состояния сразу в пар, минуя жидкую фазу. Такой фазовый переход называют сублимацией или возгон-
кой, обратный переход (от пара в твердое тело) – десублимацией.
Равновесное состояние фаз, при котором массы каждой фазы остаются неизменными, называют фа-
зовым равновесием. Любые фазовые состояния, включая и равновесные, удобно отображать на р–Т диа-
грамме (см. рис. 1.55). При фазовом равновесии эти параметры р и Т связаны однозначно, и если объеди-
нить их плавными кривыми, то получим линии двухфазных состояний. Так, на р–Т диаграмме воды линия
А–В отображает равновесные состояния смеси вода + лед, линия А–D – состояния вода + пар, а линия A–C
– равновесные состояния смеси лед + пар.
Таким образом, вся р–Т диаграмма разбивается на три области: слева от линии CAB находится об-
ласть твердой фазы (лед), а справа от линии CAD – область газообразной фазы (перегретый пар). Об-
ласть, заключенная межу кривыми АВ и CD отражает состояния жидкой фазы (воды).
Кривая AD представляет собой графическое отображение известной зависимости давления от темпера-
туры на линии насыщения: р
н
= f (Т
н
). Эта кривая заканчивается в критической точке K. Расположение и
вид пограничных кривых зависят от природы каждого вещества и определяются опытным пу-
тем. Как это следует из опытов, и наглядно отображается на р–Т диаграмме, при некоторых параметрах
р
тр
и Т
тр
возникает одновременное равновесное существование всех трех фаз. Поэтому точку А называ-
ют тройной точкой. У каждого вещества параметры тройной точки свои: для воды, например, р
тр
=
0,00061 МПа, Т
тр
= 273,16 K (t
тр
= 0,01 °C).
На рис. 1.55 приведена линия abcd, отображающая процесс
изобарного подвода тепла. На участке ab идет нагрев льда до
температуры плавления. В точке b происходит плавление льда
с поглощением теплоты плавления q
пл
, при этом давление и
температура двухфазной системы не изменяется до полного
превращения льда в воду. Далее (участок cd) происходит на-
грев воды до температуры насыщения, а при параметрах в точ-
ке с (р = р
н
, Т = Т
н
) начинается парообразование с выделением
насыщенного пара и поглощением теплоты парообразования r.
Только после полного выкипания жидкости происходит даль-
нейший разогрев и образование перегретого пара. Аналогично
описанным фазовым превращениям, сублимация также сопровождается поглощением определенного
количества тепла – теплоты сублимации q
с
.
При обратных переходах (конденсация, затвердевание, десублимация) происходит выделение точно
таких же количеств тепла q
пл
, r, q
с
.
Отметим, что вода – вещество аномальное и с увеличением давления р
пл
температура плавления Т
пл
у нее уменьшается (кривая AB сдвигается влево), в то время как у большинства простых чистых веществ
с ростом р
пл
увеличивается и Т
пл
и кривая плавления как бы продолжает кривую сублимации АС и от-
клоняется вправо.
Величина химического потенциала µ каждой фазы зависти от температуры. На рис. 1.56 показано
изменение свободной энтальпии z (а значит и химического потенциала µ) в зависимости от темпе-
ратуры Т для жидкой и твердой фазы. Характер изменения кривых понятен, если вспомнить, что
z = h – Ts = c
pm
(T – 273) – Ts.
Из формулы видно, что с увеличением Т величина z, а значит и µ, уменьшается.
Из рисунка видно, что при Т = Т
1
потенциал жидкой фазы больше, чем потенциал твердой, и это
может вызвать процесс, направленный в сторону уменьшения характеристической функции системы,
т.е. к переходу жидкости в твердое тело. При этом будет выделяться теплота q
пл
, и если обеспечить съем
этого тепла при T = const, то вся жидкость затвердеет. При Т = Т
2
разность химических потенциалов ме-
няет знак, и в соответствии с принципом минимизации характеристических функций начнется процесс
плавления твердой фазы. Если изотермически подводить q
пл
, то вся твердая фаза превратится в жид-
кость. Если такой теплоподвод ограничить, то расплавится только часть твердой фазы. При температуре
Т = Т
р
потенциалы обеих фаз одинаковы и фазовые превращения невозможны. Именно при этой темпе-
ратуре и наступает фазовое равновесие.
С учетом предыдущих выводов можно сформулировать условия равновесия многофазной системы:
равенство химических потенциалов фаз, минимальное значение характеристической функции системы
и максимальное значение ее энтропии.
Фазовые переходы возможны и в многокомпонентных системах, когда одна или несколько компо-
нент присутствуют в нескольких фазах. Анализ таких систем позволил Гиббсу сформулировать сле-
T
p
А
В
твердая
фаза (лед)
D
С
сублимация
T
кр
жидкость
(вода)
плавление
парообра-
зование
газообразная
фаза (пар)
тройная
точка
р
кр
р
тр
Т
тр
•
•
a
b
c
d
K