Ланина Т.Д., Литвиненко В.И., Варфоломеев Б.Г. Процессы переработки пластовых вод месторождений углеводородов

Подождите немного. Документ загружается.

121

Скорость стесненного осаждения u

ст

определяли экспериментально из

кривых осаждения гидроксида магния для прямолинейного участка зависимо-

сти H = f(τ), где Н – уровень суспензии, м; τ – время отстаивания, сек.

Экспериментальные данные приведены в табл. 4.18.

Таблица 4.18

Осаждение алюмината лития в стесненных условиях

τ, час

Н – уровень

суспензии, м

τ, час

Н – уровень

суспензии, м

O/Al

= 1 : 2 4,0 0,036

0 0,22 5,0 0,033

1 0,217 6,0 0,03

2 0,16 Li

O/Al

= 1 : 6

3 0,125 0 0,184

4 0,09 0,25 0,145

5 0,05 0,5 0,097

6 0,04 0,75 0,06

7 0,03 1,0 0,04

8 0,025 1,5 0,03

9 0,022 2,0 0,022

10 0,02 3,0 0,018

11 0,019 4,5 0,015

12 0,018 Li

O/Al

= 1 : 8

13 0,017 0 0,172

14 0,016 0,25 0,169

O/Al

= 1 : 4 0,5 0,152

0 0,19 0,75 0,134

0,25 0,17 1,0 0,13

0,5 0,152 2,0 0,06

0,75 0,123 2,5 0,05

1,0 0,12 3,0 0,045

1,5 0,075 4,0 0,037

2,0 0,06 5,0 0,034

2,5 0,05 6,0 0,03

3,0 0,045

Полученные технологические показатели процесса извлечения лития из

пластовой воды в зависимости от мольного отношения Li

O/Al

приведены в

табл. 4.19.

Графически зависимость степени извлечения лития от мольного отноше-

ния Li

O/Al

приведена на рис. 4.18. Удовлетворительная степень извлечения

достигается при отношении Li

O/Al

= 1:5.

Была предпринята попытка укрупнения частиц алюмината лития в цирку-

ляционной установке с добавками полиакриламида (ПАА) и без него. Литий оса-

122

ждали из объема 3 л при постоянном перемешивании, температуре 55÷60°С и

мольном отношении Li

O/Al

= 1:6. Реакционную смесь перемешивали в тече-

ние 1 часа для достижения максимальной полноты осаждения. После этого сус-

пензию выдерживали 3-4 часа до момента образования четкой границы раздела

«вода – осадок». Фильтрат декантировали, пробу объемом 500 мл переносили в

циркуляционную установку, т.е. концентрировали раствор по осадку в 6 раз. Рас-

пределение частиц по их размерам изучали

под микроскопом (табл. 4.20).

Таблица 4.19

Технологические показатели процесса извлечения лития из пластовой воды

Мольное отношение Li

O/Al

№

п/

Технологический

показатель

Единицы

измерения

3:1 1:2 1:4 1:6 1:8

Степень извлечения

лития

% мас. 6,9 15,8 46,4 91,1 95,4

Объем образующего-

ся осадка

% об. 6 7 8 7 8

Влажность образую-

щегося осадка

% мас. 78,25 79,57 78,29 78,69 74,00

Скорость стесненно-

го осаждения гидро-

алюмината лития,

ст*

м/с

Не

опр.

1,08 1,70 2,30 1,80

Скорость осаждения

одиночной частицы

гидроалюмината

лития, u

м/с

Не

опр.

3,59 2,35 2,26 2,49

Среднегеометричес-

кий диаметр частиц

гидроалюмината

лития, d

vг*

мм

Не

опр.

11,0 6,25 6,0 6,5

Аппроксимация проведена нормально-логарифмическим законом распре-

деления, установленные средние объемно-геометрические диаметры приведены

в табл. 4.21.

Данные эксперимента показывают, что с увеличением времени циркуля-

ции и с введением флокулянта, укрупнения частиц алюмината лития не проис-

ходит.

Были проведены испытания по осаждению лития из пластовой воды неф-

тяного месторождения на полупромышленной установке реакторного

типа.

Осаждение проводилось раствором хлорида алюминия с содержанием

AlCl

O 185 г/л. Мольное отношение Al

/Li

составляло 6, температура

раствора 60

С, начальное значение рН = 6,5. Раствор хлорида алюминия вво-

дили при перемешивании, корректировку рН до 8,5 проводили 25% раствором

OH. Продолжительность реакции – 1 час. Содержание лития в растворе по-

123

сле окончания реакции составило 2,7 мг/л, степень извлечения составила 88%.

Экспериментально определенный средний объемно-геометрический диаметр

частиц гидроалюмината лития (табл. 4.22) составил 9,5·10

-2

мм, т.е. выше, чем в

лабораторных условиях примерно в 1,3 раза.

Рис. 4.18. Зависимость степени извлечения лития из пластовой воды от

атомного соотношения алюминия к литию.

Таблица 4.20

Распределение числа флокул алюмината лития по их диаметрам

в зависимости от времени циркуляции осадка и дозы ПАА

Число флокул, n

Средний диаметр

флокул, d, мм

Число флокул, n

Средний диаметр

флокул, d, мм

1 2 3 4

τ = 7 час, Д

ПАА

= 0 τ = 28 час, Д

ПАА

= 0

1 0,025 3 0,025

4 0,05 10 0,05

6 0,075 16 0,075

12 0,1 11 0,1

13 0,125 7 0,125

8 0,15 3 0,15

2 0,175

τ = 35 час, Д

ПАА

= 1 мг/л

2 0,2 5 0,025

1 0,225 13 0,05

1 0,375 13 0,075

τ = 14 час, Д

ПАА

= 0

8 0,1

124

Окончание табл. 4.20

1 2 3 4

3 0,025 8 0,125

22 0,05 3 0,15

17 0,075

τ = 42 час, Д

ПАА

= 5 мг/л

5 0,1 1 0,025

3 0,125 7 0,05

τ = 21 час, Д

ПАА

= 0

15 0,075

3 0,025 12 0,1

14 0,05 10 0,125

19 0,075 3 0,15

8 0,1 2 0,17

5 0,125

τ = 49 час, Д

ПАА

= 5 мг/л

1 0,15 6 0,025

13 0,05

17 0,075

9 0,1

5 0,125

Таблица 4.21

Значения d

vг

алюмината лития от времени циркуляции и дозы ПАА

Время циркуляции, час 7 14 21 28 35 42 49

Доза ПАА, мг/л 0 0 0 0 1 5 5

Средний объемно-гео-

метрический диаметр,

vг*

, мм

11,5

6,2

7,5

8,0

7,5

9,0

8,0

Таблица 4.22

Распределение частиц алюмината лития, полученных

на полупромышленной установке, по их диаметрам

Число флокул, n

Средний диаметр

флокул, d

, мм

Число флокул, n

Средний диаметр

флокул, d

, мм

1 1,5 8 12,5

5 5 6 15

15 7,5 3 17,5

11 10 1 20

Была отработана технологическая схема извлечения лития из пластовых

вод нефтяных месторождений и его переработки на карбонат (приведена на

рис.4.19) [118-120]. Для осаждения лития используются оборотные реагенты:

трехкальциевый гидроалюминат (ТКГА) 3CaO·Al

·xH

O и хлорид алюминия

AlCl

. Для первоначальной наработки и восполнения потерь, ТКГА синтезиро-

вали из алюмината натрия. Алюминат натрия можно легко получить растворе-

нием гидроксида алюминия в едком натре. Для синтеза ТКГА в раствор алюми-

ната натрия добавляли гашеную известь Са(ОН)

до мольного отношения

125

Пластовая вода

Осаждение

лития

Хлорид алюминия

Фильтрация

Пластовая

вода на

утилизацию

Осадок

Репульпация

Выщелачивание

лития

Известковое

молоко

Очистка от кальция

и алюминия

Карбонат

нат

ия

Фильтрация

Выпаривание

Осаждение

карбоната лития

Карбонат

натрия

Фильтрат

Осадок

Репульпация

Фильтрат

Осадок

Сушка

Карбонат лития

Осадок

ТКГА

Синтез

ТКГА

Гидроксид

кальция

Алюминат

натрия

Рис. 4.19. Технологическая схема извлечения лития из

пластовых вод нефтяных месторождений

и переработки его на карбонат лития

126

CaO/Al

= 2,7-3,0. Реакционную массу перемешивали при температуре

95-103°С в течение 1 часа. Осадок после фильтрации промывали известковой

водой при рН = 12.

Хемосорбцию лития из пластовой воды в виде хлорсодержащего алюми-

ната проводили на свежеобразованном осадке гидроксида алюминия

2 LiCl + 5 Al(OH)

+ x H

O = 2LiCl·5AL(OH)

·xH

который в свою очередь образуется из ТКГА и хлорида алюминия

3CaO·Al

·xH

O + 2 AlCl

+ aq = 4 Al(OH)

+ 3 CaCl

+ aq.

Температура хемосорбции 45-50°С, расход реагентов – из расчета 5 мо-

лей Al

на моль Li

O при соотношении алюминия в гидроалюминате к алю-

минию в хлориде равным 1. Процесс осаждения лития происходит при

рН = 8,0-8,5; степень извлечения лития 90-92%.

Из мешалки пульпа литиевого концентрата поступает на сгущение в от-

стойник непрерывного действия, линейная скорость слива 0,4 м/час. Соотно-

шение в сгущенной пульпе Т:Ж = 1:80. Сгущенная пульпа литиевого концен-

трата

со сгустителя поступает в корыто вакуум-фильтра, производительность

фильтра по фильтрату 0,82 м

/м

·час при слое осадка 1 см. После корректиров-

ки рН до 6,5-7,0 пластовая вода со стадий сгущения и фильтрации направляется

или в систему поддержания пластового давления, или на извлечение йода и

брома.

Влажность отфильтрованного осадка 87,4%. Осадок промывается водой

из расчета 400% от количества влаги, содержащейся в осадке. Промытые кон-

центраты лития объединяются и

распульповываются в оборотном ретурном

растворе до Т:Ж = 1:6, где Ж – вес оборотного раствора, Т – вес влажного кон-

центрата. После распульповывания суспензия самотеком поступает в реактор

для известкового выщелачивания.

Известковое разложение алюминатного концентрата проводится в обог-

реваемом реакторе при 70°С в течение 30 мин. Дозировка известкового молока

ведется из расчета 3,2 моля СаО на

1 моль Al

в концентрате. Используется

известковая паста с соотношением Т:Ж = 1:6. Разложение алюмината лития

происходит нацело по реакции:

2[ 2LiCl·5Al(OH)

·xH

O ] + 15Ca(OH)

= 5[3CaO·Al

·yH

O] + 4LiCl + zH

Образовавшийся после разложения литиевого концентрата трехкальцие-

вый гидроалюминат отфильтровывается от раствора; влажность кека 37%.

Фильтрат с рН = 11-12 поступает на очистку от кальция и алюминия.

Карбонизация заканчивается при рН = 7-8, при этом в осадок выпадают

гидроксид алюминия и карбонат кальция. Осадок отфильтровывают на вакуум-

фильтре, влажность кека 67%. Отфильтрованный кек направляется на приго-

товление

хлорида алюминия.

До осаждения лития фильтрат поступает на вакуум-выпарную установку,

где раствор упаривается до концентрации лития 14 г/л.

127

Перед проведением процесса концентрирования растворов минеральных

солей методом выпаривания, целесообразно проводить предварительное кон-

центрирование на установке обратного осмоса.

На установку поступает 55 м

/ч (15,28 кг/с) раствора хлорида лития с на-

чальной концентрацией х

= 0,0234% масс.

В качестве конечной концентрации обычно приняли значение 0,3 моль/л,

что для LiCl составляет приблизительно 1,25 % масс.

Таким образом, при успешном проведении предварительного концентри-

рования обратным осмосом на выпаривание будет поступать только 1,03 м

/ч

раствора с концентрацией хлорида лития 1,25% масс., т.е. всего 1,9% от перво-

начального объема раствора.

Степень концентрирования на стадии обратного осмоса составляет

К = х

/х

= 53,4.

При выборе марки ацетатцеллюлозной мембраны задавались следующие

граничные условия: перепад рабочего давления через мембрану – 5 МПа, рабо-

чая температура – 25°С, потери соли с фильтратом не должны превышать 10%

от количества, содержащегося в исходном растворе.

Просчитывались следующие марки промышленно выпускаемых ацетат-

целлюлозных мембран: МГА-100, МГА-95, МГА-90 и МГА-80.

Только в случае МГА-100 достигается

значение потерь (6,9% масс.)

меньше допустимого. При проницаемости по воде G

= 1,11·10

-3

кг/м

·с истин-

ная селективность мембран составила ϕ

= 0,981.

При допущении, что осмотическое давление у поверхности мембраны

равно осмотическому давлению в объеме разделяемого раствора и что осмоти-

ческое давление фильтрата пренебрежимо мало (π≈0), рабочая поверхность

мембраны оценивается F = 15810 м

При выборе аппарата ориентировались на тип аппарата с рулонными

фильтрующими элементами. При рабочей длине модуля l

= 0,4 м, длине пакета

= 1,8 м, числе модулей в корпусе аппарата n

= 6 рабочая поверхность мем-

бран в аппарате составляет F

= 51,84 м

. Тогда общее число аппаратов в мем-

бранной установке составит n = 305.

Литий из упаренного раствора осаждается насыщенным раствором каль-

цинированной соды при 85-90

С. Расход соды – 115% от стехиометрии. Оста-

точное содержание лития в растворе – 2 г/л (фильтрат направляется на стадию

выпаривания). По мере накопления ионов натрия в фильтрате после осаждения

карбоната лития, раствор упаривают до кристаллизации 50% NaCl.

Промывка карбоната лития проводится в центрифуге горячей водой

(90

С) при соотношении Ж:Т = 2,86. Промывная вода с содержанием лития 2г/л

направляется на стадию выпаривания. Промытый карбонат лития сушится в ба-

рабанной сушилке до остаточной влажности 1% при температуре 130-150°С.

Очевидно, что не вызывающий затруднений метод осаждения лития по-

зволяет организовать дополнительное производство карбоната лития при пере-

работке пластовых вод нефтяных

месторождений на йод и бром.

128

4.5. Извлечение йода и брома

Йод и бром из рассолов в странах СНГ и за рубежом добывают в про-

мышленных масштабах. Однако технология извлечения из пластовых вод неф-

тяных месторождений до уровня промышленной технологии не доведена.

Для разработки соответствующей технологии необходимо технологиче-

ское опробование укрупненных проб воды с целью получения технологических

показателей процесса по операциям.

Для

адаптации были выбраны промышленные технологии: для йода –

ионный обмен; для брома – метод воздушной десорбции.

4.5.1. Ионообменное извлечение йода

Дефицит кристаллического йода (3000т/год) и отсутствие его производ-

ства в России предопределяют освоение новых сырьевых источников на йод.

При этом производство йода можно организовать на базе пластовых вод нефтя-

ных месторождений как дополнение к производству брома, так и отдельно.

Разработанные промышленные технологии извлечения йода нуждаются в

адаптации к пластовым водам

нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Йод из подземных вод можно извлечь угольно-адсорбционным, воздушно-

десорбционным и ионообменным методами. Общими для всех методов являют-

ся стадии подкисления воды, окисления йодид-иона до молекулярного состоя-

ния и переработки йодных концентратов (кристаллизация и обезвоживание).

Угольно-адсорбционный и ионообменный методы используются для пе-

реработки вод

с температурой ниже 40°С, воздушно-десорбционный – при из-

влечении йода из термальных вод.

Угольно-адсорбционный метод трудоемок и практически не автоматизи-

руем, такие производства выводятся из действия.

Ионообменный метод был опробован на Ново-Нефтечалинском йодоб-

ромном и Бакинском йодном заводах. Сорбция йода на Ново-Нефтечалинском

заводе осуществлялась в каскаде аппаратов с

циркулирующим слоем ионита

АМП. Пропускная способность сорбционных аппаратов по воде составляла

1000 м

/час.

Йодные концентраты образовывались за счет обработки насыщенного на

сорбции йода анионита АМП раствором сульфита натрия. Массовая концен-

трация йода в ионите перед обработкой ионита раствором составляла 240 кг/м

Массовая концентрация йода – 25-35 кг/м

Производство йода ионообменным методом имеет высокую степень ме-

ханизации, может быть полностью автоматизировано.

Учитывая температуру исходной воды (до 40°С) и относительно низкую

концентрацию йода (10-15 мг/л), для извлечения йода из пластовых вод нефтя-

ных месторождений предложен ионообменный метод.

Исследовалась попутно добываемая пластовая вода состава, г/л: CaSO

–

1,032; Ca(HCO

)

– 0,126 (щелочность 1,55 мг-экв/л); CaCl

– 0,355; MgBr

–

0,388; MgI

– 0,006; MgCl

– 0,122; NaCl – 119,21. Её физико-химические свой-

ства: плотность 1083 кг/м

; температура замерзания 265,5 К, кипения 374,8 К;

129

удельная теплоемкость 3,68 кДж / (кг К); коэффициент теплопроводности

0,59 Вт/(м·К); вязкость 1,102 мПа·с.

В исследуемой воде Западно-Тэбукского месторождения на момент ук-

рупненных испытаний зафиксирована низкая концентрация йода – 5,6 г/м

. До

этого в практике промышленного производства йода были освоены воды с ми-

нимальной концентрацией йода 9 г/м

на химическом заводе ПО «Галоген», ис-

пользующего угольно-адсорбционный метод. При концентрации йода в иссле-

дуемой воде 5,6 г/м

максимальное насыщение анионита составит 80-90 кг/м

При регенерации его образуются йодные концентраты с содержанием 5-7

и 80-90 кг/м

йодид-иона, поэтому возникла необходимость произвести повтор-

ную сорбцию с получением йод-ионита с массовой концентрацией по йоду 350-

450 кг/м

. При этом уровень концентрации йода в растворах после регенерации

ионита при двухступенчатой технологии производства йода 35-45 кг/м

на по-

рядок выше, чем в растворах при одноступенчатой технологии (5-7 кг/м

Присутствие бикарбонат ионов определяет щелочность промышленной

воды, поэтому в производстве йода, для предупреждения гидролиза йода, пре-

дусматривается подкисление промышленной воды.

Для определения расхода кислоты была снята кривая потенциометриче-

ского титрования пластовой воды минеральной кислотой (рис. 4.20). Зависи-

мость рН от объема 0,1 м раствора серной кислоты имеет перегиб в пределах

рН = 4,0.

Для достижения рН = 2,2 на 1 л промышленной воды требуется око-

ло 3,5

-3

моля ионов водорода, из них около 1,9

-3

моля расходуется на

нейтрализацию щелочности. Для автоматизации процесса подкисления про-

мышленной воды расход кислоты рекомендуется регулировать по величине

рН = 2,2÷2,5.

Для определения показателей процесса окисления йодид-ионов в иссле-

дуемой воде была снята кривая потенциометрического титрования ее раствором

гипохлорита натрия. Замер окислительно-восстановительного потенциала Еh

осуществлялся с помощью универсального иономера

ЭВ-74 с индикаторным

платиновым электродом марки ЭПВ-1 в паре с противоточным хлорсеребряным

электродом. Точка перегиба на кривой находится в пределах Еh = 550 мВ. Од-

нако, анализы окисленной промышленной воды, имеющей окислительно-

восстановительный потенциал 590 мВ, показали, что в воде присутствует йо-

дид-ион I

. Исследован характер окисления йодид-иона в промышленной воде

(табл. 4.23).

130

Таблица 4.23

Характер окисления йодид-иона в пластовой воде

Массовая концентрация форм йода

в окисленной воде, мг/л

Расход NaClO

в % от сте-

хиометрии

рН

еН,

мВ

Σ I

Σ I без учета

разбавления

515 2,54 693 0 0 3,63 3,63 3,76

308 2,45 636 3,24 0 0,52 3,76 3,90

280 2,45 640 3,50 0 0,39 3,89 4,03

280 2,45 610 4,02 0 0 4,10 4,24

260 2,43 620 4,28 0,39 0 4,67 4,83

260 2,46 593 4,02 0,38 0 4,40 4,55

Как свидетельствуют данные табл. 4.23, кроме повышенного расхода

окислителя на этот процесс, наблюдается снижение массовой концентрации

суммы всех форм йода, определяемых хлороформенным методом. Потери йода

достигают 20%. Это явление может быть объяснено взаимодействием обра-

зующегося окисленного йода с примесями органического характера. Потери

учтены при определении общего выхода йода в производстве, а для автомати

зации процессов подкисления и окисления промышленной воды рекомендуется

регулировку расхода кислоты и окислителя вести по величине рН в пределах

2,2÷2,5, а Еh – в пределах 565÷590 мВ.

Рис. 4.20. Кривая подкисления пластовой воды раствором

серной кислоты

0 5 10 15 20 25

Объем 0,1 м раствора серной кисло-

ты, мл

Активная реакция среды, рН