Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение

Подождите немного. Документ загружается.

Редкосетчат е полимеры (типа резин) имеют термомеханическу

кривую па 3. Узлы ет препятствуют о нос тельному перемещени

полимерных епей. В связи этим при повы ении темпе туры вязко

течения не наступает, расширяется высокоэластическая область и ее

верхней границей становится температура химического разложени

полимера (

ы ю

ти с ки т и ю

ц с ш ра го

п х

я х

в ы и

ы к и .

п у

п t

гая и высокоэластическая деформация, пластическая

де о

. р ие

ь,

ц и да

з и р

—

441

Температурные ереходы (t

и t

) являются одними из основны

характеристик полимеров.

Зависимость напряжени от деформации для линейных и сетчаты

полимеро различна. Линейн е полимеры в стеклообразном состояни

обладают некоторой подвижностью сегментов, поэтому полимеры н

так хрупки, как неорганические вещества.

При действии больших напряжений в стеклообразных полимера

развиваются значительные деформации, которые по своей природ

близки к в со оэластическ м. Эти деформации были названы А. П

Александровым вынужденно-эластическими, а само явление —

вынужденной эластичностью. Вынужденно-эластические деформаци

проявляются в интервале тем ерат р t

— t

, а ри нагреве выше

они обратимы (рис. 202, а). Максимум на кривой соответствует услови

dσ/dε = 0 и называется пределом вынужденной эластичности.

полимеров с плотной сетчатой структурой под действием нагрузки

возникает упру

формация обычн отсутствует (фенолоформальдегидная смола в

стадии резит) По сравнению с линейными полиме ами упруг

деформации составляют относительно

большую част

высокоэластических деформа ий гораздо меньше. Пр ро

высокоэластической деформации, как и в линейных полимерах, состоит

обратимом и менении кон-формации пол ме ной молекулы, но

максимальная деформация при растяжении обычно не превышает 5

Для кристаллических полимеров

зависимость напряжения от

ю в

деформации выражается линией с

четкими переходами (рис. 203). На

первой стадии (участок I) удлинение

пропорционально действующей силе.

Затем внезапно на образце возникает

«шейка», после чего удлинение

возрастает при постоянном значении

силы до значительной величины. На

этой стадии шейка (участок II)

удлиняется за счет более

толстой части

образца. После того как весь образец

превратился в шейку, процесс переходит

в т ю креть стадию (участо III), заканчивающуюся разрывом. По

структуре и свойствам материал шейки отличается от структуры и

свойств исходного образца: элементы кристаллической структуры

ориентированы в одном направлении (происходит рекристаллизация).

Зависимость напряжения от деформации при разных температурах и

постоянной скорости растяжения для аморфного и кристаллического

полимеров приведена на рис. 204. При t < t

кривые напряжение —

деформация для кристаллического полимера подобны кривым для

стеклообразного полимера.

Ориентационное упрочнение. Полимеры как в кристаллическом,

так и в стеклообразном состоянии могут быть ориентированы. Процесс

осуществляется при медленном растяжении полимеров, находящихся в

высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Макромолекулы и

элементы надмолекулярных структур ориентиру тся в сило ом поле,

приобретают упорядоченную

структуру по сравнению с нео

достигнута желаемая степен темп ется

ниже t

и полученная структ с

В процессе ориента

взаимодействие, что приво

особенно к повышению проч

анизотропными. Различ

применяемую для полу е т

многоосную, проводимую

направлениях (например, в п

Прочность при разр в

увеличивается в 2—5 ра

прочность уменьшается и со

материала. Модуль упр

к в

но при нагреве).

ещение макромолекул, пачек и других

надмолекулярных структур. Все это требует определенного

времени, и установление равновесия (релаксация)

достигается не

сразу (от 10

-4

с до нескольких суток и месяцев). Практическое

значение имеют случаи релаксации напряжения при

неизменяемом относительном удлинении и ползучесть при

постоянной нагрузке в статических условиях. Когда образец

мгновенно доведен до какого-то значения деформации ε, и она

поддерживается постоянной, то от перестройки структуры

наблюдается постепенное падение напряжения в материале,

происходит

релаксация напряжения.

Для линейного полимера в условиях действия внешнего

напряжения происходит перемещение макромолекул относительно

друг друга. Напряжение постепенно снижается и в пределе

стремится к нулю (рис. 205, а, кривая 1). В сетчатых полимерах

процесс релаксации не может нарушить межмолекулярные

химические связи, поэтому напряжение стремится не к нулю, а к

какому-то равновесному значению (

∞

). Величина σ

∞

зависит от

плотности химически сшитых цепей сетки (рис. 205, а, кривая 2).

Процесс релаксации при постоянном напряжении (ползучесть)

показан на рис. 205, б. Деформация меняется во времени. Как для

линейного, так и для сетчатого полимеров вначале мгно-

443

риентированными. После того как

ь ориентации, ература снижа

ура фиксирует я.

ции возрастает межмолекулярное

дит к повышению t

, снижению t

ности. Свойства материала получаются

ают одноосную ориентацию,

чения волокон, пл нок, руб, и

одновременно в нескольких

роцессе получения пленок).

ыве направлении ориентации

з, в перпендикулярном направлении

ставляет 30—50 % прочности исходного

угости в направлении одноосной

ориентации увеличивается примерно в 2 раза. Высокая прочность

сочетается с достаточной упругостью, что характерно только для

высо ополимеро .

Некоторые свойства ориентированных аморфных и

кристаллических полимеров одинаковы, однако они различаются

фазовым состоянием, поэтому с течением времени у

кристаллических полимеров улучшается их структура, а аморфные

ориентированные полимеры чаще всего в дальнейшем

дезориентируются (особен

Релаксационные свойства полимеров. Механические

свойства полимеров зависят от времени действия и скорости

приложения нагрузок. Это обусловлено особенностями строения

макромолекул. Под действием приложенных напряжений

происходит как распрямление и раскручивание цепей (меняется их

конформация), так и перем

ия а

енно развивается упругая деформация (участок ОА). Затем от

очки А в обоих образцах постепенно развивается равновесная

ысокоэластическая деформация. Для линейного полимера

уммарная деформация (ε = ε

упр

+ ε

в.э

+ ε

пл

) более высокая. Через

ремя τ

она продолжает расти (процесс течен ), в сетчатом

оли ваемере устанавли тся равновесная высокоэластическая

еформация ε = ∞ (пластическая деформация отсутствует).

После снятия нагрузки (время τ

) упругая деформация (CD,

D', OA) исчезает мгновенно, высокоэластическая — постепенно

елаксирует в сетчатом полимере до нуля, а в линейном остается

ластическая деформация. Для всех полимеров характерно

овышение предела прочности с увеличением скорости

агружения (рис. 206). При этом уменьшается влияние неупругих

еформаций. С уменьшением скорости нагружения влияние

еупругих деформаций возрастает.

Для эластомеров графическа зависимость напряжения σ —

еформация ε при нагружении и разгружении образца называется

етлей гистерезиса (рис. 207). При быстром нагружении (кривая 1)

начение деформации отстает от равновесного (кривая 3), а при

азгружении ε выше равновесного (кривая 2). Равновесная

еформация соответствует завершенности релаксационных

роцессов. На отрезке 0ε

возникает пластическая деформация.

лощадь петли гистерезиса — это разность между работой,

атраченной на нагружение образца, и работой при снятии

агрузки. Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше

нергии рассеивается, тратится на нагрев и активацию химических

роцессов.

При деформации полимерные материалы, так же как и металлы,

бладают статическим и динамическим сопротивлением.

ависимость долговечности полимера от напряжения, температуры

структуры выражается формулой Журкова:

444

гд

н я

те

зн

о д х

по

те

хи

эк ами старения являются свет,

тепло

ус

ст

оз

та р м

ст

те

те ы

по ,

не

ис

Су ,

пр в

ко .

Об полимера

445

е τ

— постоянная (для всех материалов 10

-12

—10

-13

с); U

— постоянная

ля данного полимера (энергия химической связи в цепи); γ —

остоянная для данного полимера (состояние структуры); σ —

апряжение; R — газовая постоянная; Τ — абсолютна

мпература.

Следовательно, чем выше напряжение или температура, тем

еньше долговечность.

Температурно-временная зависимость прочности для полимерных

атериалов выражена сильнее, чем для металлов, и имеет большое

ачение при оценке их свойств.

Старение п лимеров. По старением полимерны материалов

нимается самопроизвольное необратимое изменение важнейших

хнических характеристик, происходящее в результате сложных

мических и физических процессов, развивающихся в материале при

сплуатации и хранении. Причин

та, кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение

коряется при многократных деформациях; менее существенно на

арение влияет влага.

Различают старение тепловое, световое

онное и атмосферное.

Испытание на старение проводится как в естественных условиях

к и искусственными уско енными метода и. Атмосферное

арение проводится в различных климатических условиях в

чение нескольких лет. Тепловое старение происходит при

мпературе на 50 °С ниже температур плавления (разложения)

лимера. Продолжительность испытания определяется временем

обходимым для снижения основных показателей на 50 % от

ходных.

щность старения заключается в сложной цепной реакции

отекающей с образованием с ободных радикалов (реже ионов),

торая сопровождается деструкцией и структурированием полимера

ычно старение является результатом окисления

атмосферным кислородом. Если преобладает деструкция, то

полимер размягчается, выделяются летучие вещества (например,

натуральный каучук), при структурировании повышаются

твердость, хрупкость, наблюдается потеря эластичности

(бутадиеновый каучук, полистирол). При высоких

температурах (200— 500 °С и выше) происходит термическое

разложение органических полимеров, причем пиролиз полимеров,

сопровождаемый испарением летучих веществ, не является

поверхностным явлением, а во

всем объеме образца образуются

молекулы, способные испаряться.

Стабильны к термодеструкции полимеры, обладающие высокой

теплотой полимеризации (полиэтилен, полифенолы), полимеры

с полярными заместителями (фторполимеры). Процессы старения

ускоряются под действием механических напряжений. Стойки

к озону кремнийорганические соединения. В тропической

атмосфере устойчивы полиэтилен, политетрафторэтилен,

полиамидные волокна, неустойчивы натуральный и

н ь и

о одят

ериалов

приведена на рис 208.

446

синтетические каучуки, вискоза, хлопчатобумажные волокна.

Для замедления процессов старения в полимерные материалы

добавляются стабилизаторы (различные органические вещества),

антиоксиданты (амины, фенолы и др.).

Длитель ост эксплуатаци стабилизированных материалов

значительно

возрастает. Срок наступления хрупкости

полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5

лет. Трубы из поливи

нилхлорида могут работать —25 лет.

Радиационная стойкость полимеров. Под действием

ионизирующих излучений в полимерах происходят ионизация и

возбуждение, которые сопровож

даются разрывом химической связи

и образованием свободных радикалов. Наиболее важными

являются процессы сшивания или деструкции.

При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются

теплостойкость и механические свойства. При деструкции,

наоборот, молекулярная масса снижается, повышается

растворимость, уменьшается прочность. К структурирующимся

полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны,

полистирол, фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы,

поливинил-хлорид, по

лиамиды, поликарбонат. Наиболее

устойчивы к радиации полимеры, имеющие бензольное кольцо в

виде боковой группы (полистирол). Структура С

-группы имеет

большое число энергетических уровней, вследствие чего

поглощенная энергия быстро рассеивается по всей молекуле, не

вызывая химической реакции.

Деструктурируются политетрафторэтилен, политрифторхлор-

этилен, нитроцеллюлоза, полиметилметакрилат. Для повышения

радиацио

нн й стойкости в полимеры вв антирады

(ароматические амины, фенолы, дающие эффект рассеяния

энергии).

Радиационная стойкость полимеров выражается дозой

поглощенного излучения и для разных полимерных мат

Ваку

мате л

их с ан

из р пл ,

стаб

политет

Для

нако ции напряжения, что

уменьш

(пол

пи ол к

на во

газовыд н ия в

плот

опре а б

диаф роницаемость

влияют

темп ц н

поли р

возр

раст

газо ь а

кисл ор

мате

горя в и

сумм

агре

умстойкость полимеров.

ум действует на полимерные

риа ы по-разному. Ухудшение

войств связ о с выделением

материала азличных добавок (астификаторов

илизаторов) и протеканием процессов деструкции. Например,

рафторэтилен в вакууме в основном деполимеризуется.

резин на основе углеводородных каучуков ускоряются

пление остаточной деформации и релакса

ает работоспособность. Для ориентированных полимеров

иамиды,

полиэтилен, полипро лен) д говечность в ва ууме и

здухе одинаковы.

ценка вакуумстойкости дается по газопроницаемости, по

елению и време и сохранен конструкционной акуум-

ности.

азопроницаемость — техническая характеристика,

деляющая поток г за или пара через уплотнитель (мем раны,

рагмы, герметичные прокладки). На газоп

состав, структура полимера, а также природа газа и

ература. Газопрони аемость меньше у поляр ых линейных

меров, а п и наличии гибких макромолекул (каучуки) она

астает. При введении пластификаторов газопроницаемость

ет, а минеральные наполнители ее снижают.

На

проницаемост влияет вид газа: для азота он меньше, чем для

орода и особенно вод ода.

бляция. Абляция полимерных материалов — это разрушение

риала, сопровождающееся уносом его массы при воздействии

чего газо ого потока. В процессе абляци происходит

арное воздействие механических сил, теплоты и

ссивных

447

сред потока. Наряду с химическими превращениями

деструкции полимеров важную роль играют процессы тепло-

массообмена.

Абляционная стойкость определяется устойчивос

материала к механической, термической и термоокислитель

деструкции. На абляционную стойкость влияет также структ

полимера. Материалы на основе полимеров линейного строения

имеют низкую стойкость (происходит деполимеризация

деструкция). Температура абляции не превышает 900 °

Материалы на основе термостойких полимеров лестничного

сетчатого строения (фенолоформальдегидные, кремнийорганическ

и др.) имеют более

высокую стойкость к абляции. В них протекают

процессы структурирования и обезуглероживания (карбонизации

Температура абляции может достигать 3000 °С. Для увелич

абляционной стойкости вводят армирующие наполнители.

стеклянные волокна оплавляются, при этом расходуется много

при

тью

ной

ура

С.

или

ие

ения

Так,

теплоты. Теплопроводнос пластиков в сотни раз меньше, чем

ов, поэтому при кратковременном

т в с

ла

я ую

зия. е раз ,

ым

ано

лов

ного соединения один из материалов должен быть

ым

огда при соединении одинаковых материалов возникает

аут ) но тся

тся

ых

ая,

рия

т есс,

ал и и сти

теории (работы Б. В. Дерягина и Н. А.

тат

ы м им

в ю т л

узионная теория, развиваемая С. С. Воюцким,

предполагает, что при образовании связи между неполярными

полимерами электрический механизм адгезии невозмо и

адгезия обусловливается переплетением макромолекул

поверхностных слоев в результате их взаимодиффузии. Для

получения высокой

448

ть

теплопроводность металл

действии высокой емпературы нутренние лои

материа

нагреваютс до 200—350 °С и сохраняют механическ

прочность.

Адге Адгезией называется слипани нородных тел

приведенных в контакт. Адгезия обусловлена межмолекулярн

взаимодействием. На способности полимеров к адгезии основ

их использование в качестве пленкообразующих материа

(клеи, герметики, покрытия), а также при получении

наполненных и армированных полимерных материалов. Для

создания адгезион

пластичным, текучим (адгезив), а

другой может быть тверд

(субстрат).

Ин

самослипаемость ( огезия . Количествен адгезия оценивае

удельной силой разрушения соединения, которая называе

адгезионной прочностью.

Для объяснения физико-химической сущности адгезионн

явлений предложены следующие теории: адсорбционн

электрическая и диффузионная. Адсорбционная тео

рассматривае адгезию как чисто поверхностный проц

ан ог чный адсорбци ; пленка удерживается на поверхно

материала в результате действия межмолекулярных сил.

В основе электрической

Кротовой) лежат электрические силы. Адгезия — резуль

действия электростатических и ван-дер-ваальсовых сил

Электростатические сил определяются двойны электрическ

слоем, сегда возника щим при контак е разнородных те .

Дифф

жен

ад н

те

смачи ос та

Во

пр

св

от

Пр

те

Пл

по

ве

ст

пр

за

ма

на

н тма

связу

пл

эф

те

на

(по

ор

пр п

ко

по

пр

сво

до

ди ,

гезио ной прочности необходимо, чтобы адгезив был полярным

гибкими макромолекулами. На прочность соединения влияют

мпература, давление, время. Большое значение имеет

вание поверхн ти субстра адгезивом.

просы для самопроверки

Какие материалы относятся к неметаллическим, каковы их

еимущества по сравнению с металлами и сплавами?

2. Как влияет форма макромолекул полимеров на их физико-механические

ойства?

3. Как классифицируются полимерные материалы по происхождению,

ношению к нагреву, полярности?

4. Какие полимеры называются термопластичными, термореактивными?

иведите примеры.

5. Каковы температурные зависимости прочностных характеристик

рмопластичных и термореактивных полимеров?

6. Что называется термомеханической кривой и какова она для полимеров

азной структурой?

7. В чем сущность старения полимерных материалов?

ЛАВАXXVII. ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ

астмассами (пластиками) называют искусственные материалы,

лучаемые на основе органических полимерных связующих

ществ. Эти материалы способны при нагреве размягчаться,

ановиться пластичными, и тогда под давлением им можно

идать заданную форму, которая затем сохраняется. В

висимости от природы связующего переход отформованной

ссы в твердое состояние совершается или при дальнейшем ее

греве, или при

последующем охлаждении.

1. СОСТАВ, КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА ПЛАСТМАСС

Обязательным компо ентом плас ссы является

ющее вещество. В качестве связующих для большинства

астмасс используют синтетические смолы, реже применяют

иры целлюлозы. Многие пластмассы, главным образом

рмопластичные, состоят из одного связующего вещества,

пример полиэтилен, органические стекла и др.

Другим важным компонентом пластмасс является наполнитель

рошкообразные, волокнистые и другие вещества как

ганического, так и неорганического происхождения). После

опитки на олнителя связующим получают полуфабрикат,

торый спрессовывается в монолитную массу. Наполнители

вышают механические свойства, снижают усадку при

есс ы п ф

овании и придают материалу те или ин е с еци ические

йства. Для повышения эластичности и облегчения обработки

бавляют пластификаторы (олеиновую кислоту, стеарин,

бутилфталат и др.). Наконец

15 Лахтин 449

исходная композиция может содержать отвердители (амины) или

катализаторы (перекисные соединения) процесса отверждения

термореактивных связующих, нгибиторы предохр яющие

полуфабрикаты от их самопроизвольного отв

и , ан

ерждения, а также

ных

о ,

т в

ью к ориентации.

Об я. В последние

годы

стали применять термопласты с наполнителями в виде

пласты).

ерждения и перехода

умажные, стеклянные,

асбестовые ткани в текстолите, стеклотекстолите

и асботекстолите,

древесный шпон в древеснослоистых пластиках); газонаполненные

(наполни поро-

пласты).

)

красители.

Свойства пластмасс зависят от состава отдель

компонентов, их сочетания и количественного с отношения

чт

о позволяет изменять характеристики пластиков в достаточно

широких пределах.

По характеру связующего вещества пластмассы подразделяют

на

термопластичные (термопласты), получаемые на основе

термопластичных полимеров, и термореактивные (реактопласты),

олучаемые на основе ермореакти ных смол. Термопласты

удобны для переработки в изделия, дают незначительную усадк

при формовании (1—3 %). Материал отличается большой

уп

ругостью, малой хрупкостью и способност

ычно термопласты изготовляют без наполнител

минеральных и синтетических волокон (органо

Термореактивные полимеры после отв

связующего в термостабильное состояние хрупки, часто дают

большую усадку (до 10—15 %) при их переработке, поэтому в их

состав вводят усиливающие наполнители.

По виду наполнителя пластмассы делят на порошковые (кар

болиты) с наполнителями в виде древесной муки, графита, талька

и др.; волокнистые с наполнителями в виде очесов хлопка и льна

(волокниты), стеклянного волокна (стекловолокниты), асбеста

(асбоволокниты); слоистые, содержащие листовые наполнители

(листы бумаги в гетинаксе, хлопчатоб

тель — воздух или нейтральные газы — пено- и

По применению пластмассы можно подразделить на силовы

(конструкционные, фрикционные и антифрикционные

электроизоляционные) и несиловые (оптически прозрачные

химически стойкие, электроизоляционные, теплоизоляционные

декоратрвные, уплотнительные, вспомогательные). Однако это

деление условно, так как одна и та же пластмасс

а может обладать

разными свойствами.

Особенностями пластмасс являются малая плотность (1— 2

т/м

); низкая теплопроводность [0,1—0,3 Вт/(м·К)], значительно

тепловое расширение, в 10—30 раз больше, чем у стали [(15—100

-6

°С

-1

]; хорошие электроизоляционные свойства; высока

химическая стойкость; фрикционные и антифрикционные свойства

Прочность силовых пластиков сопоставима с прочностью стали и

выше. Пластмассы имеют хорошие технологические свойства.

450