Козин В.З. Исследование руд на обогатимость

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 5.

ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ РУД

Определение общей (полной) массовой доли элементов в пробах вы-

полняется с помощью элементного анализа. Это значит, что такой анализ дол-

жен быть нечувствителен к форме (минеральной или фазовой) нахождения эле-

мента.

Пример элементного состава пробы представлен в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Химический состав Сафьяновской медной руды

Элементы, оксиды

Массовая доля, % Элементы, оксиды Массовая доля, %

Оксид кремния(IV) 32,7 Сера общая 30,4

Оксид алюминия 3,87 Медь 3,2

Железо (общ) 26,5 Цинк 0,15

Оксид кальция 0,35 Серебро 37,8 г/т

Оксид магния 0,17 Золото 1,15 г/т

Оксид калия 0,06 Мышьяк 0,03

Оксид натрия 0,06 Фосфор 0,036

Оксид титана (IV) 0,13 Свинец 0,04

Оксид марганца <0,02 Кобальт 0,015

Оксид йода (V) <0,01 Ртуть 0,0025

Среди всех возможных видов анализа превалируют разрушающие пробу

методы:

- химический, когда проба растворяется или расплавляется;

- спектральный, когда проба сжигается.

Известны и неразрушающие методы элементного анализа:

- рентгенофлюоресцентный;

- активационный.

Анализы, при которых материал пробы разрушается, обычно проводят-

ся на навесках, масса которых измеряется граммами, в отдельных случаях, на-

пример при

пробирном анализе, – сотнями граммов и килограммами.

Анализы, при которых материал пробы не претерпевает изменений, мо-

гут выполняться на пробах любой массы вплоть до анализа состава всей массы

руды или концентрата.

Анализ с разрушением навески

Химические методы отличаются тем, что навеска анализируемого веще-

ства растворяется полностью в специфических растворителях, после чего

и оп-

ределяется количество элементов или их соединений. Применительно к анализу

используются понятия чувствительности и погрешности (точности). Под чувст-

вительностью понимают наименьшее количество элемента, обнаруживаемое

методом (химический – до 1 мкг), под погрешностью отклонение получаемого

результата от истины. Выделяют также экспрессность – скорость определения

количества элементов.

Следует различать погрешность анализа и погрешность результата опро-

бования. Случайная погрешность анализа составляет лишь часть погрешности

опробования (часто меньшую часть) [12, 67]:

ма

нав.

под

от

рез

SSSSS +++=

Здесь

рез

S - среднеквадратичная погрешность результата определения мас-

совой доли элемента;

от

S - погрешность отбора пробы;

под

S - погрешность под-

готовки пробы;

нав

S - погрешность выделения навески перед анализом;

ма

S - по-

грешность метода анализа α.

Обычно в информации о методах анализа приводится лишь погрешность

метода анализа или погрешность метода совместно с погрешностью отбора на-

вески, если ее не удается устранить при вычислении погрешности.

Процедуры и операции химического анализа (а их может быть от 20 до 50

в каждом анализе) стандартизированы либо проводятся

по тщательно разрабо-

танным методикам.

Гравиметрический анализ (весовой метод) состоит в определении массы

продуктов химических реакций. Используется для определения SiO

, WO

MgO, Mo, S, Au, Ag (пробирный метод).

Титриметрический анализ (объемный метод) состоит в установлении ко-

личества растворенного реагента, необходимого для установления завершенно-

сти какой-либо химической реакции. Используется для определения Cu, Pb, Zn,

As, Cd, Fe, Sn, S, CaO, Al

, MgO, MnO.

Фотометрический метод состоит в измерении оптической плотности рас-

твора в определенной области длин волн. Используется для определения малых

массовых долей, а также для определения Mo, Co, Bi, Ni, Sb, Au, SiO

, Al

Mn, P, Sn, Cu, WO

, F, Fe, Se, Te, Tl, Ge, Ga, Re.

Атомно-абсорбционный метод основан на измерении резонансного по-

глощения излучения определенной длины волны. Используют для определения

Cu, Pb, Zn, Au, Ag, MnO, CaO.

Допустимая относительная погрешность (допустимые расхождения меж-

ду параллельными определениями) имеет [19] для всех элементов характерный

общий вид (рис. 5.1). Для малых концентраций элементов (Au, Ag) приведена

погрешность пробирных методов (рис. 5.2):

% ,100

ма

⋅=

Здесь t – коэффициент Стьюдента (t=1,96≈2);

ма

– среднеквадратичная погрешность метода анализа;

α - определяемая массовая доля.

10 15 20

,%α

25 30 35

Рис. 5.1. Зависимость относительной погрешности Р

химических методов анализа от массовой доли элемента

Трудоемкость химических анализов оценивают в условных единицах –

индексах. За один индекс принимают продолжительность и стоимость анализа

на железо. Трудоемкость анализа на золото пробирным методом составляет 14

индексов.

Допустимая погрешность экс-

прессных методов принимается на

50 % больше, чем допустимая погреш-

ность химических анализов.

Спектральный анализ основан на

получении и изучении спектра испус-

кания или поглощения. Пробу вводят в

атомизатор, испаряющий пробу, мате-

риал пробы диссоциирует, и свободные

атомы (ионы) переходят в возбужден-

ное состояние, испуская излучение, раскладываемое в спектр. Атомизатором

может быть пламя газовой горелки, электрическая дуга постоянного или пере-

менного тока, излучение лазера.

По интенсивности линий спектра излучения при эмиссионном анализе,

либо

по интенсивности ослабления линий спектра при атомно-абсорбционном

анализе судят о концентрации элемента в пробе.

Чувствительность спектральных методов доходит до 10

-5

– 10

-6

%. Воз-

можно определение около 70 элементов.

Погрешность спектральных методов предопределяется погрешностью от-

бора навески.

Неразрушающие навеску методы анализа

Рентгеновский флюоресцентный анализ является универсальным эле-

ментным анализом, основанным на возбуждении и измерении интенсивности

характеристических для каждого элемента линий вторичных спектров флюо-

ресценции. При этом проба не разлагается, а лишь облучается рентгеновскими

лучами. Анализ может проводиться как в воздухе, так и в воде. В связи со сла-

бым флюоресцентным излучением элементов с малым атомным номером

обычно возможности анализаторов по определению элементов начинаются с F,

20 30

г/тα,

Рис. 5.2. Зависимость Р

от α для

пробирного анализа

Na, Si, но чаще с Ca, Ti, Mn, Fe. Для использования анализа на более легких

элементах пробу помещают в вакуумируемую ячейку.

Рентгеновские флюоресцентные анализаторы обеспечивают высокую

скорость анализа, резко снижают его трудоемкость. Для элементов с атомными

номерами от 12 до 26 диапазон измеряемых концентраций от n

-1

до 100 % и с

номерами от 26 до 92 – от n

-3

до 100 %.

Метод используется как экспрессный с соответствующей допустимой от-

носительной погрешностью определения элементов.

НПП «Буревестник» выпускает анализатор рентгенофлюоресцентный с

полупроводниковым детектором БРА-18, предназначенный для элементного

анализа твердых, порошкообразных и жидких проб. Диапазон определяемых

элементов от Mg (z=12) до U (z=92). Методико-математическое обеспечение по-

зволяет калибровать прибор, проводить количественный анализ, в том

числе

безэталонный. Диапазон массовой доли анализируемых элементов от 0,001 до

100 %. Пределы обнаружения без выделения мономинеральных фракций

-4

% (для легких элементов 10

-3

- 10

-1

%), время анализа одного образца 60 с,

количество одновременно загружаемых образцов 16. Не требуется прессования

сыпучих и герметизации жидких проб.

Активационные методы анализа заключаются в облучении пробы пото-

ками нейтронов, γ-квантов, α-частиц и т. п. и измерении наведенной радиоак-

тивности, т. е. интенсивности и энергетического спектра вторичного излучения.

Для ряда элементов

активационные методы позволяют выполнять анализ с бо-

лее высокой чувствительностью – по сравнению со спектральным и рентгеноф-

люоресцентным методами.

Глава 6.

МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ РУД

6.1. Особенности минерального состава

Известно более 2800 минералов, состав каждого из которых описывается

идеализированной формулой, а строение – идеализированной кристаллической

структурой. Систематические отклонения по составу, строению и свойствам

приводят к понятию разновидностей. Всего минералов и разновидностей – 5-6

тысяч и постоянно обнаруживаются новые. Так, талнахит, минерал меди

, был открыт в 1968 г. при изучении Талнахского месторождения, а

моихукит Cu

был открыт в 1972 г. на месторождении Моихук (ЮАР).

Заметим, что халькопирит CuFeS

описан в 1725 г.

Талнахит имеет плотность ρ=4300 кг/м

и удельную магнитную

восприимчивость χ = 73

-8

/кг, а халькопирит

= 4100-4200 кг/м

и χ =

=0,8

-8

/кг, т. е. талнахит можно отделить от халькопирита (и от породы)

магнитными методами.

Характерная особенность минералов – их относительная однородность.

Но минералы подвержены гипергенезу, что объясняет наличие на одном

месторождении руд различных технологических типов. На рис. 6.1 показаны

превращения первичного сульфида меди халькопирита в месторождениях.

Сu

(OH)(PO

) либетенит

Сu

(OH)

(PO

)

псевдомалахит

Сu

(OH)

(СO

) малахит

Сu

(OH)

(СO

)

азурит

Сu

O куприт

СuO тенорит

Сu медь

Сu

(SO

)(OH)

брошантит

СuSO

халькантит

СuSO

бонаттит

СuSO

пуатвенит

FeSO

O мелантерит

лимонит

СuFeS

халькопирит

Кислородная

поверхность

FeSO

1-х

S пирротин

FeS

пирит

Сu

S халькозин

СuS ковеллин

Сu

FeS

борнит

СuFeS

халькопирит

Восстановительная среда

Окислительная среда

Рис. 6.1. Схема перерождения халькопирита – первичного сульфида меди

в зоне гипергенеза (по Авдонину В. Н.)

Большинство минералов редки. Но все же число тех, что используются в

промышленности, в том числе обогащаемые, составляют несколько сотен

наименований. В минералогическом справочнике технолога-обогатителя дано

описание 380 минералов, наиболее часто встречаемых в обогащаемых рудах

[20].

Кроме того, имеются ассоциации минералов, а также характерные

изоморфные включения элементов в минералах (табл. 6.1), из которых

следует,

что извлекаемый компонент (элемент) может быть связан с минералом, в

идеализированную формулу которого этот элемент не входит.

Таблица 6.1

Типичные ассоциации и характерные включения

Элементы, не входящие в формулу минерала

Минералы

распространенные редкие

Пирит Au, Ag, Co, Ni, Sb Cd, Ga, Jn, Ge, Se, Te

Халькопирит Au, Ag Cd, Ga, Jn, Tl, Ge, Se, Te, Re

Магнетит Ti, Cr, V, Ni, Cu Sc, Zr, Nb, Ta, Cd, Ga, Ge, Se

Сидерит Mn, Mg, Ca Jn

Полевые шпаты

_____

Li, Be, Ga, Tl, Ge

Биотит Na, Ti, Mn, Cr, Ni Li, Be, Rb, Cs, Sc, Zr, Nb, Ta, Ga

Поэтому выделяют следующие формы нахождения элементов в частицах:

- в собственных минералах;

- в изоморфных примесях;

- в микровключениях концентрированных;

- в микровключениях рассеянных.

Выделяют минералы рудные и нерудные (породообразующие).

По содержанию в руде выделяют минералы:

- главные, если их массовая доля α > 10 %;

- второстепенные, если α = 1÷10 %;

- акцессорные, если α = 0,1÷1,0 %;

редкие, если α = 0,01÷0,1 %;

- весьма редкие, если α< 0,01 %.

Минеральный состав руды представляют так, как в табл. 6.2.

Таблица 6.2

Минеральный состав руды

Минералы Формула Массовая доля, %

пирит

халькопирит

сфалерит

кварц

глинозем

барит

FeS

CuFeS

ZnS

SiO

BaSO

45,0

1,2

1,3

27,2

8,1

17,2

Минеральный, или вещественный, состав руды является необходимой и

важнейшей информацией для разработки технологии обогащения. Существуют

два вида получения информации о вещественном составе: приближенно-

количественный и полный минералогический анализ.

Различают качественный, полуколичественный и количественный

минералогические анализы [22]. Отличаются они величиной допустимой

относительной среднеквадратичной погрешности воспроизводимости анализа.

Качественный анализ, если S

воспр

>50 % отн.

Полуколичественный анализ, если S

воспр

=30-50 % отн.

Количественный, если S

воспр

<30 % отн.

6.2. Приближенно-количественный минералогический анализ

Приближенно-количественный минералогический анализ определения

формы нахождения и количества компонента в руде прост и оперативен.

Он состоит во фракционировании проб по плотности, магнитным (и

другим) свойствам с последующим качественным и количественным

определением состава фракций под оптическим микроскопом. Минералы

диагностируют по их внешним признакам: цвету

, форме кристаллов, а также с

использованием микрохимических реакций, люминесценции и т. п.

Фракции анализируют шлиховым методом (иногда в сочетании с

иммерсионным), а также шлифовым методом. При этом обычно шламы

удаляют.

Анализ проводят на 500 зернах. Это обеспечивает порог обнаружения

минералов 0,2 % (1/500). С увеличением степени концентрации минералов во

фракции этот порог снижается:

Выход

фракции, % 10 1 0,1 0,01

Порог обнаружения минерала, % 2

-2

-3

-4

-5

Погрешность определения массовой доли какого-либо минерала по 500

зернам можно определить по формуле

dS2fS

конначкон

ρ2

ρ ==

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

Считаем

нач

а покусковая дисперсия [12]

()

мм

α1α

−=S .

Здесь f – коэффициент формы;

S – покусковая дисперсия;

кон

и q

нач

– конечная и начальная массы пробы;

ρ – плотность материала пробы;

, ρ

– плотность минерала и породы;

d – средний размер зерен;

n – число зерен;

– массовая доля минерала.

Примем ρ

= ρ

, тогда

(

)

α1α

мм

−

Относительная погрешность определения α

(

)

мм

α1

9100

α1α

100

−

⋅=⋅

⋅

−⋅

=⋅=

Здесь n – число зерен, n = 500; β

– массовая доля минерала в чистом

зерне, β

= 1; α

– массовая доля минерала в руде, доли единиц; t –

коэффициент Стьюдента; ρ

, ρ

– плотности минерала и породы.

На рис. 6.2 показано изменение

относительной погрешности для этого

анализа от массовой доли минерального

компонента. Видим, что погрешность

определения массовой доли при этом велика

во всем диапазоне изменения массовых

долей, поэтому такой анализ и называется

приближенно-количественным. Однако его

роль в связи с универсальностью и

простотой чрезвычайно

велика.

6.3. Полный количественный минералогический анализ

Полный количественный минералогический анализ проводится при

детальном изучении проб. По своей сути это рациональный комплекс оптико-

минералогического и других, как правило, аппаратурных методов фазового

анализа.

Универсального метода, позволяющего определить и измерить наличие

любой минеральной формы в любом образце, не существует. Поэтому и

проводится полный

количественный минералогический анализ,

предполагающий разумное и рациональное использование различных методов

фазового анализа, обеспечивающее в итоге решение задачи.

Материал рассеивают на 3-4 класса крупности, из которых изготавливают

по одной или несколько для крупных классов пар препаратов шлиф и аншлиф.

Кусковой материал и изготовленные из него шлифы и аншлифы

используются для диагностики и

микрохарактеристики слагающих руду

минералов и их взаимосвязи. Наиболее характерные шлифы и аншлифы

Рис. 6.2. Зависимость Р

от α

для

приближенно-количественного анализа

20 30

по

справочнику

по формуле

()

ммα

α/α19 −⋅=P

,%α

фотографируются. По результатам оптического изучения шлифов и аншлифов

кускового материала составляется петрографическое и минералогическое

описание руды и слагающих ее минералов. Эти данные дополняются

результатами других методов исследования, для выполнения которых обычно

используются мономинеральные фракции.

Шлифы и аншлифы используются для количественных подсчетов

характеристик минерального состава, которые проводят в каждом классе и

затем

обобщают. Желательно включать в анализ и шламы.

Для оценки полноты определения фазового состава используется баланс

элементов, состоящий в сравнении результатов элементного анализа

данными фазового анализа по формуле

,βαα

мiмiэ

∑

где α

мi

– массовая доля i-го минерала (i-й минеральной фазы); β

мi

– массовая

доля компонента в минерале по минералогической формуле или по оценке в

мономинеральной фракции.

Расчет баланса нужен для выявления минералов-концентраторов, для

определения степени рассеивания компонентов среди минеральных фаз руды.

Относительное количество недиагностируемого минералогическими

методами компонента определяется по формуле

% 100Δ

мх

⋅

−

где K

, K

– количества компонента, определенные химическим и

минералогическим путем.

Для руд, содержащих 1-10 % ценного компонента, расхождение, равное

10-20 %, считается удовлетворительным. Значение ∆ должно быть

положительным.

Количественный подсчет минералов в средней пробе проводят визуально

точечным, площадочным или линейным методом.

Аппаратурные методы привлекаются по мере необходимости:

- при количественной оценке минералов с близкими физическими

свойствами, анализе

тонких классов, включая шламы, продуктов обогащения –

метод РКФА (рентгенографический количественный фазовый анализ);

- для рентгеноаморфных и аморфных – метод ИКС (инфракрасная

спектроскопия);

- при анализе тонкодисперсных руд с термоактивными минералами –

метод ДТА (дифференциально-термический анализ);

- для минералов железа – магнитометрический, и т. п.

Во всех случаях возможно применение химического анализа. В

методиках конкретного

экспрессного минералогического анализа отдельные

процедуры могут быть упрощены: уменьшено число классов крупности,

исключено фракционирование.

6.4. Аппаратурные методы диагностики

и количественного определения минералов

Рентгенографический количественный фазовый анализ (РКФА)

обеспечивает диагностику всех раскристаллизованных минеральных фаз в

пробе с размерами кристаллов более 0,01 мкм и массовой долей более 0,5 %.

Диагностику лучше всего проводить на мономинеральных фракциях.

Образец в виде

порошковой пробы массой 30-300 мг крупностью

5-10 мкм (рис. 6.3, а), облучается монохроматическим рентгеновским лучом с

известной длиной волны λ.

Рассеянные плоскостями кристалла (дифракционные) лучи дают

интерференционную картину. Максимум интенсивности излучения будет

наблюдаться для лучей, отраженных под углом

, согласно условию Вульфа –

Брэгга

,sin2

где

m – целое число.

Отсюда

= sin2

md .

d sin

Рис. 6.3. Дифракционный анализ:

а – к получению уравнения Вульфа-Брэгга, б - дифрактограмма

Все кристаллы отличаются друг от друга, и для каждого из них имеется

свое, характерное расстояние d между кристаллическими плоскостями.

Так как d для ряда кристаллов могут быть близки, вычисляют несколько

характерных размеров (2-5), и по этому набору по справочникам (картотекам)

определяют, какой же минерал находится в пробе.

Когда ясно, с какими

минералами мы имеем дело, можно выполнить

количественный фазовый анализ, определяя интенсивность характеристической

линии дифрактограммы J

рi

(рис. 6.3, б), которая связана с массовой долей α

минерала