Ланина Т.Д., Литвиненко В.И., Варфоломеев Б.Г. Процессы переработки пластовых вод месторождений углеводородов

Подождите немного. Документ загружается.

111

Практически все жидкое магниевое сырье в своем составе содержит

кальций и другие щелочноземельные металлы как примесь, т.е. незначительные

количества (менее 0,03 %). Безкальциевый состав вод позволяет извлекать маг-

ний карбонатным методом и получать карбонат или оксид магния с незначи-

тельной примесью карбоната или оксида кальция [106-108].

Оксид магния, получаемый по карбонатному методу, может

по составу

отвечать требованиям на товарный продукт: магнезию жженую и на оксид маг-

ния, используемый для термопокрытия трансформаторной стали.

Другой товарный продукт – оксид магния для огнеупоров можно полу-

чать и из тригидрокарбоната магния или при осаждении магния из вод щелочью

или известковым молоком. В первом случае используемое гидроминеральное

сырье должно

быть безкальциевым.

Оксид магния высокого качества получают фирмы Японии, США, Вели-

кобритании, Италии. Содержание основного вещества колеблется для различ-

ных марок от 90 до 99,2%. Технологические приемы, позволяющие получить

продукт высокого качества (98,5-99%), в схемах этих фирм не показаны. Из-

вестно только, что в основе технологического процесса лежит гидратный спо-

соб получения оксида магния

. В бывшем СССР гидратным способом ранее по-

лучали оксид магния из рассолов с концентрацией магния 1,34 г/л в опытных

условиях. Содержание основного вещества в этом продукте составляло

95-96,5%. Объем производства – 2000 т/год.

Возможность получения оксида магния высокой степени чистоты из

пластовых вод нефтяных месторождений устанавливается экспериментально.

По данным режимных наблюдений магний

в концентрациях выше кондици-

онных обнаружен в водах 26 месторождений Тимано-Печорской провинции.

Эти месторождения способны обеспечивать годовой выпуск оксида магния

до 30 тыс. т [109].

Стадия выделения магния при комплексной переработке пластовой воды

(рис. 3.3) предшествует стадии выделения лития с тем, чтобы предотвратить

образование основных хлоридов магния при осаждении гидроалюмината лития

хлоридом алюминия

Для пластовых вод нефтяных месторождений необходима технология из-

влечения магния, учитывающая высокое содержание хлорида кальция и значи-

тельные объемы перерабатываемых вод.

В основу технологии производства оксида магния из попутных вод может

быть положен известковый метод.

Было проведено технологическое опробование процесса выделения маг-

ния из пластовой воды скв. 24 Западно-Тэбукского месторождения.

Перевод

магния в гидроксид осуществляли известковым молоком по реакции:

+ Ca(OH)

= Mg(OH)

+ Ca

Выделение гидроокиси проводилось в емкости с мешалкой. При помощи

дозатора по каплям при постоянном перемешивании добавляли известковое

молоко в количестве, определенном стехиометрией. Реакционную смесь пере-

мешивали в течение 0,5 ÷ 1 часа, выдерживали до образования четкой границы

112

раздела фаз (2 – 3 часа). Отстоявшийся раствор декантировали и использовали

для извлечения лития. Состав воды до и после осаждения магния приведен в

табл. 4.12.

Таблица 4.12

Состав пластовой воды до и после осаждения магния

Содержание, мг/л

Ионный состав

Исходная пластовая вода

Пластовая вода после

осаждения магния

HCO

48,8 61,0

829,6 871,1

135255 135255

14000 17040

1824 0

68496,3 68585,5

11,4 11,5

Минерализация 220453,7 221812,6

Осадок гидроокиси магния отделяли фильтрованием, далее его подверга-

ли сушке и прокалке до образования товарного продукта – оксида магния. Объ-

ем осадка составил 4,5 ÷ 9,5%, влажность – 63 ÷ 76% масс., экспериментально

определенная плотность хлопьев ρ = 1240 кг/м

При изучении стадии отстаивания дисперсный состав суспензии гидро-

ксида магния определяли, рассчитывая под микроскопом число флокул n

в за-

данном диапазоне средних диаметров d

(табл. 4.13).

Таблица 4.13

Распределение числа флокул Mg(OH)

по их диаметрам

Диаметр флокул,

мм

ln d ln d/d

max

Число флокул,

Накопленная

частость,

а, %

0,025 -3,69 -1,61 30 100

0,05 -3,0 -0,92 32 70

0,075 -2,59 -0,51 26 38

0,1 -2,30 -0,22 8 12

0,125 -2,08 0 4 4

На рис. 4.17 показана аппроксимация опытных дисперсий некоторыми

теоретическими законами распределения. Было проведено сопоставление

опытного распределения с законом нормального распределения частиц по их

диаметрам

(

)

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

−=

∆

∗

exp

πσ

нормально-логарифмическим распределением

113

(

)

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

−=

∆

∗

lnln

exp

πσ

и законом «верхнего предела»

()

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

′

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

′

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∆

∗

maxmax

max

lnln

exp

πσ

где

∆

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∆

max

– плотность распределения;

′

– дисперсия распределения;

∗

dln

max

∗

– математическое ожидание.

Рекомендуется [110] для подтверждения адекватности выбранного закона

распределения опытному распределению частиц по их размерам использовать

вероятностную сетку координат а –

, а –

dln

, а –

max

, где а – накопленная

частость. В случае адекватности выбранного закона распределения опытные

точки располагаются в вероятностных координатах около прямых. Нормально-

логарифмический закон и закон «верхнего предела» удовлетворительно ап-

проксимируют опытные дисперсии: опытные точки удовлетворительно распо-

лагаются около прямых. Следовательно, средний объемно-геометрический

диаметр частиц гидроокиси магния можно рассчитать в соответствии с

нор-

мально-логарифмическим законом распределения.

Средний состав суспензии характеризовали величиной d

vг

(средний объ-

емно-геометрический диаметр), который в большей мере, чем геометрический

диаметр, характеризует суспензию, прежде всего, из-за неправильных форм са-

мих частиц. d

vг

= 6,6

-5

м при накопленной частости а = 0,5 (d

vг

определен

графически).

Для расчета скорости осаждения частиц u

диаметром d

vг

использовали

уравнение 4/3 Ar = ζ Re

, в котором критерий Архимеда Ar = gd

vг

∆ρ/ν

критерий Рейнольдса Re = u

vг

/ν

, где ∆ρ = ρ

– ρ

= 1240 – 1140 = 100 кг/м

ζ – коэффициент лобового сопротивления частицы. Значение u

составило

=5,6·10

-5

м/с.

Скорость стесненного осаждения u

ст

определяли экспериментально из

кривых осаждение гидроксида магния для прямолинейного участка зависимо-

сти H=f(τ), где Н – уровень суспензии, м; τ – время отстаивания, сек. Экспери-

ментальные данные приведены в табл. 4.14.

114

Таблица 4.14

Осаждение гидроксида магния в стесненных условиях

τ, час

Н – уровень суспензии, м

τ, час

Н – уровень суспензии, м

0 0,150 3 0,022

0,5 0,147 4 0,016

1 0,063 5 0,01

1,5 0,039 6 0,005

2 0,031 7 0,002

Значение скорости стесненного осаждения составило 4,4·10

-5

м/с, законо-

мерно меньше, чем скорость осаждения одиночной частицы (5,6·10

-5

м/с) [111].

К товарному оксиду магния предъявляются достаточно жесткие требова-

ния по содержанию примесей – оксидов кальция, железа, кремния и алюминия.

Содержание примесей в конечном продукте зависит от исходного состава пла-

стовой воды и качества известкового молока и формируется на стадии осажде-

ния. По данным рентгенофазового анализа после осаждения и промывки

осадке идентифицируется гидроксид магния, после прокалки – оксид магния.

Существуют две основные области применения оксида магния: магнезия

жженая и оксид магния для огнеупоров.

Требования к качеству продукции на основе оксида магния приведены в

табл. 4.15 [112, 113].

Порошки периклазовые плавленные предназначены для футеровки ин-

дукционных печей. В качестве электроизоляционных наполнителей в трубча-

тых электронагревателях

и других электротехнических приборах и установках

применяют электротехнические периклазовые порошки. Применение марок

продукции для сталеплавильного производства: ППЭ-88 и ППЭК-87 для навар-

ки, ремонта, заправки подин и других участков электросталеплавильных печей;

ППП-86 – для набивки и наварки преимущественно новых подин мартеновских

печей; ППО 3-86 – для заправки и ремонта стен и откосов мартеновских печей

и футеровки электросталеплавильных печей.

Показатели качества оксида магния, полученного из попутной воды За-

падно-Тэбукского месторождения, приведены в табл. 4.15. Очевидно, что полу-

ченный оксид магния может быть использован и как магнезия жженая, и как

оксид для огнеупоров.

Разработанная технологическая схема извлечения и переработки магния

приведена на рис. 4.17 [113-116].

В основу технологии производства

оксида магния из пластовых вод неф-

тяных месторождений положен известковый метод. В качестве исходного сы-

рья используются пластовые воды с содержанием магния 500-2000 мг/л, а

также известковое молоко, приготовленное из известняков Бельгопского ме-

сторождения.

Дробление и классификация известняка.

115

Таблица 4.15

Требования к качеству продукции на основе оксида магния

Массовая доля, %

№

п/п

Продукция

ГОСТ,

ТУ

Марка

MgO, не

менее

CaO, не

более

не более

SiO

не более

Высшая 93 1,2 0,08

1-го сорта 92 1,9 0,08

Магнезия жженая

техническая

ГОСТ

644-79

2-го сорта 89 2,5 0,3

ПППЛ-96 96,5 1,6 1,5

ПППЛ-95 95 2 1,5

Порошки периклазовые

плавленные

ТУ

14-8-448-83

ПППЛ-93 93 2,5 2

ППЭ-ВМ 97 1,5 0,8

ППЭ-IК 96 2 1

ППЭ-2К,

ППЭ-2М

95,5 2,5 1,5

Порошки периклазовые

электротехнические

ГОСТ

13236-83

ППЭ-3К,ППЭ-3М,

ППЭ-3МО

95 2,8 2

ППЭ-88, ППК-88 88 4 4

ППП-86 86 7 4

ПП03-86 86 7 4

Порошки периклазовые и

периклазоизвестковые

спеченные для сталепла-

вильного производства

ГОСТ

24862-81

ППЭК-87 87 6 4

Оксид магния из попутно

добываемой воды Запад-

но-Тэбукского месторож-

дения

96,1 1,5 0,1 0,6 отс.

116

Осаждение

магния

Отстаивание

гидроксида

магния

Пластовая

вода

Пластовая

вода

Репульпация

Вода

Отстаивание

гидроксида

магния

Слив промводы

в канализацию

Фильтрация

Mg(OH)

Фильтрат в

канализацию

Прокаливание

Mg(OH)

Газы на

очистку

Оксид магния

Охлаждение

Размол MgO

Фасовка MgO

Оксид магния

Корректировка

до 10% по СаО

Известковое молоко

Очистка

Са(ОН)

Гашение СаО

Вода

Обжиг

Газы на

очистку

Классификация

Дробление

Известняк

Рис.4.17. Технологическая схема извлечения магния из пластовых

вод нефтяных месторождений и переработки его на оксид магния

117

Известняк поступает из железнодорожных вагонов в приемник извест-

няка, затем подается в расходный бункер, из которого направляется в дробил-

ку. Дробленый известняк подается на классификацию и рассев. Известняк

8÷20 мм из дробильно-сортировочного отделения транспортируется в отделе-

ние обжига известняка. Более крупная фракция возвращается на дополнитель-

ное дробление.

Обжиг известняка

производится во вращающейся печи

СаСО

= СаО + СО

+ 241,82 кДж/моль.

Обжиг осуществляется при температуре 1000-1100°С. Обожженная из-

весть с содержанием СаО 94-96% поступает из печи через переходную камеру в

холодильник, откуда СаО подается на гашение, одновременно туда подается

вода СаО + Н

О = Са(ОН)

+ 66,75 кДж/моль.

Полученное известковое молоко отстаивается в отстойнике и поступает

на очистку от перепала и недопала.

После очистки известковое молоко поступает на корректировку по СаО, а

затем подается на гидроциклон для окончательной очистки.

Известковое молоко из сборника дозированно подается в реактор для оса-

ждения иона магния из пластовой воды

MgCl

+ Ca(OH)

= Mg(OH)

+ CaCl

Технические характеристики полупродукта Mg(OH)

скорость отстоя непромытой суспензии – 1,4 см/мин; съем с единицы

площади отстойника – 12-15 кг MgO/м

·час;

скорость отстоя промытой суспензии – 1,8-2 см/мин; съем с единицы

площади отстойника –15-18 кг MgO/ м

·час;

производительность барабанного вакуум-фильтра – 17-20 кг MgO/м

·час.

Из отстойника пульпа частично попадает в реактор, а остальная часть

пульпы направляется в репульпатор для промывки водой. Расход воды на про-

мывку составляет 25-30 м

/ т оксида магния.

Содержание гидроксида магния в промытой пульпе в пересчете на оксид

магния составляет 3-4%. Отмытая пульпа поступает в другой отстойник, в ко-

тором сгущается.

Осветленный слив из отстойника сбрасывается, а сгущенная пульпа с

концентрацией Mg(OH)

∼15% подается на фильтрацию. Отфильтрованная пас-

та гидроксида магния с влажностью 45-50% срезается ножами с фильтра на

ленточный транспортер, с которого паста поступает в отделение обжига.

Обжиг гидроксида магния осуществляется во вращающейся печи по

принципу противотока (за счет сжигания попутного нефтяного газа) при темпе-

ратуре 1300-1700

С: Mg(OH)

= MgO + H

O – 77,49 кДж/моль.

Обожженный продукт поступает в холодильник, откуда ленточным

транспортером подается на измельчение (размол) и далее на фасовку через до-

зировочные весы. Производительность печи 12 кг/м

поверхности.

Качество продукта определяется степенью очистки известкового молока,

а также качеством воды, взятой на промывку гидроксида магния. При исполь-

118

зовании известкового молока с

%8,1

%100

≤

⋅

∑

СаО

примесей

в количестве 25-40 м

/т

ожидается продукт с содержанием основного вещества 95÷975%.

Выходы по стадиям процесса составляют: осаждение – 99, сгущение –

99,4, обжиг – 99%. Общий коэффициент выхода – 97,42%.

Основные технико-экономические показатели производства оксида маг-

ния высокой степени чистоты из пластовой воды Западно-Тэбукского месторо-

ждения приведены в табл. 4.16.

Таблица 4.16

Основные технико-экономические показатели производства оксида

магния из пластовой

воды Западно-Тэбукского месторождения

№

п/п

Наименование показателей Ед. изм.

Показатели

в ценах 1991 г.

1 Выпуск товарной продукции –

в натуре

т/год

6500

2 Объем капитальных вложений тыс.руб. 12340

3 Себестоимость 1 т продукции руб/т 494

4 Себестоимость товарной продукции тыс.руб. 3230

5 Оптовая цена руб/т 2000

6 Объем товарной продукции тыс.руб. 13000

7 Численность промперсонала чел. 37

в т.ч. рабочих чел. 26

8 Производительность труда

- в натуральном выражении т/чел 175

- в стоимостном выражении тыс.руб. 351

9 Прибыль от реализации тыс.руб. 9790

10 Срок окупаемости капвложений лет 1,3

4.4. Хемосорбция лития

При комплексной технологии переработки пластовых вод необходимо

располагать технологией извлечения лития и переработки его на ценный хими-

ческий продукт. При этом литий извлекается до переделов производства йода и

брома.

Для извлечения лития возможно применение сорбции, электрокоагуля-

ции и экстракции. Изучение сорбции проводилось на синтетических неорга-

нических сорбентах на основе двуокиси титана

и марганца (ИСМ-1, ИСМ-1А,

ИМСА-1). Однако в промышленном масштабе метод не нашел применения из-

за низких кинетических показателей процесса в сочетании с малой емкостью

сорбента.

При применении метода электрокоагуляции с растворимыми железо-

алюминиевыми анодами в полисолевых системах, какими являются пластовые

воды нефтяных месторождений, отсутствует селективность выделения.

Экстракционные методы извлечения

лития из природных рассолов, на-

ряду с преимуществами (высокая селективность, хорошая кинетика процесса),

119

имеют существенный недостаток – большие потери экстрагента в процессе пе-

реработки значительных объемов воды.

Наиболее перспективным для промышленной реализации представляется

метод хемосорбции на активном гидроксиде алюминия. Определяющими фак-

торами для применения хемосорбции лития являются доступность исходного

сырья (соли алюминия) и простота технологического процесса.

Для разработки технологии извлечения лития из пластовых вод нефтяных

месторождений необходимо располагать данными по эффективности выделе-

ния лития в зависимости от дозы активного гидроксида алюминия и значения-

ми скоростей осаждения образующегося осадка гидроалюмината лития в стес-

ненных и свободных условиях.

Кроме того, при разработке технологической схемы переработки извле-

чения лития необходимо знать предпочтительный конечный продукт.

Годовое потребление литиевой продукции

в мире достигло 29,5 тыс.т в

карбонатном исчислении. Причем, половина продукции используется действи-

тельно в виде карбоната. Половину производимого карбоната лития потребляет

алюминиевая промышленность, вторую половину – стекольная, эмалевая и ке-

рамическая отрасли. Приблизительно четвертая часть литиевой продукции ис-

пользуется в виде гидроксида, около 90% которого расходуется на производст-

во многоцелевых консистентных смазок

. И лишь оставшаяся приблизительно

четвертая часть продукции представляет собой металлический литий, литийор-

ганические соединения, неорганические соли лития и др. Таким образом, то-

варными продуктами лития следует считать карбонат и гидроксид, на долю ко-

торых приходится 3/4 выпускаемой продукции. Все остальное можно отнести к

специальным или вторичным продуктам, производство которых, хотя и

состав-

ляет 1/4 от объема, требует разнообразных и сложных технологий, что неиз-

бежно вызывает большие затраты.

Эксперименты проводились на пластовой воде состава, мг/л: НСО

–

48,8; SO

– 829,6; Cl

– 135255; Са

– 14000; Mg

– 1824; Na

– 68496;

– 447,0; I

– 11,64; Li

– 11,4.

Из пластовой воды предварительно известковым молоком выделяли ионы

магния Mg

в виде гидроксида, поскольку, как указывалось выше, наличие ио-

нов Mg

в концентрациях выше 1 г/л при выделении лития может привести к

образованию основных хлоридов магния и алюминия.

Осаждение лития проводили свежеприготовленным раствором AlCl

концентрацией 185 г/л [117]. Хлорид алюминия вводили при постоянном пере-

мешивании и t = 50-60°C. Количество AlCl

обеспечивало заданное мольное от-

ношение Li

O/Al

в растворе. Показатель рН контролировали универсальным

иономером ЭВ-74 в течение всего периода прохождения реакции и поддержи-

вали (NH

OH или HCl) равным 8,5.

Реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов для достижения

максимальной полноты осаждения. Полученную смесь выдерживали в течение

3-4 часов до образования четкой границы раздела «вода – осадок». Степень из-

влечения лития из пластовой воды контролировали по остаточному содержа-

нию лития в фильтрате.

120

Технологические показатели процесса извлечения лития из пластовой во-

ды определяли при следующих мольных отношениях Li

O/Al

: 3:1; 1:2; 1:4;

1:6; 1:8.

Дисперсный состав алюмината лития определяли, рассчитывая под мик-

роскопом число флокул n

в заданном диапазоне средних диаметров d

(табл. 4.17).

Таблица 4.17

Распределение частиц алюмината лития по их диаметрам

в зависимости от мольного отношения Li

O/Al

Число флокул,

Средний диаметр

флокул, d

, мм

Число флокул,

Средний диаметр

флокул, d

, мм

O/Al

= 1 : 2 10 10

5 5 3 12,5

9 7,5 1 15

9 10 Li

O/Al

= 1 : 6

13 12,5 6 2,5

6 15 22 5

2 17,5 15 7,5

2 20 7 10

2 22,5 Li

O/Al

= 1 : 8

1 25 4 2,5

1 27,5 11 5

O/Al

= 1 : 4 22 7,5

7 2,5 22 10

15 5 13 12,5

14 7,5

Средний объемно-геометрический диаметр d

vг

был определен графически

в соответствии с нормально-логарифмическим законом распределения

(

)

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

−=

∆

∗

lnln

exp

πσ

где

∆

– плотность распределения;

– дисперсия распределения;

∗

dln

– математическое ожидание.

Опытные точки удовлетворительно располагаются около прямых.

Для расчета скорости осаждения одиночной частицы u

диаметром d

vг

ис-

пользовали уравнение:

4/3 Ar = ζ Re

где Ar = gd

vг

∆ρ/ν

– критерий Архимеда;

Re = u

vг

/ν

– критерий Рейнольдса;

∆ρ =ρ

– ρ

ζ – коэффициент лобового сопротивления частицы.