Кравченко Т.А., Введенский А.В., Козадеров О.А. Сборник примеров и задач по физической химии. Химическая термодинамика. Часть I

Подождите немного. Документ загружается.

1.3. Примеры решения задач

Пример 1.1. Аргон, находящийся под давлением 101300 Па, расширяется

обратимо адиабатически от 0,5⋅10

–3

до 1⋅10

–3

. Начальная температура равна

298 К. Какова конечная температура, сколько работы проделано при расшире -

нии?

Решение:

Любая работа расширения может быть найдена по уравнению

⋅

(П–1.1)

Работа , совершаемая системой в адиабатическом процессе , согласно первому

началу термодинамики равна изменению внутренней энергии, взятому с проти -

воположным знаком:

−

(П–1.2)

Если считать аргон идеальным газом, то в соответствии с законом Джоуля

(внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры ) пол-

ный дифференциал внутренней энергии (см . уравнение (1.7)) в отсутствие хи-

мической реакции (ξ=0) для n моль газа имеет следующий вид :

,dTCndU

⋅

(П–1.3)

где С

– теплоемкость газа при постоянном объеме. Таким образом,

.dTCnW

⋅

−

(П–1.4)

Общая работа адиабатического процесса будет представлять собой интеграл

∫

⋅⋅−=

Vа

.dTCnW

(П–1.5)

Так как теплоемкость идеального газа не зависит от температуры, имеем:

(

)

.TTCnW

12Vа

−

⋅

−

(П–1.6)

Молярная теплоемкость аргона C

=12,476 Дж/(моль⋅К) (согласно таблице 1

Приложения). Количество аргона находим по уравнению состояния, используя

начальные P, V, T:

()

PV101300 Па 0,510 м

n0,02

моль

RT8,314 Дж/мольК 298 К

−

⋅⋅

===

⋅⋅

Для поиска конечной температуры скомбинируем уравнения (П–1.1) и (П–1.4);

получим:

.dVPdTCn

⋅

−

Считая аргон идеальным газом, делаем подстановку

nRT

P = :

nRT

nCdTdV,

dTdV

−⋅⋅=⋅

⋅=−⋅

После интегрирования получаем:

dTdV

=−

∫∫

⋅=−⋅lnln ,







lnln .

8,314 Дж/(Кмоль)

12,476 Дж/(Кмоль)

V0,510 м

TT298K188

110 м

⋅

−

⋅

−



⋅

=⋅=⋅=



⋅



Таким образом,

()

аV21

WnCTT

0,02

моль 12,476 Дж/(Кмоль)188 К 298К 27,45Дж.

=−−=

=−⋅⋅⋅−=

Пример 1.2. Алюминий плавится при 931,5 К , его скрытая удельная эн-

тальпия плавления равна 386,6 Дж/г. Вычислить , сколько тепла потребуется на

плавление 500 г алюминия, если начальная температура была равна 298 К.

Температурная зависимость молярной теплоемкости алюминия при постоянном

давлении выражается уравнением:

(

)

(

)

(

)

P,м.

CAl20,6712,3810

ТДж/Кмоль

−

=+⋅⋅⋅.

Решение:

Cогласно выражению (1.10), для бесконечно малого изменения энтальпии

в процессе нагревания n моль или m г любого вещества (химическая реакция

отсутствует, ∆

) имеем:

(

)

P,м.

dHn

С TdT

=⋅⋅

, (П–1.7)

если дана молярная теплоемкость вещества, и

(

)

P,уд .

dHm

С TdT

=⋅⋅

, (П–1.8)

если известна удельная теплоемкость вещества. Интегрируя уравнения (П–1.7)

и (П–1.8), получаем конечное изменение энтальпии при нагревании вещества от

температуры T

до T

()

P,м.

С TdT

∆=⋅⋅

∫

; (П–1.9)

()

P,уд .

С TdT

∆=⋅⋅

∫

. (П–1.10)

Рассчитаем количество алюминия:

m500 г

n18,52

моль

M27 г /моль

===. Искомая

теплота равна сумме теплот, затраченных на нагревание от 298 К до темпера-

туры плавления и на плавление 18,52 моль алюминия:

пл

HHH

пл

∆+∆=∆ . В

нашем случае теплота , затраченная на нагревание, вычисляется по уравнению

(П–1.9):

()

.Дж 331794

моль

Дж

17915моль52,18

моль

Дж

2985,931

38,12

)2985,931(67,20моль52,18

dTT

1038,1267,20моль52,18dT)T(Сn

К 5,931

К298

.м,p

пл

=⋅=













−+−⋅⋅=

=⋅













−

⋅+⋅=⋅⋅=∆Η

−

⋅

∫∫

Теплота , требуемая на плавление, рассчитывается по формуле:

пл . уд . пл .

HmH

∆=⋅∆

; (П–1.11)

.Дж193300

Дж

6,386г500

пл

=⋅=∆Η

Таким образом, всего затрачивается

пл

HHH

пл

∆+∆=∆ =331794 Дж + 193300 Дж = 525094 Дж.

Пример 1.3. В калориметре смешаны 50 г льда, взятого при 273 K, и 150 г

воды, взятой при 323 K. Определить конечную температуру системы, если

удельная энтальпия плавления льда

уд . пл .

∆

=334,7 Дж/г и удельная теплоем-

кость воды

=4,184 Дж/(К⋅г).

Решение:

Рассмотрим происходящие в калориметре процессы и соответствующие

им тепловые эффекты :

1) Охлаждение воды, находящейся при 323 К, до искомой температуры Т

(процесс экзотермический, ∆

.охл

H <0);

2) Плавление льда, контактирующего с теплой водой (процесс эндотермиче-

ский, ∆

.пл

H >0);

3) Нагревание растаявшего льда от 323 К до искомой температуры Т

(процесс

эндотермический, ∆

.нагр

>0).

Калориметр – адиабатически изолированная система, следовательно , общее из-

менение энтальпии

∆H = ∆

.охл

H +∆

.пл

H + ∆

.нагр

H = 0. (П–1.12)

Запишем выражения для тепловых эффектов процессов 1–3, пользуясь инте -

гральной формулой (П–1.10). Учтем, что удельная теплоемкость воды С

есть

величина постоянная в данном интервале температур :

1) ∆

.охл

H =

()

вxвв

вв

TTС mdTСm

−⋅⋅=⋅⋅

∫

;

2) ∆

.пл

H =

⋅

.пл.уд

∆

;

3) ∆

.нагр

H =

()

лxвл

в. л

TTС mdTСm

−⋅⋅=⋅⋅

∫

Согласно уравнению теплового баланса (П–1.12), запишем:

(

)

вxвв

TTС m

−

⋅

пл.уд

∆

(

)

лxвл

TTС m

−

⋅

=0;

вввxвв

TСmT С m

⋅

−

⋅

.пл.уд

∆

лвлxвл

TСmT С m

⋅

−

⋅

=0.

Отсюда находим конечную температуру T

(

)

)mm(С

TСНmT С m

лвв

лввлввв

⋅

−

∆

⋅

−

⋅

= ;

()

г50г150

Дж

184,4

К273

Кг

Дж

184,4

Дж

7,334г50К323

Кг

Дж

184,4г150

⋅













⋅

−⋅−⋅

⋅

= =290,5 К .

Пример 1.4. Истинная молярная теплоемкость серебра в интервале тем-

ператур от 273 К до 1234 К выражается уравнением

(

)

(

)

(

)

352

CT23,975,2810

Т 0,2510 ТДж/Кмоль

−−

=+⋅⋅−⋅⋅⋅

Вычислить среднюю молярную теплоемкость

серебра в интервале от 298 К

до 700 К.

Решение:

Средняя теплоемкость в интервале температур от Т

до Т

рассчитывается

по уравнению:

∫

⋅⋅

−

,dT)T(C

C ( П–1.13)

где С

(Т) – истинная теплоемкость . Подставляя в уравнение (П–1.13) выраже-

ние для С

(Т) и температуру из условия задачи, получаем:

∫

=⋅

























⋅

⋅⋅−⋅⋅+⋅

−

−−

К 700

К298

253

dT.

Кмоль

Дж

T1025,0T1028,597,23

К298К700

()

Кмоль

Дж

48,26

Кмоль

Дж

700298

1025,0

7002981028,55,097,23

⋅













⋅

−+⋅⋅⋅+=

−

Пример 1.5. Определить энтальпию реакции

CaC

(тв .)

+2H

O(ж .) = Ca(OH)

(тв .) + C

(г.),

пользуясь данными о стандартных молярных энтальпиях образования веществ

( см . Приложение, таблица 2).

Решение:

Энтальпию реакции определим, пользуясь законом Гесса. Согласно

уравнению (1.14), тепловой эффект химической реакции равен

()

(

)

(

)

()

2222

r обр.,CH обр.,CaC обр.,HO

обр.,CaOH

H ННН2Н

986,59кДж/моль 226,75кДж/моль

62,76 кДж/моль 2285,83кДж/моль 125,42кДж/мо

ль.



∆=∆+∆−∆+⋅∆=





=−+−

−−+⋅−=−

Размерность теплового эффекта энергия/количество вещества (Дж/моль) связа-

на с новым в СИ определением физической величины количеством вещества и

его единицей (моль). Согласно этому определению тепловой эффект химиче-

ской реакции можно относить к любому из исходных веществ или продуктов

реакции или ко всем реагентам . В нашем случае тепловой эффект

Н 125,42кДж/моль

∆=−

относится к 1 моль СаС

(тв .), или к 1 моль

Са(ОН )

(тв .), или к 1 моль С

(г.), или к 1 моль 2Н

О(ж .). Однако к какому

бы из участников ни относили тепловой эффект, эта величина характеризует

реакцию в целом.

Пример 1.6. Найти молярную энтальпию образования аммиака на осно -

вании данных о реакциях в газовой фазе :

.моль/кДж26,1530H,N2OH6O3NH4

;моль/кДж68,571H,OH2OH2

22223

1222

−=∆+=+

−

∆

Решение:

Напишем реакцию образования аммиака

,,NHN

.обр322

∆Η=+

где ∆H

обр.

– искомая теплота образования. H

O и O

не входят в наше уравне -

ние, поэтому исключим их из уравнений, приведенных в условии. Для этого

первое уравнение умножим на 3 и вычтем из него второе. Получим:

,HH3H,N2OH6OH6O3NH4O3H6

212222322

∆

−

∆

−

или

(

)

(

)

.моль/кДж78,184

моль/кДж26,1530моль/кДж68,5713H,NH4N2H6

322

−=

−

⋅

∆

Сравнив полученное уравнение с уравнением образования аммиака, получим:

.моль/кДж2,46

моль/кДж78,184

.обр

−=−=

∆Η

=∆Η

Пример 1.7. Вычислить стандартный тепловой эффект реакции растворе -

ния цинка в разбавленном водном растворе сульфата меди, взяв необходимые

данные из справочных таблиц (см . Приложение).

Решение:

Требуется найти

298

H∆

для реакции

Zn(тв .) + CuSO

(водн.) = Cu(тв .) + ZnSO

(водн.).

Эту реакцию можно записать так:

Zn(тв .) + Cu

(водн.) = Cu(тв .) + Zn

(водн.), ∆H

По таблице 2 Приложения находим :

(

)

обр,298

HZn(

водн.) 152,40

∆=−

кДж/моль

; для

(

)

обр,298

HCu(

водн.) 64,39кДж/моль

∆=

. В соответствии с

уравнением (1.14) и с учетом того , что стандартные теплоты образования про -

стых веществ равны нулю, получим:

298

H∆

= (–152,40 кДж/моль – 64,39 кДж/моль) = – 216,79 кДж/моль.

Пример 1.8. Энтальпия растворения 1 моль BaCl

в воде равна –8,66 кДж.

Энтальпия растворения кристаллогидрата 1 моль BaCl

⋅2H

O равна 20,5 кДж.

Чему равна энтальпия гидратации хлорида бария?

Решение:

Раствор хлорида бария можно получить двумя путями:

Первый путь : 1 моль BaCl

растворить в большом количестве воды; про -

цесс растворения – экзотермический: ∆H

(BaCl

)

= – 8,66 кДж/моль.

Второй путь состоит из двух этапов:

1) Сначала провести реакцию гидратации по уравнению:

BaCl

+2H

O = BaCl

⋅2H

O, ∆H

(BaCl

2) Затем полученный кристаллогидрат растворить в большом количестве воды;

тепловой эффект этого процесса равен ∆H

(BaCl

⋅2H

= 20,5 кДж/моль.

На основании закона Гесса составим термохимическую схему:

Так как тепловой эффект получения раствора не зависит от пути процесса, то

энтальпия растворения BaCl

равна сумме энтальпий процессов гидратации

хлористого бария и растворения кристаллогидрата :

∆H

(BaCl

) = ∆H

(BaCl

) + ∆H

(BaCl

⋅2H

O).

Отсюда следует, что энтальпия гидратации соли равна разности энтальпий

растворения кристаллической соли и соответствующего кристаллогидра-

та:

∆H

(BaCl

) = ∆H

(BaCl

) –∆H

(BaCl

⋅2H

O), (П–1.14)

∆H

(BaCl

) = – 8,66 кДж/моль – 20,5 кДж/моль = –29,16 кДж/моль.

Пример 1.9. Энтальпия нейтрализации 1 моль соляной кислоты раство-

ром гидроксида натрия равна –55,9 кДж, а энтальпия нейтрализации 1 моль

монохлоруксусной кислоты CH

ClCOOH тем же раствором NaOH равна –59,75

кДж. Чему равна энтальпия диссоциации монохлоруксусной кислоты ? Какая

часть соли разлагается при прибавлении 1 моль HCl к 1 М раствору

ClCOONa, если при этом поглощается 1,904 кДж?

Решение:

BaCl

Раствор

BaCl

⋅

+2H

+nH

+(n

–

2)H

∆

(

BaCl

)

∆H

(BaCl

⋅2Н

О)

∆H

(BaCl

)

Запишем уравнения протекающих реакций с соответствующими тепло-

выми эффектами:

HCl + NaOH = NaCl + H

O, ∆H

= – 55,9 кДж/моль; (a)

ClCOOH + NaOH = CH

ClCOONa + H

O, ∆H

= – 59,75 кДж/моль; (б)

ClCOONa + HCl = CH

ClCOOH + NaCl, ∆H

= 1,904 кДж/моль. (в)

Вычитая уравнение (а) из уравнения (б), получаем:

ClCOOH + NaOH – HCl – NaOH = CH

ClCOONa + H

O – NaCl – H

ClCOOH – HCl = CH

ClCOONa – NaCl.

Переписывая последнее уравнение в краткой ионной форме, получаем:

ClCOOH

= CH

ClCOO

–

или

ClCOOH = CH

ClCOO

–

+ H

Прибавим к правой и левой части Н

О , тогда

ClCOOH + Н

О = CH

ClCOO

–

+ H

. (г)

Уравнение (г) есть уравнение диссоциации монохлоруксусной кислоты в вод-

ной среде. Тепловой эффект этого процесса находим как разность тепловых

эффектов реакций (б) и (а). Отсюда следует, что энтальпия диссоциации сла -

бой кислоты равна разности энтальпий нейтрализации слабой и сильной

кислот :

∆H

дисс.слабой

= ∆H

нейтр . слабой

– ∆H

нейтр . сильной

. (П–1.15)

В применении к нашей задаче имеем:

∆H

дисс

(CH

ClCOOH) = ∆H

нейтр

(CH

ClCOOH)– ∆H

нейтр

(HCl),

∆H

дисс

(CH

ClCOOH) = –59,75 кДж/моль– (–55,9 кДж/моль) = –3,85 кДж/моль.

Уравнение реакции (в ), наоборот, получается при вычитании из (а) уравне -

ния (б). Однако тепловой эффект третьего процесса зависит от доли (α) разло-

жившейся соли CH

ClCOONa, и не равен разности тепловых эффектов

(∆H

нейтр . сильн.

– ∆H

нейтр . слаб.

), а определяется выражением:

∆H

разл .

(CH

ClCOONa) = α⋅(∆H

нейтр .

(HCl) – ∆H

нейтр .

(CH

ClCOOH)) =

= –α⋅∆H

дисс

(CH

ClCOOH).

Таким образом,

(

)

()

разл 2

дисс 2

HCHClCOONa

1,904 кДж/моль

0,49.

HCHClCOOH3,85 кДж/моль

∆

α=−=−=

∆−

Пример 1.10. Вычислить энтальпию образования 1 моль твердого рас-

твора nKBr⋅qKCl из индивидуальных веществ при 298 К. Состав твердого рас-

твора: n=1 моль KBr на q=8 моль KCl. Энтальпия растворения 2 г твердого рас-

твора в 100 мл воды –460 Дж, а энтальпия растворения 2 г механической смеси

(KBr+8KCl) в 100 мл воды равна –471 Дж.

Решение:

Воспользуемся тем, что раствор смеси хлорида и бромида калия можно

получить двумя путями:

1) Приготовить механическую смесь из n моль KBr и q KCl и растворить в m

моль воды:

(nKBr + qKCl)

мс

+ mH

O →

(

)

(

)

OHmOHqClOHnBrOHKqn

2222

γ−β−α−+γ⋅+β⋅+α⋅+

−

, ∆H

р.мс

(здесь α, β, γ – числа гидратации ионов). Отметим, что тепловой эффект этого

процесса согласно закону Гесса равен сумме энтальпий отдельных процессов

растворения солей с соответствующими коэффициентами:

∆H

р.мс

= n⋅∆H

(KBr) + q⋅∆H

(KCl).

2) Предварительно приготовить твердый раствор:

(nKBr + qKCl)

мс

→ nKBr⋅qKCl, ∆H

обр.тр

Затем растворить его в m моль воды:

nKBr⋅qKCl + mH

O →

(

)

(

)

OHmOHqClOHnBrOHKqn

2222

γ−β−α−++γ⋅+β⋅+α⋅+

−

, ∆H

р.тр

Согласно закону Гесса запишем:

∆H

р.мс

= ∆H

обр.тр

+ ∆H

р.тр

Отсюда находим энтальпию образования твердого раствора:

∆H

обр.тр

= ∆H

р.мс

– ∆H

р.тр