородов,

в которой содержатся различные арены в количестве от 15

до 40 % (масс.); при этом идентифицированы все классы

аренов, входящих в состав битумоидов и нефтей.

Таким образом, приведённые данные устанавливают

непосредственную связь компонентов нефти с исходным

органическим веществом и являются неопровержимым до-

казательством её органического происхождения.

Глава 4

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ

Нефть представляет собой чрезвычайно сложную

смесь углеводородов и гетероатомных соединений. Гово-

рить о константах нефти, как о константах химически чис-

тых веществ, очевидно, невозможно, тем более, что состав

и свойства нефти в зависимости от условий её хранения,

испарения лёгких частей и.т.п. могут существенно изме-

няться. И тем не менее

для характеристики нефти опреде-

ляют некоторые физические свойства, дающие возмож-

ность охарактеризовать товарные свойства нефтепродук-

тов. Они дают возможность для расчёта и проектировки

нефтепроводов, аппаратуры для переработки и т.п. Основ-

ные физические свойства нефти — плотность, вязкость,

молекулярная масса, температура застывания, температура

вспышки и воспламенения, оптические, электрические и

тепловые свойства.

4.1. Плотность

Плотностью вещества называется его масса в единице

объёма

ρ =

где

ρ – плотность вещества, М – масса вещества, V – зани-

маемый объём. Её размерность в системе СИ кг/м

, приме-

няются и другие единицы плотности – г/см

, г/мл.

На практике чаще определяется относительная плот-

ность – отношение массы нефтепродукта к массе чистой

воды при +4

С, взятых в одном и том же объёме

ρ =

где

ρ - плотность вещества, М – масса нефтепродукта, М

–

масса воды.

Так как численные значения объёма и массы воды при

температуре её наибольшей плотности (+4

С) совпадают, то

за единицу плотности принимают массу 1 мл чистой воды

при +4

С.

Для большинства нефтей и нефтепродуктов в интерва-

лах температур от 0 до 50

С зависимость плотности от

температуры имеет линейный характер и выражается фор-

мулой:

ρρ

−

здесь

γ – при t

-t

=1 представляет собой изменение плотно-

сти на 1

С – так называемую температурную поправку.

Эта формула позволяет вычислить плотность при темпера-

туре t

, если известно ρ

при t

=ρ

- γ( t

- t

В качестве стандартной принято определять

ρ , кото-

рую можно рассчитать по формуле

20)γ(tρρ

−+= .

Относительная плотность нефтей находится в пределах

0,83-0,96, однако смолистые нефти имеют плотность, близкую

к единице, а так называемые белые нефти из газо-конден-

сатных месторождений очень легки (

ρ =0,75-0,77). Плот-

ность узких фракций нефти зависит от химического состава.

Ароматические углеводороды обладают наибольшей плотно-

стью, алканы — наименьшей, а нафтеновые занимают проме-

жуточное положение, и по величине плотности можно делать

выводы о химическом составе нефтяных фракций.

Плотность нефтей зависит от многих факторов: фрак-

ционного состава, количества смолистых веществ, раство-

рённых газов

и других. Поэтому в ГОСТах на реактивные

топлива (керосин), некоторые бензины она является важ-

ным химмотологическим нормируемым показателем, оп-

ределяющим эксплутационные свойства топлив и масел.

Топлива для реактивных двигателей должны иметь

плотность при 20

С не более 755-840 кг/м

, для быстро-

ходных дизелей 830-860 кг/м

, для среднеоборотных и ма-

лооборотных двигателей 930-970 кг/м

, для газотурбинных

установок 935 кг/м

, для котельных установок 955-1015

кг/м

Плотность нефти зависит и от глубины месторождения.

Как правило, чем с большей глубины добыта нефть, тем она

легче. Это объясняется тем, что с увеличением глубины зале-

гания, а следовательно, и возраста нефти, в ней накапливают-

ся углеводороды, обладающие минимумом свободной энер-

гии. Таковы лёгкие алкановые углеводороды.

Исключения из этого правила

объясняются вторичны-

ми явлениями, например, миграцией лёгких нефтей в более

высокие горизонты залегания.

Определение плотности нефти и нефтепродуктов про-

водится ареометром, пикнометром и весами Вестфаля-

Мора.

Точность определения ареометром составляет для не-

вязких продуктов 0,001-0,002, для вязких — не выше 0,005.

Наиболее точно плотность определяется с помощью пикно-

метров. Точность до 0,0001.

4.2. Вязкость

Вязкостью или внутренним трением жидкости назы-

вается свойство, проявляющееся в сопротивлении, которое

жидкость оказывает перемещению её частиц под влиянием

действующей на них силы. Это физическое свойство, в ко-

тором проявляются межмолекулярные силы сцепления.

Величина вязкости зависит от химического строения и мо-

лекулярной массы вещества.

По закону Ньютона сила внутреннего трения жидкос

ти (f) зависит от площади соприкосновения её слоёв (S),

разности скоростей (

∆v), расстояния между (∆h) и от моле-

кулярных свойств жидкости

η.

∆h

∆v

Sηf ⋅⋅=

здесь η - коэффициент пропорциональности, зависящий от

межмолекулярных сил сцепления жидкости, получивший

название коэффициента внутреннего трения или динамиче-

ской вязкости. В пределе при

∆h, стремящийся к нулю,

формула приобретает вид:

Sηf ⋅=

где

- градиент скорости, который характеризует её из-

менение в направлении, перпендикулярном к плоскости

соприкосновения слоёв.

Динамическая вязкость жидкости определяется по

формуле Пуазейля:

⋅=

8vl

πPr

Она показывает зависимость динамической вязкости от

давления (Р), под которым движется жидкость и объёма

жидкости (v), протекающей за время

τ через капилляр дли-

ной L и радиусом r.

За единицу динамической вязкости принят пуаз (пз)

или его сотая доля сантипуаз (спз).

Пуаз — это динамическая вязкость жидкости, оказы-

вающей взаимному перемещению двух её слоёв площадью

в 1 см

, находящихся друг от друга на расстоянии 1 см и

перемещающихся относительно друг друга со скоростью

1см/сек, силу сопротивления, равную 1 дин. В системе СИ

единица динамической вязкости имеет размерность н

⋅с/м

или кг/м

⋅сек.

Отношение динамической вязкости жидкости к её

плотности представляет кинематическую вязкость

η/ρ=ν.

Имея в виду, что величины P, r, v, L,

ρ являются посто-

янными, можно получить упрощённую формулу кинемати-

ческой вязкости, которую обычно применяют в лаборатор-

ной практике

8vLρ

πPr

, ν=к⋅τ

Кинематическая вязкость различных нефтей изменя-

ется в довольно широких пределах от 2 до 300 мм

/с при 20

С. В среднем вязкость (ν

) большинства нефтей редко

превышает 40-60 мм

/с. Кинематическая вязкость — ос-

новная характеристика нефтяных смазочных масел. Имен-

но от вязкости зависит способность масла при рабочей

температуре осуществлять режим смазки, чтобы предот-

вратить износ материалов. Поэтому величина вязкости для

смазочных масел (

или ν

100

) является нормируемым по-

казателем.

Вязкость очень сильно зависит от температуры, по-

этому всегда указывается температура её определения. В

технических требованиях на нефтепродукты обычно нор-

мируется вязкость при 50 и 100

С.

Зависимость вязкости от температуры определяется по

формуле Вальтера:

lg lg(

+α)=A – B lgT,

где

α=0,6; А и В – константы.

Графически эта зависимость в логарифмических коор-

динатах представляет собой прямую.

Для оценки вязкостно-температурных свойств масел

определяется индекс вязкости — это отношение кинемати-

ческих вязкостей нефтепродукта при 50 и 100

С.

Он характеризует пологость вязкостно-температурной

кривой при высоких температурах, когда вязкость изменя-

ется мало. Наиболее пологую вязкостно-температурную

кривую имеют н-алканы, а наиболее крутую — арены. Вяз-

кость разветвлённых алканов незначительно меньше вязко-

сти их изомеров нормального строения и мало изменяется

при снижении температуры. Наличие в молекулах углево-

дородов колец

увеличивает вязкость. Для нефтяных фрак-

ций вязкость увеличивается по мере увеличения их моле-

кулярной массы.

В мировой практике для оценки вязкостно-температурных

свойств масел широко используется индекс вязкости Дина-

Девиса. Это отношение вязкости исследуемого масла при 40

С и 100

С к вязкости при этих температурах эталонных ма-

сел, вязкость которых при 100

С была бы равна вязкости ис-

пытуемого масла в условных единицах (секундах Сейболта).

Индекс вязкости Дина и Девиса определяется по формуле:

ИВ=

100

⋅

−

где

ν- кинематическая вязкость масла при 40

С с индексом

вязкости, равным 0 и имеющим при 100

С такую же кине-

матическую вязкость, как испытуемое масло, мм

/с.

- кинематическая вязкость испытуемого масла при 40

С,

мм

/с.

=ν-ν

– кинематическая вязкость масла при 40

С с индексом

вязкости, равным 100 и имеющим при 100

С такую же ки-

нематическую вязкость, как испытуемое масло, мм

/с (сСт).

Определение вязкости проводится в приборах — вис-

козиметрах различных конструкций (Освальда, Пинкевича и

др.). Метод основан на измерении времени истечения опре-

делённого объёма жидкости через калиброванный капилляр

стеклянного вискозиметра.

Для многих нефтепродуктов нормируется условная

вязкость, определяемая в визкозиметре типа Энглера. Ус-

ловной вязкостью называется отношение времени истече-

ния 200 мл

нефтепродукта ко времени истечения 200 мл

воды при 20

С. Условная вязкость величина безразмерная

и выражается в градусах.

Важным эксплуатационным показателем в химмотологии

топлив и масел является прокачиваемость. Прокачиваемость

моторных топлив и топлив для газотурбинных и котельных

установок существенно зависит от их вязкости. Например, ко-

личество бензина вязкостью 0,65 мм

/с, поступающего в дви-

гатель за одну минуту, составляет 100 г, а бензина вязкостью

1,0 мм

/с — 95 г. В технических требованиях на товарные топ-

лива и смазочные масла предусмотрены соответствующие ог-

раничения значения вязкости. Так, топлива для быстроходных

дизелей должны иметь кинематическую вязкость при 29

С в

пределах 1,5-6,0 мм

/с.

С понижением температуры высоковязкие нефти, при-

родные битумы и остаточные нефтепродукты (мазут, гудрон)

могут проявлять аномалию вязкости, так называемую струк-

турную вязкость. При этом их течение перестает быть пропор-

циональным приложенному напряжению, т. е. они становятся

неньютоновскими жидкостями. Причиной структурной вязко-

сти является содержание в нефти и нефтепродукте смолисто-

асфальтеновых веществ и парафинов. При определённой тем-

пературе эти компоненты приводят к образованию дисперс-

ных систем (надмолекулярных структур). Усилие, которое не-

обходимо для разрушения надмолекулярной структуры нень-

ютоновских жидкостей, называется пределом упругости.

4.3. Молекулярная масса

Молекулярная масса — одна из важных характеристик

нефти и нефтепродуктов. Знание молекулярной массы не-

обходимо при различных технологических расчётах, при

структурно-групповом анализе масляных фракций.

Для нефти определяют среднюю молекулярную массу,

которая изменяется в широких пределах, но в основном от

220 до 300. Молекулярная масса увеличивается с повыше-

нием температуры кипения нефтяной

фракции.

Для расчёта молекулярной массы нефтяных фракций

предложена формула Войнова

ср.

=a + bt

ср.

+ ct

ср.

где М – молекулярная масса, а, в, с – константы, различные

для каждого класса углеводородов; t

ср.

– средняя темпера-

тура кипения нефтепродукта (

С), которая определяется по

данным стандартной разгонки и по специальным графикам.

Молекулярную массу нефти и нефтепродуктов опре-

деляют криоскопическим и эбулиоскопическим методами.

При криоскопическом методе определяют понижение тем-

пературы замерзания раствора нефтепродукта в раствори-

теле по сравнению с температурой замерзания чистого рас-