Лекции - Экология

Подождите немного. Документ загружается.

необходимо символами отражать агрегатное состояние реагентов и

продуктов их взаимодействия

Пользуясь первым законом термодинамики, можно вычислять

энтальпии различных реакций. Значения изменений теплоты при

образовании одного моля многих соединений в стандартных условиях (25

С,

1 атм) ;D Н

- определены экспериментально и сведены в таблицу (см.

Приложение 2)

В химической термодинамике важное значение имеет частные случаи

1- го закона ТД, известные как законы Лавуазье – Лапласса (1780 год):

«Теплота образования данного вещества равна теплоте его разложения с

обратным знаком» и Г. И, Гесса (1840год): «Тепловой эффект реакции

зависит от начального и конечного состояния вещества и не зависит от

промежуточных стадий процесса».

Из закона Гесса вытекают как минимум 3 следствия :

1-ое – Теплота образования вещества DН

ОБР

– это тепловой эффект

образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых при

стандартных условиях. Их теплоты образования при стандартных условиях

равны нулю

2 –ое : Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот

образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования

исходных веществ. Для реакции, записанной в общем виде:

аA + bB = cС+ dD,

=( сDH

 d DH

)-( а DH

 b DH

3 – ье : Если реакция проходит в несколько стадий, то суммарная

энтальпия процесса должна быть равна сумме энтальпий каждой стадии.

Пример :

Ставится задача сжечь метан, получив тепло и воду при охлаждении

продуктов сгорания

СН

4(г)

+2О

2(г)

= СО

2(Г)

+ 2Н

(г)

DН

= - 802 кДж /моль

2 Н

(г)

= 2 Н

(ж)

D Н

= - 88 кДж//моль

Необходимо определить энтальпию процесса :

СН

4(г)

+2 О

2(г)

= СО

2(Г)

+2 Н

(ж)

Решение : Суммируя левые и правые части обоих уравнений, а затем,

взаимно сокращая одинаковые члены, получаем запись искомого процесса и

следовательно возможность определения его энтальпии, как суммы

энтальпий процессов сжигания метана и конденсации паров воды

= (-802)+ (-88) =-890 кДж/моль

Наиболее распространенными химическими реакциями,

используемыми для получения тепла, являются реакции горения. Энергия,

выделяемая при сгорании топлива или пищи, называется их теплотворной

способностью (калорийностью). Поскольку реакции горения

экзотермические, принято указывать теплотворную способность без

отрицательного знака. Кроме того, поскольку топлива и пища обычно

представляют собой смеси веществ, то их теплотворная способность

указывается в расчете на грамм, а не на моль. Ниже (табл 2.5) приведены

элементные составы и теплотворная способность наиболее

распространенных и перспективных видов природного топлива. Как видно из

этих данных теплотворная способность возрастает при увеличении в топливе

прежде всего содержания водорода и углерода. Показатель теплотворной

способности обычно обозначается буквой Q и может быть рассчитан, в

частности, по формуле, предложенной Д. И Менделеевым

WSOHCQ 6)(2624681 ---=

где С, Н, О , S, W содержание , % в массе топлива углерода, водорода,

кислорода, серы и влаги.

Теплотворная способность топлива является главной характеристикой

его потенциальной эффективности при последующем использовании в

качестве энергоносителя.

Задача:

По данным о молярных теплотах сгорания и плотности 3-х перспективных топлив: нитроэтана, этилового спирта и

диэтилового эфира вычислите какое из этих топлив даст максимальную энергию на единицу объема.

Топливо Молярная

теплота сгорания,

кДж/моль

Плотность,

г/см

NО

2(ж)

- 1348 1,052

ОН -1371 0,789

–О-С

- 2727 0,714

Ответ: диэтиловый эфир – 26,3 кДж/см

В том случае, если конкретно указан определенный процесс 1-ый закон

ТД позволяет определить количество работы или тепла. Однако он ничего не

говорит о том возможно ли осуществить рассматриваемый процесс и в каком

направлении он будет протекать.

Возможности такого прогнозирования предоставляет второе начало

(закон) термодинамики. Имеется множество формулировок этого начала.

Первая из них принадлежит профессору Боннского университета (1865

г.) Р. Клаузиусу : «Невозможно осуществить перенос тепла от более

холодного тела к более горячему, не затрачивая для этого работу.»

Уильям Томсон (лорд Кельвин): «Невозможно превратить какое –

либо количество теплоты в работу без того, чтобы часть этой теплоты

не оказалось растраченной при более низкой температуре»

Из уравнения Кельвина

хн

ТТ

, где

– тепло, полученное системой от нагревателя; А – работа, Т

–

температура нагревателя, Т

– температура холодильника, следует , что все

тепло , взятое от нагревателя может быть превращено в работу при

достижении некоей предельно низкой температуры. Это и является

термодинамическим определением абсолютного нуля. Но поскольку

определенное количество тепла по формулировке Томсона должно быть

обязательно растрачено при более низкой температуре, то достижение

абсолютного нуля невозможно.

Жизненный опыт, приобретенный в многолетних наблюдениях,

сводится к простому правилу: процессы, самопроизвольно протекающие в

одном направлении при условии, что энергия из концентрированной формы

переходит в рассеянную, неупорядоченную, не являются

самопроизвольными в обратном направлении. К примеру, тепло горячего

предмета самопроизвольно стремится рассеяться в более холодной среде.

Самопроизвольный обратный процесс невозможен. Перераспределение

энергии в системе характеризуется величиной, получившей название

энтропии (S), которая тем больше, чем больше энергии необратимо

рассеивается в виде тепла.

II закон ТД называют законом энтропии Этот термин был также введен

Р.HКлаузиусом.

В этом смысле он гласит : « В замкнутой, т. е. изолированной в

тепловом и механическом отношении системе энтропия либо остается

неизменной

(если в системе протекают

обратимые, равновесные процессы), либо возрастает

dS 

(для необратимых, неравновесных

процессов) и в состоянии равновесия достигает максимума».

Неравновесное состояние термодинамической системы

характеризуется неравномерным распределением T, p, c, ρ или каких-либо

других макроскопических параметров в отсутствие внешних полей или

вращения системы, как целого. Неоднородность системы приводит к

необратимым процессам (диффузия, теплопроводность, вязкое течение

жидкостей, газов), которые самостоятельно могут протекать только в одном

направлении – в стороны равномерного распределения теплоты и

характеризуются положительным производством энтропии (ΔS).

Теплотворная способность и состав некоторых

распространенных видов топлива

Топливо Содержание, % Теплотворная

способность,

кДж/г

С Н О

Антрацит 95 1 2 31

Каменный уголь 85 4 7 32

Бурый уголь 73 4 23 15

Сырая нефть 80 17 1 45

Бензин 82 20 0 48

Природный газ 75 25 0 49

Водород 0 100 0 142

Сосна 50 6 44 18

Древесный уголь 100 0 0 34

Причем, изменение энтропии DS = S

кон

– S

нач

, сопровождающее процесс

зависит только от исходного и конечного состояния системы, но не от

конкретного пути, по которому происходит переход из одного состояния в

другое.

Согласно II закону ТД любая эволюционирующая система стремится к

состоянию, в котором все ее параметры принимают постоянные значения.

Это - состояние равновесия.

Соответственно и в совокупности: экосистема - окружающая среда

равновесие должно наступить, когда энтропия становится максимальной.

Самопроизвольными могут быть не только реакции с экзотермическим

эффектом. Например, плавление льда или растворение такой соли как KCl в

воде- процессы эндотермические, но они идут самопроизвольно. Общим у

них является то , что молекулы того и другого вещества начинают двигаться

более хаотично, чем это было, когда они находились в составе

кристаллического вещества. Такое же явление происходит при увеличении

объема газа, т.е. когда снижается давление. Степень неупорядоченности

системы, ее хаотичности выражается энтропией Чем больше хаотичность

системы, тем больше ее энтропия.

Смысл энтропии, как меры беспорядка, предложен Л. Больцманом.

Л. Больцман впервые ввел понятие термодинамической вероятности

системы или числа способов, с помощью которых можно осуществить

данное состояние. Согласно ему различные комбинации скоростей и

координат молекул в результате не изменяют состояние системы в

механическом смысле. Ее энергия остается постоянной. Но в

термодинамическом смысле состояние системы будет меняться: она будет

переходить из менее вероятного состояния в более вероятное, что

осуществляется большим числом способов. Связь между S и числом

способов (термодинамической вероятностью, W):

S = klnW,

где к- постоянная Больцмана=1,387х10

-23

Дж/К, W - термодинамическая

вероятность.

W³1 и является вероятностью макроскопического состояния как

суммы микроскопических состояний.

По Больцману полный порядок характеризуется S

min

;

хаос-- S

max

, т.е.

будучи предоставленной самой себе изолированная система - совокупность

частиц стремится перейти в состояние, при котором в данных условиях

наибольший беспорядок.

Где больший беспорядок? В кристалле, в котором атомы занимают

определенное положение в решетке или в жидкости, где определенного

положения нет? Ответ ясен: в твердом теле., т. е. энтропия воды больше

энтропии льда. Сравним теперь состояние частиц в водяном паре и воде.

Положение молекул не фиксировано ни там, ни там, но при комнатной

температуре и атмосферном давлении 1 моль воды ( 18 г) занимает объем 18

см³, (т.к. r=1г/см³), а 1 моль пара-22,4 л, т.е. в 1200 раз больший.

Таким образом больший беспорядок имеет место быть в водяном паре

и следовательно S

пара

› S

воды

Возрастает Уменьшается

1.Жидкость или твердое тело

превращается в газ

1.Газ растворяется в воде

2.Твердое тело или жидкость

растворяется в жидкости

2.В ковалентно связанных

веществах по сравнению с кристаллами

с частично металлическим характером

связи.

Если растворение кристаллов приводит к увеличению их S, то

растворение газов, например СО

в воде сопровождается ее снижением, так

как молекулы СО

начинают двигаться в ограниченном объеме.

Выше приведен ряд примеров направленности изменения энтропии при

фазовых переходах и процессах

Критерий максимальной энтропии справедлив только для

изолированных систем, иначе все тела находились бы в газообразном

состоянии. Если же тело обменивается теплом с окружающей средой, то

согласно Дж. У. Гиббсу устойчивому состоянию соответствует наименьшее

значение других термодинамических функций .Именно поэтому ниже

температуры плавления устойчиво твердое состояние, а между

температурами плавления и кипения - жидкое состояние.

Например, переход тела в жидкое, а затем в газообразное состояние

характеризуется повышением энтропии, как показано на рис.H2.6.

Существуют общие приемы расчета энтропии разных процессов.

Например, чтобы рассчитать DS льда, надо количество теплоты разделить на

температуру плавления. Для плавления 1 моля льда необходимо затратить

6,02 кДж; температура плавления = 273 К. Следовательно энтропия льда

равна 22Дж/К; энтропия воды равна 69,6 Дж/(мольК )

Выше мы говорили о том ,что в упорядоченных структурах, твердых

телах, кристаллах энтропия минимальна. Эту ситуацию рассматривает 3-й

закон термодинамики.

Он сформулирован в 1906г. В. Нернстом и был открыт при

исследованиях в области низких температур.

Согласно 3-му закону по мере приближения любого тела к 0абс

изменение его энтропии при изменении любого свойства тоже стремится к к

нулю и становится предельно равным 0 при достижении 0

абс

Согласно 3 закону термодинамики в формулировке М. Планка (его

называют 4-м законом), энтропия индивидуальных кристаллических веществ

при абсолютном нуле = 0. Значения энтропии, отсчитанные от этого уровня

называются абсолютными и приведены в таблицах стандартных величин (см.

Приложение 2)

Если самопроизвольный процесс протекает в изолированной системе,

не обменивающейся ни энергией, ни веществом с окружающей средой (ОС),

то система придет в состояние равновесия при Ѕ0 и DS=0.

В системе же обменивающейся с ОС энергией веществом, что обычно

бывает в реальной жизни, энтропия может и увеличиваться, и уменьшаться,

но 2-ой закон ТД утверждает ,что Вселенная в целом должна повышать свою

энтропию при любом самопроизвольном процессе.

Например : 4Fe

(т)

+ 3O

2(г)

= 2Fe

3(т)

+ Q.

Здесь энтропия в системе уменьшается, т.к. часть газового компонента

переходит в твердый, более упорядоченный продукт, но реакция

чрезвычайно экзотермична, т.е выделяет тепло в ОС. Следовательно в

последней также происходят изменения, а именно повышение энтропии,

которое больше ее понижения в самой системе.

Для любого самопроизвольного процесса сумма изменения энтропии

системы и ОС (эта сумма и есть изменение энтропии Вселенной) должна

быть положительна : DSвс=DSсист+DSос0 т.е.

Ни один процесс, приводящий к возрастанию упорядоченности, не

может происходить без поступления энергии в систему от среды ее

окружающей, а хаотичность, вносимая системой в ОС, всегда превосходит

достигнутую в этой системе упорядоченность. Например, человеческий

организм представляет собой очень сложную и в высшей степени

упорядоченную систему. Он имеет гораздо меньшую S, чем такое же

количество СО

и Н

О, на которое его можно разложить. Но многие тысячи

химических реакций, необходимых для воспроизводства человека, вызывают

очень большое повышение S в остальной части Вселенной. Таким образом,

суммарное изменение S, необходимое для формирования человеческого

организма, остается положительным

Твердое

состояние

Жидкое

состояние

Газообразное

состояние

Т, К

. Изменение абсолютной энтропии S

абс.

при переходах

в различные агрегатные состояния

То же можно сказать и о человеческой деятельности. Получая для

жизни вещества с меньшей S, он рассеивает много энергии во Вселенной.

Процесс фотосинтеза происходит в результате преобразования

солнечной энергии в химическую, которая накапливается в органическом

веществе. Это, казалось бы противоречит II закону ТД. Ведь при этом

возникает более упорядоченная форма организации материи, что

сопровождается уменьшением энтропии.

Однако необходимо иметь в виду несколько обстоятельств:

1) Закон, хотя и всеобщий, но не абсолютен, и отклонения от него

(флуктации) вполне закономерны В данном случае флуктации - это особый

класс процессов, при которых система переходит от более вероятного

состояния в менее вероятное. Закон возрастания энтропии имеет статистико-

вероятностный характер. Он выражает постоянную тенденцию к переходу в

более вероятное состояние. Максимально вероятно состояние равновесия. За

достаточно большой промежуток времени даже при многих локальных

флуктациях любая система достигнет этого состояния. В конечном итоге весь

цикл энергообмена заканчивается рассеянием тепла.

2) Этот закон относится к замкнутым изолированным системам, но

живые организмы, биосистемы с точки зрения протекания в них физико-

химических процессов можно рассматривать как сложные открытые

системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией.

Такой подход, предложенный Э.HШредингером, позволяет описывать

процессы жизнедеятельности на основе ТД неравновесных процессов.

Согласно II закону в замкнутой изолированной системе S, возрастая,

стремится к своему равновесному значению, а DS  0.

В отличие от замкнутой в открытой системе возможны стационарные

состояния с постоянным минимальным производством S, которая должна

при этом отводиться от системы (теорема Пригожина).

Стационарные неравновесные состояния играют в ТД открытых систем

такую же роль, какую выполняет термодинамическое равновесие для

изолированных систем.

Для наглядности можно привести пример установления постоянного

уровня в простейших гидродинамических моделях. Моделью для замкнутой

статичной системы может служить простое ведро с водой, уровень которой

сохраняется постоянным в силу отсутствия здесь каких-либо процессов.

Напротив проточный бассейн, к которому по одной трубе непрерывно

притекает вода, а по другой она оттекает, является стационарной открытой

системой. Уровень воды в таком бассейне может сохраняться неизменным,

но только при определенном постоянном соотношении скоростей притока и

оттока. Изменив эти соотношения, мы можем создать любой другой уровень,

который на тех же основах будет сохранять свое стационарное состояние.

В приведенных простейших примерах взяты системы, в которых не

происходят химические реакции. Но и в этом случае в них также

осуществляется непрерывное поступление веществ из внешней среды в

ограниченную от нее тем или иным путем систему, но эти вещества здесь

подвергаются химическим изменениям, а возникающие при этом продукты

удаляются обратно во внешнюю среду, как это может быть изображено на

следующей элементарной схеме.

Здесь S и Z - внешняя среда, А - поступающее из нее вещество, а В -

продукт реакции, способный диффундировать во внешнюю среду.

Таким образом, постоянство такой системы во времени

характеризуется стационарным состоянием, при котором соблюдается не

только определенное соотношение скоростей притока и оттока веществ в

систему и из нее, но и скоростей совершающихся в ней химических реакций.

Поэтому кинетика процессов, совершающихся в открытых системах, так же

как и термодинамика, является весьма своеобразной, где, например, внесение

катализатора изменяет не только скорость реакции, но и стационарные

концентрации компонентов системы.

В 1962Hг. бельгийский ученый российского происхождения

И.HПригожин разрешил кажущееся противоречие с невыполнением II-го

закона, показав, что способность к самоорганизации встречается в системах,

далеких от равновесия и обладающих хорошо развитыми структурами,

уменьшающими неупорядоченность системы (диссипативными, т.е.

рассеивающими энергию структурами). Полагают, что дыхание

высокоупорядоченной биомассы можно рассматривать как диссипативную

структуру экосистемы).

Для живых и растительных организмов характерна сбалансированность

процессов, ведущих к рассеиванию энергии и процессов, уменьшающих

энтропию, за счет образования сложных молекулярных структур. Эту работу

экосистема выполняет за счет энергетической дотации, получаемой от

Солнца. Если бы поток солнечной энергии, достигая Земли, только бы

рассеивался, то жизнь на Земле была бы невозможна. Для того, чтобы

энтропия организма не возрастала, последний должен получать

упорядоченность организации откуда-то извне. Он и получает таковую из

пищи, используя упорядоченность ее химических связей.

Часть энергии теряется, расходуясь на поддержание процессов, часть

передается организмам последующих пищевых уровней. В начале этого

потока находятся автотрофы с фотосинтезом, при которых в растениях

повышается упорядоченность поступивших в них из детритной цепи

деградировавших органических и минеральных веществ. При этом энтропия

уменьшается за счет поступления энергии Солнца.

В приложении к химическим процессам , протекающим внутри

системы 2-закон ТД может быть сформулирован так: «Всякое химическое

взаимодействие между веществами протекает только в том направлении,

при котором система совершает работу и что то же самое, когда в

системе происходит изменение свободной энергии (G), т.е. той части

внутренней энергии (U), которая способна совершать работу.

Иногда свободную энергию сравнивают с реализацией до

минимального уровня потенциальной энергии падающего камня.

Выражение для свободной энергии в изохорно- изотермической

системе предложено Г. Гельмгольцем(1821-1894 гг ) : A = U - TxS или DA =

DU – TDS. DA в равновесной изотермической системе называется

термодинамическим потенциалом и равно максимальной работе ею

произведенной.

Выражение свободной энергии изобарно - изотермического процесса

предложено американским физиком Д. У. Гиббсом и выглядит следующим

образом: G = H – TS или DG = DH - TDS. В качестве характеристики

внутренней энергии выступает энтальпия (DH)-качественная часть

внутренней энергии, которая перешла из исходного состояния в полученные

продукты.

Для химического процесса, записанного в общем виде

аA + bB = cС+ dD

=( сDG

 d DG

)-( а DG

 b DG

) или

. DG = DG

- DG

Чем больше эта разница со знаком минус (DG

< DG

) тем вероятнее ,

что процесс будет самопроизвольно и эффективно продвигаться к своему

завершению , т. е. к состоянию равновесия

Если DG = 0, то реакция находится в состоянии равновесия, т.е. не

обладает движущей силой , заставляющей ее двигаться в каком – либо

направлении

Если + DG, то реакция в прямом направлении не может протекать

самопроизвольно. Чтобы это произошло, нужно приложить энергию извне

Величина и знак DG многое говорят о возможности проведения процесса, хотя

выбор не всегда сделать просто.

Пример :

Аммиак–важный и нужный продукт, но его остаток в газе после улавливания

необходимо обезвредить( например, сжиганием) перед сбросом в атмосферу

Необходимо определить, какая из реакций сжигания аммиака

термодинамически более предпочтительна при 1273 К.

1)4NH

+ 5O

= 4NO + 6H

2)4NH

+ 3O

= 2N

+ 6H

(Допустим, что DH

, и DS

не меняются в зависимости от температуры)

Вещество DH

, кДж/

моль

, Дж/мольК

- 46,19 192,5

0,0 205,0

NO 90,37 210,62

О -241,8 188,7

0,0 191,5

Решение:

Используя данные, приведенные в таблице, определяем изменение

энтальпии и энтропию обоих процессов (DН

=-904,56;DН

=-1266,04

кДж/моль;DS

=179,68;DS

=130,2Дж/Кмоль, а затем и изменение свободной

энергии для них (DG

=-1133,29;DG

=-1453 кДж/моль).

Оба процесса могут протекать самопроизвольно, но реакция (2) будет

развиваться интенсивнее. Кроме того, ее продуктами являются вещества,

менее вредные для окружающей среды, чем продукты реакции (1). Все это

вместе взятое позволяет сделать выбор в пользу процесса (1), протекающего

к тому же с меньшими затратами окислителя.

Внимательное изучение уравнения Гиббса показывает, что если бы не

существовало энтропийных эффектов, то все экзотермические реакции были

бы самопроизвольными. Однако энтропийный вклад, определяемый

величиной -ТDS, может повысить или, наоборот, понизить способность

реакции к самопроизвольному протеканию. При положительном значении DS

(которое означает, что конечное состояние процесса более хаотично, чем его

начальное состояние член -ТDS вносит отрицательный вклад в общую

величину DG; значит, он повышает тенденцию реакции к самопроизвольному

течению, При -DS член -ТDS, наоборот уменьшает тенденцию реакции к

самопроизвольному течению.

Если величины DН и -ТDS имеют противоположные знаки, от их

относительной величины зависит будет ли положительным или

отрицательным. В этих случаях важно учитывать температуру процесса. В

принципе как DН, так и DS сами способны изменяться с температурой.

Однако на практике эти изменения не очень велики, если температура не

меняется в больших пределах. Роль энтропийного фактора становится

важной при высоких температурах.

В таблице 2.6 приведены различные случаи, характеризующиеся тем

или иным конкретным соотношением между знаками DН и DS. Применяя

изложенные выше качественные критерии для предсказания изменения

энтропии, часто удается прогнозировать, каким образом будет изменяться DG

в зависимости от температуры.

Влияние температуры на протекание реакции

DН DS DG Свойства реакции

- + + Реакция самопроизвольная при любых

температурах

+ - + Реакция не самопроизвольная при любых

температурах

- - +,- Реакция самопроизвольная при низких

температурах; обратная реакция становится