Лучинин В.В. Физика и технология микро

Подождите немного. Документ загружается.

а б

Рис. 2. Фрактальные агрегаты на основе диоксида кремния,

полученные на кремниевой подложке золь-гель-методом

а б

Рис. 3. АСМ-изображения фрактального пористого

нанокомпозита SiO

–SnO

, полученного золь-гель-методом

(размер изображения 5 × 5 мкм): а – двухмерное; б – трехмерное

а б

Рис. 4. АСМ-изображения фрактального нанокомпозита SiO

–ZnO,

полученного золь-гель-методом, с включением в порах наночастиц:

а – размер изображения 20 × 20 мкм; б – размер изображения 20 × 20 мкм

Это обусловлено тем, что в этом случае наиболее сильно проявляется

изменение электрофизических свойств чувствительного слоя при ад-

сорбционно-десорбционном механизме формирования аналитического

отклика в процессе взаимодействия с молекулами детектируемого газа.

Управление размером и формой нано- и микроразмерных струк-

турных элементов полупроводниковых материалов представляет инте-

рес для реализации функциональных устройств нового поколения.

Модельно предсказано и экспериментально подтверждено, что при

низких температурах отжига (порядка 300 °С) внутри пор могут образо-

вываться наночастицы, формы и размеры которых зависят от количества

растворителя, используемого для приготовления раствора-золя. Напри-

мер, при добавлении в исходный золь на основе тетраэтоксисилана рас-

твора-прекурсора нитрата цинка в порах ксерогеля образуются кристал-

лические игольчатые наноструктуры размерами до 1 мкм, расположенные

перпендикулярно поверхности подложки. При увеличении доли раство-

рителя наблюдается уменьшение размеров (до 50 нм и менее) и измене-

ние формы образующихся наночастиц оксида цинка.

В пористых наноструктурах существуют и другие возможности

повышения селективности к различным восстанавливающим газам,

например, из-за различной поляризуемости молекул детектируемого

газа. Газ, заполняющий поры, может играть роль тела воздушного кон-

денсатора, и тогда аналитический отклик, определяемый не только по

активной, но и по реактивной составляющей, обеспечивает возмож-

ность повышения селективности.

Для создания сенсорных структур нового поколения актуальны

разработка методов получения газочувствительных слоев из 3D-перко-

ляционных сетей с различными геометрическими размерами проводя-

щих ветвей и ячеек, а также разработка методик нанодиагностики на

основе методов спектроскопии импеданса.

На рис. 5 представлены примеры нанокомпозитных слоев с 3D-

перколяционными сетчатыми структурами, в которых размеры попе-

речных сечений ветвей соизмеримы со значением дебаевской длины

экранирования, а размеры ячеек сетей варьируются.

а б

Рис. 5. АСМ-изображения рельефа поверхности трехмерных нанокомпозитов

состава 20SiO

–80SnO

(% мол.): а – размер изображения 2 × 2 мкм;

б – размер изображения 3 × 3 мкм

Были предложены модели, получены структуры и проведены испы-

тания газочувствительных датчиков с повышенной селективностью к де-

тектируемым газам. В макетных структурах аналитический отклик фор-

мировался при электрическом воздействии с переменной частотой на

систему наносенсоров при вариации значения рабочей температуры [28].

Наноматериалы с иерархической структурой. Следует отме-

тить, что на современном этапе ведущие научные школы в области ма-

териаловедения микро- и наносистем интенсивно изучают возможно-

сти применения не только процессов совместной самосборки и направ-

ленной самосборки, но и процессов иерархической самосборки. Кол-

лектив УНЛ «Наноматериалы» также ведет фундаментальные и прак-

тические исследования по разработке новых функциональных иерар-

хических материалов [29], [30]. В научной литературе этот новый под-

ход все чаще называют «модулярным принципом материаловедения».

Иерархическая архитектура естественна для биообъектов. Кроме

того, иерархические уровни типичны и для материалов супрамолеку-

лярной химии. Для неорганического материаловедения микро- и нано-

систем применение такого подхода означает, что материалы собирают-

ся последовательно из «модулей» разного уровня. При этом модули

организованы таким образом, что сами состоят из элементов меньшего

масштаба и служат компонентами для сборки модулей более высокого

уровня. В процессах самоорганизации и самосборки на каждом иерар-

хическом уровне, как правило, изменяются силы взаимодействия, оп-

ределяющие характер строения.

Иерархическая архитектура функционального материала позво-

ляет в рамках единой технологической платформы создавать материа-

лы с большим разнообразием новых «полезных» характеристик, управ-

ляя составом или строением субструктур на одном или нескольких

уровнях иерархической архитектуры. В настоящее время уже имеется

несколько примеров искусственных функциональных иерархических

материалов – как пленочных, так и объемных. Возрастание доли мате-

риалов, получаемых по технологиям типа «снизу вверх», несомненно

приведет к тому, что такие материалы придут на смену современным

синтетическим функциональным материалам.

В УНЛ «Наноматериалы» основными объектами исследований в

области иерархической самосборки являются способы получения и

анализа материалов с иерархической структурой пор.

Наглядное пояснить сущность иерархической самосборки можно на

примере простейшего геометрического фрактала Жюльена. Регулярный

фрактал Жюльена имеет значение фрактальной размерности Хаусдорфа–

Безиковича в 2D-пространстве

3ln7ln=D (рис. 6), трехмерный аналог

фрактала Жюльена характеризуется размерностью 3ln13ln=D .

Из рис. 6 видно, что фрактал

Жюльена очень нагляден для пони-

мания принципиальной возможности

получения материалов с калиброван-

ными значениями размеров пор, а

значит и с новыми свойствами. Мате-

риалы, содержащие системы пор раз-

ного размера, представляют большой

интерес как нанореакторы с разной

ролью капиллярных явлений, с эф-

фективными каналами доставки и от-

вода продуктов реакций, с модифи-

цированными адсорбционными центрами, с ионногенными функцио-

нальными группами и т. п. Следует отметить, что в основу сущест-

вующей классификации пор по ИЮПАК (микропоры, мезопоры,

Рис. 6. Проекция трехмерного

детерминированного фрактального

агрегата Жюльена

макропоры) положены особенности адсорбции и десорбции водяных

паров в зависимости от размеров пор. В макропорах (размер более

50 нм) происходит обратимая моно- и полимолекулярная адсорбция

(подобно наблюдаемой в макротелах). В мезопорах (размер 2–50 нм)

существенную роль играет капиллярная конденсация. В микропорах

(размер менее 2 нм) происходит объемная конденсация, и такие откры-

тые поры играют существенную роль в формировании аналитического

отклика при воздействии детектируемого газа. При их участии в про-

цессах адсорбции–десорбции наиболее эффективно осуществляется мо-

дуляция сечений проводящих каналов.

Приведем примеры наиболее заметных мировых достижений в

области получения иерархических наноматериалов, новизна которых

защищена патентами. В [31] описан гидротермальный синтез газочув-

ствительного материала на основе оксида индия с полой сферической

нанопористой иерархической структурой. В [32] описан способ полу-

чения газочувствительных полупроводниковых материалов с высокой

чувствительностью в диапазоне температур 300–400 °С и высоким бы-

стродействием. Сущность способа заключается в создании в металлоок-

сиде наноиерархической системы пор в результате реакций гидротер-

мального синтеза. В [33] описан способ получения неорганических и ор-

гано-неорганических материалов с точно контролируемым размером мак-

ропор наряду с узким диапазоном распределения диаметра мезопор.

В [34] описан способ получения материала с иерархической по-

ристой структурой в виде пористых керамических сфер и показана

возможность управления размерами пор от нанометров до микромет-

ров с образованием иерархически связанных друг с другом систем пор.

Такие керамические материалы с иерархической структурой пор особо

актуальны для биоинженерии (в частности, как материалы-наполните-

ли костей, материалы для реконструкции костей). Кроме того, они мо-

гут быть использованы в качестве носителей лекарств, а также фильт-

ров, мембран, электродов, абсорбентов и биосенсоров.

Авторами [35] и [36] найдены режимы формирования иерархиче-

ских пористых оксидных материалов из силикатных растворов-золей с

большой площадью удельной поверхности (900–1000 м

/ г).

На рис. 7 приведены изображения наноструктуры образца, полу-

ченного в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» при реализации иерархической само-

сборки. Этот слой нанокомпозита имел состав 20SiO

–80ZnO (мол. %)

и был сформирован на стеклянной подложке. АСМ-изображения сви-

детельствуют о формировании двух типов ежикоподобных игольчато-

сферических структур (сферолитов) на основе оксида цинка: стержней

и сферических треугольников, полученных в условиях торроидной са-

мосборки золь-гель-процессов. Иными словами: на одном из уровней

(этапов) иерархической самосборки создавались базовые элементы

(иглы или пирамидки), из которых формировался более высокий уро-

вень иерархической структуры.

а б

Рис. 7. АСМ-изображения рельефа поверхности ежикоподобных сферических

структур на основе оксида цинка: а – размер области сканирования 15 × 15 мкм;

б – размер области сканирования 3 × 3 мкм

Развитие новых методов нанодиагностики. Для контроля пол-

ноты реакций, протекающих в золь-гель-процессах, особый интерес

представляет информация об образовании перекрестных химических

связей во фрактальных агрегатах. Процесс эволюции состава и струк-

туры фрактального объекта при росте и отжигах сопровождается сине-

резисом (уменьшением размеров), образованием пор и жестких связей

через кислородные мостики, а также формированием водно-спиртовых

нановключений из остаточных концевых функциональных групп.

В СПбГЭТУ «ЛЭТИ» была разработана методика нанодиагно-

стики, обеспечивающая получение информации о возникновении вод-

но-спиртовых нанокапель в нанообразцах, включая пленочные сеточ-

ные наноструктуры. (Нам не известны другие методики нанодиагно-

стики, способные решать такие задачи наноанализа.)

Эта уникальная методика были разработана в плане развития ди-

агностических приемов на основе метода внутреннего трения. Ее экс-

периментальная проверка осуществлялась на аналитическом оборудо-

вании Воронежского ГПУ (в группе проф. Н. П. Ярославцева).

К наиболее значительным результатам по нанодиагностике сле-

дует отнести:

– метод определения состава, соответствующего условию кон-

груэнтного плавления бинарных фаз переменного состава и твердых

растворов на их основе и данные о закономерностях изменения этих

составов для узкозонных полупроводников типа А

[2];

– методику исследования субмикровыделений примеси в поли-

кристаллических пористых материалах и методику анализа нановыде-

лений теллура в газочувствительных слоях оксида олова [2], [37];

– методику анализа кинетики наносегрегации и десорбции при-

меси в нанокристаллических пленках [38];

– методику контроля золь-гель-процессов и процессов образова-

ния водно-спиртовых нанокапель в пленочных наноструктурах [39].

Еще одним примером плодотворного научного сотрудничества

является сотрудничество физико-химической группы кафедры микро-

и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ» с ИХС РАН (лаборатория проф.

О. А. Шиловой). Закономерными результатами совместной работы ста-

ли монографии [40], [41].

Работы по органо-неорганическим гибридным нанокомпози-

там, связанные с проблемой иерархической самосборки. В [42] бы-

ло рассмотрено влияние добавки малых количеств детонационного

ультрадисперсного алмаза – наноалмаза (UDD) – на морфологию орга-

но-неорганических (эпоксидно-силоксановых) пленок. Наноструктура

слоев соответствует так называемой semi-IPN-структуре. Иными сло-

вами: структура состоит из фрагментов неорганической силоксановой

сетки, образованной в результате гидролиза и поликонденсации тетра-

этоксисилана, и органической эпоксидной сетки, полученной в процес-

се полимеризации эпоксидных групп. Показано, что темплатное влия-

ние UDD проявляется в том, что фрагменты фаз становятся вытянуты-

ми в длину, что отражается на прочности органо-неорганической

пленки. После двухмесячных испытаний на западном побережье Ан-

тарктиды (при ежесуточном переходе температуры воздуха через ноль)

пленка, модифицированная добавками UDD, оказалась существенно

прочнее пленки без добавок UDD.

В [43], [44] показано, что в зависимости от порядка смешения

компонентов при синтезе золей, а также от значений концентраций во-

ды и ортофосфорной кислоты в исходном золе изменяются цвет, дис-

персность и влажность образующихся силикофосфатных ксерогелей.

Эти материалы перспективны для изготовления мембран с высокой

протонной проводимостью в температурном диапазоне 80–170 ºС. До-

казано, что наблюдаемые различия в свойствах могут быть объяснены

фрактальностью структуры этих нанокомпозитов.

Методом широкоугловой рентгенографии [45] выявлено, что си-

ликофосфатные нанокомпозиты представляют собой, в основном, аморф-

ные материалы. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лу-

чей (на основании данных о наклоне прямолинейных участков кривых

интенсивности, представленных в двойных логарифмических коорди-

натах, рис. 8) был определен тип фрактальных агрегатов и их фрак-

тальная размерность для силикофосфатных нанокомпозитов при раз-

личном содержании H

O и H

и различной последовательности их

введения в золь. Было обнаружено, что увеличение количества воды в

золях способствует формированию на начальных этапах структуриро-

вания агрегатов типа поверхностного фрактала. Увеличение ортофос-

форной кислоты, наоборот, провоцирует формирование массовых

фракталов. В то же время было обнаружено, что кривые интенсивности

многих фрактально агрегированных соединений имеют прямолиней-

ные участки малой протяженности. Более того, таких участков может

оказаться один, два или даже три. Это значит, что синтезированные

золь-гель-методом силикофосфатные ксерогели представляют собой

сложные многоуровневые нанокомпозиты, которые структурируются в

виде сложных иерархически организованных систем. При этом на

низшем масштабном уровне формируются фрактальные частицы, ко-

торые, в свою очередь, являются «кирпичиками» для «выстраивания»

агрегатов более высокого уровня и т. д. Диагностика таких систем на-

много сложнее, чем простейших объектов, так как требует оценки ко-

личества структурных уровней, а также определения на каждом уровне

фрактальной размерности, размера агрегатов и степени агрегации. Для

решения этой задачи данные малоуглового рассеяния анализировались

методом унифицированной аппроксимации, предложенным Бьюкей-

джем (Beaucage). Метод Бьюкейджа был также использован для диаг-

ностики многоуровневых силикофосфатных нанокомпозитов, модифи-

цированных наноалмазами (рис. 8).

0,01 0,1 1

-2.8

-4.0

-1.75

-4.0

-2.0

-3.8

-1.95

I, cm

-1

q, A

-1

0,01

0,1

q, A

–1

–2,8

–1,75

–3,8

–4,0

–1,95

–2,0

–4,0

l, см

–

Рис. 8. Кривые интенсивности малоуглового рассеяния

рентгеновских лучей в двойных логарифмических координатах:

1 – матричный силикофосфатный ксерогель (Si-P);

2 – нанопорошок исходной алмазной шихты взрывного

синтеза (UDDG); 3 – очищенный алмазный нанопорошок (UDD).

Тонкими и штриховыми кривыми обозначены

вклады рассеяния Гинье на первом и втором структурных

уровнях Si-P, UDDG и UDD, соответственно

Было обнаружено четыре характерных варианта фрактального

поведения силикофосфатных ксерогелей: простая одноуровневая, двух-

уровневая и трехуровневая системы, а также случай нефрактального

поведения (P < 1). При введении наноалмазов также был обнаружен

трехуровневый характер всех кривых, который очень похож на рентге-

нограмы исходного силикофосфатного нанокомпозита. Однако вели-

чина наклона прямолинейных участков кривых рассеяния свидетельст-

вует о существенном изменении фрактальной размерности первичных

частиц и агрегатов. При этом увеличение количества наноалмаза в си-

ликофосфатной матрице от 1 до 10 мас. % приводит к радикальному из-

менению ее структуры и делает ее похожей на фрактальную структуру

наноалмаза. Более сильное влияние (по сравнению с графитсодержащей

шихтой) оказывает очищенный наноалмаз. Таким образом, наноалмаз

можно рассматривать как темплатный агент, влияющий на фрактальную

структуру композитов, получаемых золь-гель-методом.

Новые магнитные наноматериалы. Из результатов по синтезу и

исследованию иерархических наноструктур, полученных в СПбГЭТУ

«ЛЭТИ», безусловный практический интерес представляют результаты

по нанохимии магнитных материалов [46]. Эти нанокомпозиты пер-

спективны для систем записи и хранения информации, для использо-

вания в системах магнитного охлаждения. Нанопорошки найдут при-

менение в фармакологии при комплексной терапии трудноизлечимых

заболеваний, а также при создании высокоэффективных катализаторов и

т. п. Необходимо отметить, что существует проблема стабилизации нано-

дисперсной магнитной фазы из-за склонности столь малых частиц к аг-

ломерации. Одним из путей ее решения является создание композитных

материалов на основе аморфной матрицы (например, из кремнезема).

Внедренные в такую матрицу наночастицы оксидов переходных металлов

могут обладать повышенным магнитным моментом и большой коэрци-

тивной силой. При дальнейшем уменьшении размеров магнитных нано-

частиц должен наблюдаться эффект суперпарамагнетизма.

Недавние эксперименты показали возможность формирования спе-

цифических нанокомпозитов с анизотропной организацией структуры в

виде кластеров из наночастиц, имеющих форму гантелей (рис. 9). Обна-

Лучинин В.В. Физика и технология микро - и наносистем

Подождите немного. Документ загружается.