Кравченко Т.А., Введенский А.В., Козадеров О.А. Сборник примеров и задач по физической химии. Химическая термодинамика. Часть I

Подождите немного. Документ загружается.

2.3. Энтропия и термодинамические потенциалы

индивидуальных веществ и их фазовых превращений

Для идеального газа изменение внутренней энергии в обратимом процес-

се (δQ′=0), согласно (2.9), выражается уравнением

dU = TdS – PdV

или

dSPdV

Произведем замену

dUCdT

на основании (1.7) и

= . После

неопределенного интегрирования получим уравнение для молярной энтропии

газа.

S = S

+ C

lnT + RlnV, (2.25)

где S

– постоянная величина.

Принимая во внимание (2.12), при изотермическом процессе молярные энергии

Гельмгольца и Гиббса могут быть выражены следующим образом:

F = F(T) – RTlnV,

G = G(T) + RTlnP, (2.26)

где F(T) и G(T) – постоянные величины при T=const.

Для реального газа вместо P вводится новая термодинамическая функция

f – летучесть (фугитивность ). Мерой отличия реального давления от идеального

является коэффициент летучести

=γ (2.27)

При P→0, f→P, γ→1. В таком случае

G = G(T) + RTlnf (2.28)

RTlnf = RTlnP –

∫

dP, (2.29)

где поправка υ−=α

учитывает различие в молярных объемах идеального и

реального газа .

Согласно принципу соответственных состояний, для всех веществ суще-

ствует одна и та же функция

кркркр













где P

кр

, V

кр

и T

кр

– критические давление, объем и температура. Коэффициент

летучести газа есть универсальная функция приведенных давления π, темпера-

туры τ и не зависит от величин, характеризующих данное вещество:

)

(

, (2.30)

где

кркр

=τ=π . На рис. 1 приведены схематически зависимости γ от π.

Точные числовые значения этой зависимости даны в справочной литературе.

По ним можно найти значение γ при любых заданных условиях .

Равновесный переход индивидуального вещества из одного агрегатного

состояния в другое при изменении T и P характеризуется равенством

= dG

, (2.31)

где dG

и dG

– соответствующее изменение термодинамических потенциалов

фазы 1 и фазы 2. С учетом (2.12) для обратимого процесса (δQ′=0)

dTSdPVdTSdPV

2211

−

Рис. 1. Зависимость коэффициента ле-

тучести от приведенного давления π

при

различных приведенных температурах τ

(τ

< τ

)

Отсюда

−

= . (2.32)

При температуре фазового перехода, согласно (2.7),

∆

=− ,

где ∆Н – молярная энтальпия фазового перехода, поглощенная или выделенная

при переходе 1 моль вещества из фазы 1 в фазу 2, V

–V

есть разность моляр-

ных объемов двух фаз. Тогда

()

VVT

−

∆

= . (2.33)

Это уравнение Клапейрона-Клаузиуса . Оно устанавливает зависимость дав -

ления насыщенного пара от температуры и приложимо ко всем фазовым пере -

ходам чистых веществ , то есть к превращениям агрегатных состояний.

Для процессов испарения и возгонки (2.33) преобразуется в

dPH

∆

. (2.34)

Приближенное интегрирование, считая ∆Н ≠ ∆Н (T), дает

Pconst

∆

=−⋅+ln (2.35)

С учетом зависимости ∆ Н ( T)

H1c

PTTT...

nTn2n3n

∆∆α∆β∆

=−⋅+⋅+⋅+⋅++

lnln

(2.36)

Здесь ∆Н

и j – постоянные интегрирования, α, β, с – коэффициенты степенного

ряда теплоемкости , ∆α, ∆β, ∆с – разность коэффициентов в процессе перехода

вещества из фазы 1 в фазу 2. Величина j

называется истинной химической пе -

ременной. Ее значения j

для i-х веществ приведены в справочной литературе по

термодинамическим величинам .

2.4. Примеры решения задач

Пример 2.1. Найти изменение энтропии при превращении 100 г воды,

взятой при 273 К, в пар при 393 К. Удельная энтальпия испарения воды при

373 К равна 2255 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна 4,184 Дж/(К⋅г).

Удельная теплоемкость пара при постоянном давлении равна 1,912 Дж/(К⋅г).

Решение:

Общее изменение энтропии при превращении воды, взятой при 293 К, в

пар при 393 К равно сумме трех ее изменений, а именно :

1) при нагревании 100 г воды от 273 К до точки кипения

()

кип

p,ж .p,ж .

dTT Дж 373K

SmCmC100

г 4,184130,6Дж/К

TT Кг 273K

∆=⋅=⋅=⋅⋅=

⋅

∫

lnln

;

2) при испарении при температуре кипения

()

исп

кип

H2255 Дж/К

Sm100

г 604,6Дж/К

Т 373 К

∆

∆=⋅=⋅=;

3) при нагревании пара от 373 К до 393 К

()

кип

p,г.p,г.

кип

dTT Дж 393K

SmCmC100

г 1,91210 Дж/К

TT Кг 373K

∆=⋅=⋅⋅=⋅⋅=

⋅

∫

lnln

Общее изменение энтропии

(

)

(

)

(

)

123

SSSS130,6

Дж/К 604,6Дж/К 10 Дж/К 745,2Дж/К.

∆=∆+∆+∆=++=

Пример 2.2. Определить изменение энтропии при превращении 1 г

переохлажденной воды в лед при 263 К, считая теплоемкость воды равной

4,184 Дж/(К⋅г), теплоемкость льда равной 1,883 Дж/(К⋅г) и энтальпию

плавления льда равной 334,72 Дж/г.

Решение:

Заменим необратимый процесс затвердевания переохлажденной воды

тремя последовательными процессами, сохранив неизменными начальное и

конечное состояние системы, и определим суммарное изменение энтропии.

1) Изменение энтропии при обратимом повышении температуры воды от

263 К до 273 К

()

плав

p,ж .p,ж .

dTT Дж 273K

SmCmC1

г 4,1840,156Дж/К

TTКг 263K

∆=⋅=⋅⋅=⋅⋅=

⋅

∫

lnln

2) Изменение энтропии при обратимой кристаллизации воды при 273 К

(учтем, что по закону Лавуазье -Лапласа тепловой эффект прямого процесса

равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому

эффекту обратного процесса)

()

крист

плав

кипкип

H334,72 Дж/К

Smm1

г 1,226 Дж/К

ТТ 273 К

∆



∆

∆=⋅=⋅−=⋅−=−





;

3) изменение энтропии при обратимом охлаждении льда от 273 К до

263 К

()

плав

p,тв .p,тв .

плав

dTTДж 263K

SmCmC1

г 1,8830,07 Дж/К

TTКг 273K

∆=⋅=⋅⋅=⋅⋅=−

⋅

∫

lnln

Общее изменение энтропии необратимого процесса кристаллизации

переохлажденной воды равно сумме изменений энтропии обратимых

процессов, так как энтропия является функцией состояния:

(

)

(

)

(

)

123

SSSS0,156

Дж/К 1,226 Дж/К 0,07 Дж/К 1,140Дж/К.

∆=∆+∆+∆=−−=−

Пример 2.3. Найти изменение энтропии в результате реакции

Pb + 2AgCl = CdCl

+ 2Ag,

проводящейся в гальваническом элементе при 101325 Па и 298 К в условиях ,

когда электродвижущая сила Е = 0,6753 В. Стандартные энтальпии образования

хлорида кадмия и хлорида серебра соответственно равны –390,8 и –127,1

кДж/моль.

Решение:

Тепловой эффект реакции в соответствии с законом Гесса связан с

энтальпиями образования

обр ,i

∆

обр.CdCl обр.AgCl

HH2H

∆=∆−⋅∆=

(

)

390,8

кДжмоль 2127,1кДжмоль

−−⋅−

= –136,6 кДж/моль.

Так как реакция необратима, то

∆

∆>

∆

∆=+.

Для расчета ∆ S необходимо провести реакцию обратимо . Проведя реакцию

обратимо в гальваническом элементе , мы получили бы работу

W = z⋅F⋅E,

где z – валентность реагирующего иона; E – электродвижущая сила элемента ; F

– число Фарадея. В данном случае

W = 2⋅96485 (Кл/моль) ⋅0,6753 В = 130313 Дж/моль.

Так как ∆Н не зависит от пути процесса, то и при обратимом процессе ∆Н будет

иметь такое же значение; поэтому

HW136600

Дж/моль 130313 Дж/мольДж

S21,087

TT298,15

К 298,15 ККмоль

∆−

∆=+=+=−

⋅

то есть энтропия в процессе взаимодействия кадмия с хлоридом серебра

энтропия уменьшается (независимо от того , протекает ли реакция обратимо или

необратимо).

Пример 2.4. Вычислить изменение энергии Гиббса, сопровождающее

сжатие 7 г азота при 300 К от 50660 Па до 303975 Па.

Решение:

Воспользуемся уравнением

V(P)

∂





∂



, интегрированием которого

получаем

GV(P)dP

∆=⋅

∫

. (П–2.1)

Принимая, что азот – идеальный газ, имеем

nRT

= , где n – число моль газа ,

m7г

n0,5

моль

M14 г

=== . Подставляя последнее выражение в интеграл (П–2.1),

получаем выражение для расчета изменения энергии Гиббса в изотермическом

процессе при изменении давления от Р

до Р

dPP

GnRTnRT

∆=⋅=⋅

∫

ln ;

Дж 303975 Па

G0,5

моль 8,314300 К 2234,56 Дж.

Кмоль 50660 Па

∆=⋅⋅⋅=

⋅

Пример 2.5. Вычислить стандартные изменения энергии Гиббса

химической реакции при 298,15 К по стандартным значениям энтальпий

образования и абсолютных энтропий (см . Приложение, таблица 2). Все реакции

проводятся между чистыми твердыми, жидкими и газообразными веществами

(не в растворе).

1) 2CO

(г.) = 2CO(г.) + O

(г.);

2) CO(г.) + H

O(ж .) = CO

(г.) + H

(г.).

Решение:

Расчет изменения энергии Гиббса ведется по формуле (2.18)

GH298S

∆=∆−⋅∆

ooo

где

∑∑

∆ν−∆ν=∆

.исх,i.,обрi

.прод,i.,обрi

HHH

ooo

∑∑

ν−ν=∆

.исх,ii

.прод,ii

SSS

ooo

Значения изменений стандартных энтальпий образования и абсолютных

энтропий находим по таблице 2.

()()

298298298

обр.СО,298 обр.СО ,298 СО,298 СО ,298

1)GH298S

2H2H2982S2S

∆=∆−⋅∆=

=⋅∆−⋅∆−⋅⋅−⋅=

ooo

oooo

ДжДж

21105202393510

мольмоль





=⋅−−⋅−−









ДжДжДж

2982197,542213,68575599.

мольмольмоль



−⋅⋅−⋅=





()

298298298

обр.СО ,298 обр.СО,298 обр.HO,ж ,298

СО ,298 СО,298HO,ж ,298

2)GH298S

HHH

298,15SSS

ДжДжДж

393510110520285830

мольмольмоль

ДжДж

298213,68197,54

моль

∆=∆−⋅∆=

=∆−∆−∆−

−⋅−−=





=−−−−−−









−⋅−

ooo

ДжДж

70,08=18914.

мольмольмоль



−





Пример 2.6. Стандартное изменение энергии Гиббса для реакции

+ Cl

= 2HCl

при 298 К и давлении 101325 Па равно –183,6 кДж/моль. Найти изменение

энергии Гиббса при той же температуре для реакции

(

=202650 Па) + Cl

(

=101325 Па) = 2HCl (

HCl

P =10133 Па).

Решение:

Запишем уравнение (2.26) применительно к индивидуальному газу в

форме:

GGRT

=+ν⋅

. (П–2.2)

Здесь G – энергия Гиббса при давлении Р, G°– при стандартном давлении

=101325 Па. Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции

определяется по уравнению (2.20)

прод i,прод i,исх i,исх

GGG∆=ν∆−ν∆

∑∑

. (П–2.3)

Подставляя (П–2.2) в (П–2.3), получаем:

()

i,прод

исх

i,прод i,прод i,исх i,исх i,прод i,исх

GGGRT;



∆=ν∆−ν∆+⋅ν−ν





∑∑

lnln

прод

i,прод

исх i,исх

прод

i,прод

исх i,исх

GGRTGRT,

νν





∆=∆+⋅=∆+⋅





∏

∑

∏

ln (П–2.4)

где

∆

– изменение энергии Гиббса в ходе реакции при стандартном

давлении. Подставляя в уравнение (П–2.3) данные задачи, получаем:

HCl

GGRT

Дж 10133

183600

Дж/моль 8,314298 К 196727 Дж/моль.

Кмоль 202650101325

∆=∆+⋅=

⋅

=−+⋅⋅=−

⋅⋅

Пример 2.7. Для реакции Н

= Н

О (г.) стандартное изменение эн-

тальпии равно –241,82 кДж/моль, а стандартное изменение энергии Гиб-

бса равно –228,61 кДж/моль. Вычислить изменение энергии Гиббса реакции

при 600 К , если

O) = 30,12 + 11,3⋅10

–3

⋅Т (Дж/(К ⋅моль));

) = 28,9 + 0,502⋅10

–3

⋅Т (Дж/(К⋅моль));

) = 21,14 + 23,81⋅10

–3

⋅Т (Дж/(К⋅моль)).

Решение:

Температурная зависимость энергии Гиббса выражается уравнением

∂



=−



∂



, где S – энтропия. Так как по определению G = H – TS, имеем

GGH

∂−





∂



. Рассмотрим выражение

(

)

(

)

GT1T

TTTT

∂∂



∂



=⋅+=





∂∂∂





1GG1GG

TTTTT



∂∂



⋅−=⋅−





∂∂





. Подставим выражение для

∂





∂



; при

этом слагаемое

сократится, и получится

(

)

∂

=−



∂



. В применении к

химическим реакциям последнее выражение принимает вид

(

)

∂∆



∆

=−



∂



, где

∆

– энтальпия реакции. Интегрируя это выражение

от стандартной температуры до температуры Т , получаем:

T298T

298

GGH

dT,

T298

∆∆∆

=−⋅

∫

ooo

или

298T

298

GTTdT,

298

∆∆

∆=⋅−⋅⋅

∫

(П–2.5)

где в случае данной задачи

(

)()

222

T298P298P,HOP,HP,O

298298

298

HHC(T)dTH СССdT

24182030,12 11,310 Т 28,90,50210 Т

0,521,140,523,8110 Т dT2418209,351,10710 Т

2418209,3

−−



∆=∆+∆⋅=∆+−−⋅=





=−++⋅⋅−−⋅⋅−

−⋅−⋅⋅⋅⋅=−+−−⋅⋅⋅=

=−−

∫∫

∫

ooo

()

T298

5T2981,10710

2390859,35T5,53510T.

−



⋅−−⋅⋅−=





=−−⋅+⋅⋅

Подставляя выражение для

∆

в (П–2.5) и интегрируя от 298 К до Т,

получаем:

()

298

G2390859,35T5,53510T

GTTdT

298

2286102390859,35

TT5,53510dT

298T

11T

767TT2390859,355,53510T298

298T298

23908588,105T

−

∆−−⋅+⋅⋅

∆=⋅−⋅⋅=

−−



=⋅−⋅−+⋅⋅=







=−⋅−⋅−⋅−−⋅+⋅⋅−=





=−+⋅+

∫

5,53510T9,35TT.

−

⋅⋅−⋅⋅ln

Подстановкой в последнее выражение Т = 600 К получаем искомый результат:

600

G23908588,1056005,535106009,35600600

221910(Дж/моль).

−

∆=−+⋅+⋅⋅−⋅⋅=

=−