Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение

Подождите немного. Документ загружается.

волокнитов прочность при сжатии в 2—2,5 раза больше, чем для

карбоволокнитов.

Физик во о

и во

влажном тропическом климате; диэлектрические свойства

высокие, а теплопроводность низкая. Большинство

органоволокнитов может длительно работать при температуре

100—150 °С, а на основе полиимидного связующего и

полиоксадиазольных волокон — при 200—300 °С.

В комбинированных материалах наряду с синтетическими

волокнами применяют минеральные (стеклянные, карбоволокна и

бороволокна). Такие материалы обладают большей прочностью

и жесткостью.

Органоволокниты применяют в качестве изоляционного и

конструкционного материала в электрорадиопромышленности,

авиационной технике, автостроении; из них изготовляют трубы,

емкости для реактивов, покрытия корпусов судов и др.

Вопросы для самопроверки

1. Как классифицируются композиционные материалы с неметаллической

матрицей по виду упрочнителя и матрицы?

2. Какие применяются способы укладки наполнителя и как это отражается

на свойствах материалов?

481

о-механические свойства боро локнит в приведены

в табл. 49.

о в и оИзделия из б роволокнито применяют в авиац онн й и

космической технике (профили, панели, роторы и лопатки

компрессоров, лопасти винтов и трансмиссионные валы вертолетов

и т. д.).

4. ОРГАНОВОЛОКНИТЫ

Органоволокниты представляют собой композиционные

материалы, состоящие из полимерного связующего и упрочнителей

(наполнителей) в виде синтетических волокон. Такие материалы

об

ладают малой массой, сравнительно высокими удельной

прочностью и жесткостью, стабильны при действии

знакопеременных нагрузок и резкой смене температуры. Для

синтетических волокон потери прочности при текстильной

переработке небольшие; они малочувствительны к

повреждениям.

В органоволокнитах значения модуля упругости и

температурных коэффициентов линейного расширения

упрочнителя и связующего близки. Происходит диффузия

ком

понентов связующего в волокно и химическое взаимодействие

между ними. Структура материала бездефектна. Пористость не

превышает 1—3 % (в других материалах 10—20 %). Отсюда

ста

бильность механических свойств органоволокнитов при резком

перепаде температур, действии ударных и циклических нагрузок.

Ударная вязкость высокая

(400—700 кДж/м

). Недостатком этих

материалов является сравнительно низкая прочность при сжатии и

высокая ползучесть (особенно для эластичных волокон).

Органоволокниты устойчивы в агрессивных средах

3. Что такое карбоволокниты, их состав, разновидности, свойства

условия применения?

СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ

и с .

как м

к р ы а

бо орм м ин е

0 %), которые почти полностью обратимы. При

ее ойс м

в.

);

та

релаксации

н и,

(в

ии толстостенных

ее

ь,

ральный (НК) или синтетический (СК),

ет основные свойства резинового материала.

ся

ит

ющие вещества (агенты) участвуют в

образовании пространственно-сеточной структуры вулканизата.

Обычно

482

4. Опишите бороволокниты, укажите их состав, свойства и применение

5. В чем преимущества органоволокнитов, их свойства и применение?

ГЛАВА XXIX. РЕЗИНОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ,

РЕЗИН

Резиной называется продукт специальной обработк

(вулкан зации) меси каучука и серы с различными добавками

Резина технический атериал отличается от других

материалов высокими эластическими свойствами, которые присущ

каучуку — главному исходному омпоненту езин . Она способн

к очень льшим деф ация (относительное удл ени

достигает 100

нор альной температуре езина находится в высокоэластическом

состоянии ρ эластические св тва сохраняются в широко

диапазоне температур.

Модуль упругости лежит в пределах 1—10 МПа, т. е. он

тысячи и десятки тысяч раз меньше, чем для других материало

Особенностью резины является ее малая сжимаемость (дл

инженерных расчетов резину считают несжимаемой

коэффициент Пуассона 0,4—0,5, тогда как для металла э

величина составляет 0,25—0,30. Другой особенностью резины ка

технического материала является релаксационный характе

деформации

. При нормальной температуре время

может составлять 10

-4

с и более. ри работе резины в условия

многократных механических апряжений часть энерги

воспринимаемой изделием, теряется на внутреннее трение

самом каучуке и между молекулами каучука и частицам

добавок); э о трение преобразуется в теплоту и является

причиной гистерезисных потерь. При эксплуатац

деталей (например, шин) вследствие низкой теплопроводност

материала нарастание

температуры в массе резины снижает

работоспособность.

Кроме отмеченных особенностей для резиновых материало

характерны высокая стойкость к истиранию, газо-

водонепроницаемость, химическая стойкост

электроизолирующие свойства и небольшая плотность.

Состав и классификация резин. Основой всякой резин

служит каучук нату

который и определя

Для улучшения физико-механических свойств каучуков вводят

различн

ые добавки (ингредиенты). Таким образом, резина состо

из каучука и ингредиентов, рассмотренных ниже.

1. Вулканизиру

вмес

применяют

(тиурамовые резины).

льфиды, оксиды

с ежим вулканизации,

так и на физико-механические свойства вулканизатов.

Ускорители в

присутствии

называемы тому в составе резиновой смеси

активаторами.

Противостар

старения

эк

хими .

за

ре

образ с ь

об

ре

ификаторы) облегчают переработку

ре

по

па

ра

ма

ак

на

ок

пр

на

ст

пе

пр

ка

льн

окрас

зе о

сп т резину старени

высок

химической

зв

на

ка

ма из

отд

качестве таких веществ применяют серу и селен, для некоторых

аучу

ков перекиси. Для резины электротехнического назначения

) то элементарной серы (которая взаимодействует с медью

органические сернистые соединения — тиурам

Ускорители процесса вулканизации; полису

винца, магния и другие влияют как на р

проявляют свою наибольшую активность

оксидов некоторых металлов (цинка и др.),

х поэ

2. ители (антиоксиданты) замедляют процесс

резины, который ведет к ухудшению ее

сплуатационных свойств. Существуют противостарители

ческого и физического действия Действие первых

ключается в том, что они задерживают окисление каучука в

зультате окисления их самих или за счет разрушения

ующих я перекисей каучука (применяются альдол , неозон

и др.). Физические противостарители (парафин

, воск)

разуют поверхностные защитные пленки, они применяются

же.

3. Мягчители (пласт

зиновой смеси, увеличивают эластические свойства каучука,

вышают морозостойкость резины. В качестве мягчителей вводят

рафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталат,

стительные масла. Количество мягчителей составляет 8—30 %

ссы каучука.

4. Наполнители по воздействию на каучук подразделяют на

тивные (усиливающие) и

неактивные (инертные). Активные

полнители (углеродистая сажа и белая сажа — кремнекислота,

сид цинка и др.) повышают механические свойства резин:

очность, сопротивление истиранию, твердость. Неактивные

полнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления

оимости резины.

Часто в состав резиновой смеси вводят регенерат — продукт

реработки старых резиновых изделий и отходов резинового

оизводства. Кроме снижения стоимости

регенерат повышает

чество резины, снижая ее склонность к старению.

5. Красители минера ые или органические вводят для

ки резин. Некоторые красящие вещества (белые, желтые,

лёные) поглощают к ротковолновую часть солнечного

ектра и этим защищаю от светового я.

Подавляющее большинство каучуков является непредельными,

ополимерными (карбоцепными) соединениями с двойной

связью между углеродными атомами в элементарных

еньях макромолекулы. (Некоторые каучуки получают на основе

сыщенных линейных полимеров.) Молекулярная масса

учуков исчисляется в 400 000—450 000. Структура

кромолекул линейная или слаборазветвленная и состоит

ельных звеньев,

483

которые имеют тенденцию свернуться в клубок, занять

минимальный объем, но этому препятствуют силы

межмолекулярного взаимодействия, поэтому молекулы каучука

извилистые (зигзагообразные). Такая форма молекул и является

причиной исключите

льно высокой эластичности каучука (под

неб

о т ия

на д

орая образует в поперечном направлении как бы

«м

ч о- я р ущ

ч о . е

г й

ально возможном (примерно 30 %) насыщении каучука

сер

исчезает (например, натуральный каучук имеет

в резины влияет взаимодействие каучука с

ки

а свойствах

ву

ющие

тер

ольшой нагрузкой происходит выпрямление молекул,

изменяется их конформация). По свойствам каучуки напоминают

термопластичные полимеры. Наличи в молекулах каучука

непредельны связей

п зволяе при определенных услов х

переводить его в термостабильное состояние. Для этого по месту

двойной связи присоединяется двухвалент я сера (или ругое

вещество), кот

остики» между нитевидными молекулами каучука, в результате

чего полу ается пространственн сетчата ст уктура, прис ая

резине (вулканиза у). Процесс химического взаимодействия

каучуков с серой

технике называется вулканизацией.

В зависимости от количества вводимой серы получается

различная астота сетки п лимера При вв дении 1—5 % S

образуется редкая сетка и резина получается высокоэластичной,

мя ко . С увеличением процентного содержания серы сетчатая

структура становится все более частой, резина более твердой, и при

максим

ой образуется твердый материал, называемый эбонитом.

При вулканизации изменяется молекулярная структура

полимера (образуется пространственная сетка), что влечет за собой

изменение его физико-механических свойств: резко возрастает

прочность при растяжении и эластичность каучука, а пластичность

почти полностью

= 1,0÷1,5 МПа, после вулканизации σ

= 35 МПа);

увеличиваются твердость, сопротивление износу. Многие каучуки

растворимы в растворителях, резины только набухают в них и

более стойки к химикатам. Резины имеют более высокую

теплостойкость (НК размягчается при температуре 90 °С, резина

работает при температуре свыше 100 °С).

На изменение свойст

слородом, поэтому при вулканизации одновременно происходят

два процесса: структурирование под действием вулканизующего

агента и деструкция под влиянием окисления и температуры.

Преобладание того или иного процесса сказывается н

лканизата. Это особенно характерно для резин из НК. Для

синтетических каучуков (СК) процесс вулканизации дополняется

полимеризацией: под действием кислорода и температуры

образуются межмолекулярные углеродистые связи, упрочня

мостабильную структуру, что дает повышение прочности.

Термическая устойчивость вулканизата зависит от арактера

образующихся в процессе вулканизации связей. Наиболее прочные,

а следовательно, термоустойчивые связи —С—С—, наименьшая

прочность у полисульфидной связи —С—S—С.

484

Современная изическая теория уп очнения ка чука

бъясняет повышение его прочности аличием сил язи

адсорбции и адгезии), возникающих между каучуком и

аполнителем, а также образованием непрерывной цепочно-

етчатой структуры наполнителя вследствие взаимодействия

ежду частицами наполнителя. Возможно и химическое

заимодействие каучука с наполнителем.

По объему мирового потребления К составляет 30 %,

стальное СК, ко орый известен 250 видов.

По назначению резины подразделяют на резины общего

азначения и резины специального назначения (специальные).

2. РЕЗИНЫ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ

К группе резин общего н значения относят вулканизаты

еполярных каучуков — НК, СКВ, СКС, СКИ.

ф р у

о н св

(

о т

(

О ожна

его

а а

э в м

п д

(

н , поэтому в резину на

его

Стереорегу

с (

н чность, но ниже

морозостойкость. Из наиболее распространенного каучука СКС-30

п т резины с хорошим сопротивлением старению и хорошо

работающие при многократных деформациях. По газонепроницае-

485

К — натуральный каучук является полимером изопрена

)

· Он растворяется в жирных и ароматических растворителях

бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и др.), образуя

язкие растворы, применяемые в качестве клеев. При нагреве выше

0—100 °С каучук становится пластичным и при 200 °С начинает

азлагаться. При температуре —70 °С НК становится хрупким.

бычно НК аморфен. Однако при длительном хранении возм

кристаллизация. Кристаллическая

ф за возникает т кже при

астяжении каучука, что значительно увеличивает его

рочность. Для получения резины НК вулканизуют серой.

езины на основе НК отличаются высокой эластичностью,

рочностью, водо- и газонепроницаемостью, высокими

лектроизоляционными с ойства и: ρ

= 3·10

÷ 23·10

Ом·см; ε =

,5.

СКВ — синтетический каучук бутадиеновый (дивинильный)

олучают по мето у С. В. Лебедева. Формула полибутадиена

)

. Он является некристаллизующимся каучуком и имеет

изкий предел прочности при растяжении

основе необходимо вводить усиливающие наполнители.

орозостойкость бутадиенового каучука невысокая (от—40 до —45

С). Он набухает в тех же растворителях, что и НК.

лярный дивинильный каучук СКД по основным

ехническим свойствам приближается к НК. Дивинильные

аучуки

вулканизуются серой аналогично натуральному каучуку.

СКС — бутадиенстирольный каучук получается при

овместной полимеризацией бутадиена С

) и стир ла (СН

=СН—

). Это самый распространенный каучук общего

азначения.

зависимости от процентного содержания стирола каучук

ыпускают нескольких марок: СКС-10, СКС-30, СКС-50. Свойства

аучука зависят от содержания стирольных звеньев. Так,

апример, чем больше стирола, тем выше про

олучаю

мости и диэлектрическим свойствам они равноценны резинам на

основе НК. Каучук СКС-10 можно применять при низких

температурах (от —74 до —77 °С). При подборе соответствующих

наполнителей можно получить резины с высок й механической

прочностью.

к и

ся

каучуки СКИ-3 и СКИ-ЗП, наиболее близкие по свойствам к НК;

каучук для получения

электроизол

)

б с

;

СКИ — синтетичес ий каучук эопреновый — продукт

полимеризации изопрена (С

). Получение СКИ стало

во ж

змо ным в связи с применением новых видов катализаторов. По

строению, химическим и физико-механическим свойствам СКИ

близок к натуральному каучуку. Промышленностью выпускают

СКИ-ЗД, предназначенный

яционных резин, СКИ-ЗВ — для вакуумной техники.

Резины общего назначения могут работать в среде воды,

воздуха, слабых растворов кислот и щелочей. Интервал рабочих

температур составляет от —35 до 130 °С. Из этих резин

изготовляют шины, ремни, рукава, конвейерные ленты, изоляцию

кабелей, различные резинотехнические изделия.

3. РЕЗИНЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальные резины подразделяют на несколько видов:

маслобензостойкие, теплостойкие, светоозоностойкие,

износостойкие, электротехнические, стойкие к гидравлическим

жидкостям.

Маслобензостойкие резины получают на основе каучуков

хлоропренового (наирит), СКН и тиокола.

Наирит является отечественным хлоропреновым каучуком

лоропрену соответствует формула СН

=ССl—СН=СН

Вулканизация может проводиться термообработкой даже без

серы, так как под действием температуры каучук переходит в

термостабильное состояние. Резины на основе наирита обладают

высокой эластичностью, вибростойкостью, озоностойкостью

устойчивы к действию топлива и масел, хорошо сопротивляются

тепловому старению. (Окисление каучука замедляется

экранирующим действием хло а на двойные связи.) По

температуроустой-чивости и морозостойкости (от

—35 до —40 °С

они уступают как НК, так и другим СК. Электроизоляционные

св о а ни ре

ойства резины на основе полярног наирит же, чем у зины

на основе неполярных каучуков. (За рубежом полихлоропреновый

каучук выпускается под названием неопрен, пербунан-С и др.).

СКН — утадиеннитрильный каучук — продукт овместной

п иол меризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты:

—СН

—СН=СН—СН

—СН

—CHCN—

В зависимости от состава каучук выпускают следующих марок

СКН-18, СКН-26, СКН-40. (Зарубежные марки: хайкар, пербу-нан

буна-N и др.). Присутствие в молекулах каучука группы CN

сообщает ему полярные свойства. Чем выше полярность каучука,

486

тем выше его механические и химические свойства и тем ниже

ву и маслам, к

действию кислорода е сообщает

тиоколу в чем у НК),

поэтому

Каучук в введения

уси

морозостойкость (например, для СКН-18 от —50 до —60 °С, для

СКН-40 от —26 до —28 °С). Вулканизируют СКН с помощью серы.

Резины на основе СКН обладают высокой прочностью (σ

35 МПа), хорошо сопротивляются истиранию, но по

эластичности уступают резинам на основе НК, превосходят их по

сто

йкости к старению и действию разбавленных кислот и

щелочей. Резины могут работать в среде бензина, топлива, масел

в интервале температур от —30 до 130 °С Резины на основе СКН

применяют для производства ремней, конвейерных лент, рукавов

мас-лобензостойких резиновых деталей (уплотнительные

прокладки, манжеты и т. п.).

Полисульфидный каучук, или тиокол, образуется при

взаимодействии галоидопроизводных углеводородов с

мно

госернистыми соединениями щелочных металлов:

...—СН

—СН

—S

— ...

Тиокол вулканизуется перекисями. Присутствие в основной

цепи макромолекулы серы придает каучуку полярность,

вследствие чего он становится устойчивым к топли

, озона, солнечного света. Сера такж

ысокую газонепроницаемость (выше,

тиокол — хороший герметизирующий материал.

еханические свойства резины на основе тиокола невысокие.

ластичность резин

сохраняется при температуре от —40 до —60

С. Теплостойкость не превышает 60—70 °С Тиоколы новых марок

або

тают при температуре до 130 °С

Акрилатные каучуки — сополимеры эфиров акриловой (или

мета й

крилово ) кислоты с акрилонитрилом и другими полярными

ономерами — можно отнести к маслобензостойким каучукам.

ау

чуки выпускают марок БАК-12, БАКХ-7, ЭАХ. Для

получения высокопрочных резин вводят усиливающие

наполнители. Достоинством акрилатных резин является стойкость к

действию серосодержащих масел при высоких температурах; их

широко применяют в автомобилестроении. Они

стойки к действию

кислорода, достаточно теплостойки, обладают адгезией к

полимерам и металлам. Недостатками БАК являются малая

эластичность, низкая морозостойкость, невысокая стойкость к

воздействию горячей воды и пара.

Теплостойкие резины получают на основе каучука СКТ.

СКТ — синтетический каучук теплостойкий, представляет

собой кремнийорганическое (полисилоксановое) соединение с

химической формулой

... —Si (СН

)

— О—Si (СН

)

— ...

улканизуется перекисями и требует

ливающих наполнителей (белая сажа). Присутствие в основной

молекулярной цепи прочной силоксановой связи придает каучуку

487

высокую теплостойкость. Так как СКТ слабо полярен, он

обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Диапазон

рабочих температур СКТ составляет от —60 до 250 °С. Низкая

адгезия, присущая кремнийорганическим соединениям (вследствие

их лабой полярности), делает СКТ водос ойким и гидрофобным

(например, применяется для защиты от обледенения). В

растворителях и маслах он набухает, имеет низкую механическ ю

прочность,

высокую газопроницаемость, плохо сопротивляется

истиранию. При замене метальных групп (СН

с т

текучестью при сжатии, температура

экс С н С

ук

ляемостью к

действию радиаци зличные радикалы,

обрамляющие сило лвинилсилоксановый

кау

ы м и

ть при температуре до —60

°С

у к

р и ча

. Теплостойкость длительная

(до ству

тор

у и

р этилена с пропиленом — представляет

собой белую к ладает высокой

прочно тепловому

ста э

488

) другими

радикалами получают другие виды силоксановых каучуков.

Каучук с винильно группой (СКТВ) устойчив к тепловому

старению и обладает меньшей

плуатации от —55 до 300 ° . Вводя фениль ую группу (

получают кауч (СКТФВ), обладающий повышенной

морозостойкостью (от —80 до —100 °С) и сопротив

и. Можно сочетать ра

ксановую связь. Так, фени

чук имеет повышенные механические свойства. Если ввести в

боков е группы макро олекулы СКТ атомы F ил группу CN,

приобретается устойчивость к топливу и маслам. Введение в

основную цепь атомов бора,

фосфора дает возможность повысить

теплостойкость резин до 350—400 °С и увеличить их клеящую

способность. Силоксановые резины сгорают при 600—700 °С, а в

течение нескольких секунд выдерживают 3000 °С.

Морозостойкими являются резины на основе каучуков,

имеющих низкие температуры стеклования. Например, резины

на основе СКС-10 и СКД могут работа

; НК, СКБ, СКС-30, СКН —до — 50 °С, СКТ —ниже —75 °С.

Светоозоностойкие резины вырабатывают на основе

насыщенных каучуков — фторсодержащих (СКФ),

этиленпропиленовых (СКЭП), б тилкаучу а.

Фторсоде жащие каучук полу ют сополимеризацией

ненасыщенных фторированных углеводородов (например, CF

CFCl, СН

= CF

и др.). Отечественные фторкаучуки выпускают под

марками СКФ-32, СКФ-26; зарубежные — кель-Ф и вайтон.

Каучуки ус ойчивы к тепловому старению, воздействию масел,

топлива, различных растворителей (даже при повышенных

температурах), негорючи. Вулканизованные резины обладают

высоким сопротивлением истиранию

300 °С). Недостатками является малая стойкость к большин

мозных жидкостей и низкая эластичность

. Резины из

фторка чуков широко применяют в авто- и авиапромышленност .

СКЭП — сополиме

аучукообразную массу, которая об

эластичностью, очень устойчивастью и к

рению, имеет хорошие ди лектрические свойства. Кроме СКЭП

выпускают тройные сополимеры СКЭПТ (за рубежом близкие по

свойствам каучуки — висталом и дутрал).

Резины на основе фторкаучуков и этиленпропилена стойки

к действию сильных ок слителей (HNO

он

п ).

ПФ

У в

и желобов для транспортирования материалов

и и др.

489

, H

и др.), применяются

для уплотнительных изделий, диафрагм, гибких шлангов и т. д.,

не разрушаются при работе в атмосферных условиях в течение

нескольких лет.

Хлорсульфополиэтилен (ХСПЭ) является насыщенным

полимером. Его вулканизация основана на взаимодействии с

группами SO

C1 и С1. Вулканизаты ХСПЭ имеют высокую

прочность (σ

= = 16÷26 МПа), относительное удлинение ε =

280÷560 %. Они обладают повышенным сопротивлением

истиранию при нагреве, озоно-, масло- и бензостойки, хорошие

диэлектрики. Интервал рабочих температур от —60 до 215 °С.

Применяют эти резины как конструкционный и защитный

материал (противокоррозионные, не обрастающие в морской воде

водорослями и микроорганизмами покрытия, для защиты от

воздействия γ-излучения).

Бутилкаучук (БК) получают совместной полимеризацией изо-

бутилена с небольшим количеством изопрена (2—3 %).

В бутилкаучуке мало ненасыщенных связей, вследствие чего

он обладает стойкостью к кислороду, озону и другим химическим

реагентам. Каучук кристаллизующийся, что позволяет получать

материал с высокой прочностью (хотя эластические свойства

низкие). Каучук обладает высоким сопротивлением истиранию и

высо трическими а ри

кими диэлек хар кте стикам . По

температуростой-кости уступает другим резинам, превосходя их по

газо- и паро

-непроницаемости.

Бутилкаучук — химически стойкий материал. В связи с этим

д та

в основном предназначен ля работы в кон кте с

концентрированными кислотами и другими химикатами; кроме

того, его применяют в шинном производстве (срок службы

ок е,

рышек в 2 раза выш чем покрышек из ΗК

Износостойкие резины получают на основе полиуретановых

каучуков СКУ.

Полиуретановые каучуки обладают высокой прочностью,

эластичностью, сопротивлением истиранию,

маслобензостойкостью. В структуре каучука нет ненасыщенных

связей, поэтому он стоек к кислороду и озону, его

газонепроницаемость в 10—20 раз выше, чем газопроницаемость

НК· Рабочие температуры резин на его основе составляют от —30

до 130 °С. На основе сложных полиэфиров вырабатывают каучуки

СКУ-7, СКУ-8, СКУ-50; на основе

простых полиэфиров — СКУ-

, СКУ-ПФЛ. Последние отличаются высокой

морозостойкостью (для СКУ-ПФ — до —75 °С) и

гидролитической стойкостью. ретано ые резины стойки к

воздействию радиации. Зарубежные названия уретановых каучуков

— вулколлан, адипрен, джентан, урепан. Резины на основе СКУ

применяют для автомобильных шин, конвейерных лент, обкладки

абразивных

труб

обув