Ковтун Л.Г. Технология отделки трикотажа

Подождите немного. Документ загружается.

трами являются группы полимера, способные вступать в меж-

молекулярное взаимодействие с молекулами красителя. Меж-

молекулярное взаимодействие между ними возникает при сбли-

жении на расстояние 0,2—0,5 нм. На внешней поверхности

адсорбционное равновесие между раствором и волокном уста-

навливается в течение нескольких секунд, но по мере того как

отдельные молекулы диффундируют внутрь волокна, на их ме-

сте адсорбируются другие.

Скорость адсорбции оказывает большое влияние на качество

окраски волокнистого материала. Очень высокая скорость при-

водит к образованию неровной окраски. (Наряду с поверхност-

ной адсорбцией по мере перехода красителя внутрь волокна

происходит абсорбция его внутри волокна, на внутренней по-

верхности пор и пустот. Объединяя оба эти понятия, часто ис-

пользуют понятие «сорбция»). При низкой адсорбции ухудша-

ется поглощение красителя волокном и значительная часть кра-

сителя остается в красильной ванне, т. е. ухудшается исто-

щение красильной ванны. Поэтому скорость адсорбции регу-

лируют.

Скорость адсорбции зависит в первую очередь от физико-

химических свойств волокна и его строения, а также от хими-

ческой структуры, свойств и состояния самого красителя. Кроме

того, на скорость адсорбции большое влияние оказывают темпе-

ратура и присутствие в растворе ТВВ, которые могут ускорять

или замедлять адсорбцию, воздействуя на краситель или во-

локно. Факторы, влияющие на адсорбцию, тесно взаимосвязаны

и оказывают влияние как друг на друга, так и на процесс кра-

шения в целом.

Роль различных факторов при крашении красителями раз-

личных классов неодинакова и будет подробно рассмотрена

применительно к красителям каждого класса. Тем не менее

здесь следует назвать некоторые из этих факторов, например

сродство красителя к волокну. Этот фактор является движущей

силой процесса крашения, обусловливающей самопроизвольный

переход красителя из раствора в волокно. Сродство красителя

к волокну — термодинамическая величина, представляющая

собой разность химических потенциалов красителя в растворе и

в волокне.

Величина сродства в основном зависит от природы волокна

и красителя. С увеличением сродства скорость адсорбции воз-

растает, но при этом возрастает и опасность получения неров-

ной или кольцевой окраски (когда краситель прочно удержива-

ется на поверхности волокна, не проникая внутрь). Поэтому при

необходимости регулирования скорости крашения вводят веще-

ства, снижающие сродство красителя к волокну.

Неоднозначно влияние на адсорбцию температуры. С одной

стороны, повышение температуры увеличивает растворимость и

дезагрегацию красителя, что способствует адсорбции, с дру-

гой — в результате увеличения кинетической энергии отдельных

молекул и ионов при повышении температуры может происхо-

дить десорбция красителя, т. е. переход молекул назад в ра-

створ, так как адсорбция представляет собой обратимый про-

цесс.

Рассмотрим влияние на адсорбцию величины заряда поверх-

ности волокна. При погружении в воду или растворы все тек-

стильные волокна приобретают тот или иной заряд, величина

которого зависит от вида волокна, степени его подготовки к кра-

шению, а также от того, какие ионы находятся в растворе. Дис-

социируя в воде, красители образуют ионы. Если ионы краси-

теля и волокно имеют одноименный заряд, адсорбция замедля-

ется из-за отталкивания одноименно заряженных частиц. Если

же ионы красителя и волокно имеют противоположный заряд,

скорость адсорбции возрастает. Учитывая это, при крашении

в красильную ванну вводят вещества, регулирующие величину

заряда (электролиты, ТВВ), тем самым ускоряя или замедляя

адсорбцию.

Большое значение для адсорбции имеет концентрация кра-

сителя в растворе. С повышением концентрации скорость ад-

сорбции возрастает, но при очень высокой концентрации краси-

теля возрастает и степень его агрегации, что может в конечном

итоге привести к образованию неровной окраски.

Текстильно-вспомогательные вещества — электролиты, ПАВ,

кислоты и щелочи, органические растворители — оказывают

очень большое влияние на скорость и величину адсорбции. Не-

которые из них могут замедлять адсорбцию (благодаря или об-

разованию комплексов с молекулами красителя, или снижению

их диссоциации, или блокировке активных центров волокна при

снижении или увеличении поверхностного заряда волокна),

а могут и ускорять. Подбор эффективных ТВВ в процессе кра-

шения позволяет регулировать величину и скорость адсорбции,

а тем самым и скорость всего процесса крашения, обеспечивая

высокое качество окраски.

Третья стадия процесса крашения, диффузия молекул кра-

сителя внутрь волокна — самая медленная стадия и поэтому

именно она определяет продолжительность всего процесса кра-

шения. Скорость диффузии в волокне протекает в десятки ты-

сяч раз медленнее, чем в жидкой среде, и характеризуется ко-

эффициентом диффузии ... см^/с. Диффузия краси-

теля происходит вследствие наличия градиента (разности)

концентраций красителя на поверхности и внутри волокна и

будет идти до тех пор, пока не установится равновесие, т. е.

пока концентрация красителя внутри волокна не приблизится

к его концентрации на поверхности.

Диффузия красителя внутрь волокна происходит по субмик-

Рис. 32. Активированная диффузия

молекул красителя в порах волокна:

/ — активный центр волокна; 2 —

сорбированная молекула; 3 — сво-

бодно диффундирующая молекула

роскопическим порам волокна,

заполненным красильным рас-

твором, или в так называемом

свободном объеме — в пусто-

тах, образующихся при пере-

мещении соседних макромоле-

кул или структурных элемен-

тов полимера волокна в ре-

зультате теплового движения.

Размер пор волокна и этих

пустот и размер молекул кра-

сителя соизмеримы друг с дру-

гом (величины одного порядка). Этим и объясняется низкая

скорость диффузии красителя внутрь волокна.

Кроме того, процесс диффузии тормозится из-за адсорбции

красителя на активных центрах, которые встречаются на пути

ее следования внутрь волокна. Молекула красителя как бы пе-

рескакивает с одной активной точки на другую. Такую диф-

фузию называют активированной. Схематически она представ-

лена на рис. 32. Чем дольще молекула удерживается на этих

активных точках, тем медленнее она продвигается в глубь во-

локна.

Скорость диффузии зависит от многих факторов, основными

из которых являются рассмотренные ниже.

Это прежде всего химическое строение и свойства волокна,

в котором протекает диффузия, физическое состояние, наличие

или отсутствие субмикроскопических пор, их число и размеры,

способность к набуханию, а для синтетических волокон — тем-

пература стеклования. Температура стеклования Тс — темпера-

тура, выше которой полимер переходит из застеклованного со-

стояния в вязкотекучее. При вязкотекучем состоянии резко воз-

растает подвижность сегментов цепей и структурных элементов

волокна. При температуре ниже Тс подвижность сегментов це-

пей настолько мала и структура полимера настолько плотна,

что краситель практически не может проникнуть внутрь во-

локна. При температуре выше Тс возросшая подвижность сег-

ментов цепей полимера обеспечивает образование пустот, или

дыр, через которые, собственно, и проникает краситель внутрь

волокна.

На скорость диффузии большое влияние оказывают геомет-

рические размеры и форма диффундирующих частиц, особенно

если учесть, что диффузия протекает в очень маленьком прост-

ранстве (порах или свободном объеме волокна). Поэтому чем

меньше размеры молекул красителя, чем они компактнее, тем

большей подвижностью они обладают и тем быстрее протекает

диффузия внутрь волокна. Кроме того, необходимо учитывать,

что так как внутрь волокна могут проникать только отдельные

молекулы, плохая растворимость и склонность к агрегированию

также будут замедлять диффузию.

С повышением сродства красителя к волокну скорость диф-

фузии уменьшается. Это объясняется торможением вследствие

притяжения молекул красителя к активным центрам благодаря

действию адсорбционных сил. Чем больше сродство красителя,

тем дольше они удерживаются на промежуточных активных

центрах.

Температура является одним из наиболее важных факторов,

влияющих на скорость диффузии. При повышении температуры

увеличиваются размеры субмикроскопических пор, возрастает

подвижность молекул красителя и сегментов полимерных цепей,

частично разрушаются межмолекулярные связи, уменьшается

степень агрегации красителей. Все это приводит к увеличению

проницаемости волокна. При увеличении температуры на каж-

дые 10—20 °С скорость диффузии приблизительно удваивается.

Из большого разнообразия ТВВ, применяемых в крашении,

наибольшее влияние на скорость диффузии оказывают органи-

ческие растворители и ПАВ, которые увеличивают раствори-

мость красителя, снижают сродство красителя к волокну в ре-

зультате образования нестойких комплексов между молекулами

красителя и растворителя или ПАВ или повышения набухания

волокна и снижения характерной для него Тс. Нейтральные

электролиты при низких концентрациях могут увеличивать ско-

рость диффузии, а при высоких — снижать вследствие повыше-

ния степени агрегации.

Так как диффузия красителя в волокно в конечном счете оп-

ределяет скорость крашения, все усилия, направленные на ин-

тенсификацию процесса крашения, нацелены прежде всего на

ускорение именно этой стадии. Для этого применяют высокотем-

пературные способы крашения, в красильный раствор вводят

интенсификаторы, способствующие набуханию волокна, сниже-

нию температуры стеклования, или вводят вещества, снижаю-

щие сродство красителя к волокну, и вещества, обеспечивающие

дезагрегацию красителей.

Четвертой стадией крашения является фиксация красителя

на активных центрах внутри волокна. Эта стадия протекает

очень быстро и происходит одновременно с двумя предшествую-

щими. Суммарная энергия связей, образующихся между краси-

телем и волокном, определяет устойчивость окраски к различ-

ного рода воздействиям, и прежде всего к мокрым обработкам.

Как правило, в фиксации красителя участвует не один тип свя-

зей, а несколько, но какая-то из них является главной для кра-

сителей данного класса.

Ковалентная — наиболее прочная из всех связей, образую-

щихся между красителем и функциональными группами во-

локна. Ковалентная связь — химическая связь, возникающая

при обобществлении пары электронов, принадлежащих двум

различным атомам молекулы красителя и функциональной

группы волокна. Энергия ковалентной связи зависит от того,

какие атомы вступают во взаимодействие, и колеблется от 210

до 420 кДж/моль. Ковалентная связь является основной связью,

образующейся между активными красителями и целлюлозными,

белковыми и полиамидными волокнами.

Координационная (донорно-акцепторная) связь — химиче-

ская связь, образующаяся между атомом металла, входящим

в металлокомплексный краситель и связанный с молекулой кра-

сителя, и электроотрицательными атомами функциональных

групп волокна. Возникновение координационной связи обуслов-

лено передачей электронной пары с целиком заполненной орби-

тали донора на орбиталь акцептора (атома металла) и образо-

ванием общей орбитали. Координационные связи фиксируют

хромовые и металлсодержащие красители комплекса I : 1 на

шерстяном волокне. Эта связь обеспечивает высокую устойчи-

вость окраски.

Ионная — химическая связь, возникающая между противо-

положно заряженными группами красителя и волокна. Ионная

связь обусловлена кулоновскими силами притяжения. Энергия

связи 40—80 кДж/моль. Благодаря этой связи фиксируются

кислотные красители на белковых волокнах и катионные-—на

ПАН волокне. Ионная связь обеспечивает хорошую и удовлет-

ворительную устойчивость окраски к мокрым обработкам.

Водородная связь — промежуточный тип связи между физи-

ческой и химической. Энергия связи невелика: 42 кДж/моль.

Межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса — физические

силы, природа которых была уже рассмотрена (§ 2 гл. I). Энер-

гия этих сил очень мала и составляет всего 2,1—8,5 кДж/моль.

Одно отдельно взятое ван-дер-ваальсово взаимодействие или

одна водородная связь не играет больщой роли, так как сила

образующейся связи едва превышает среднюю тепловую энер-

гию молекул, но приобретает большое значение при одновре-

менном сближении множества атомов. Водородные связи и

силы Ван-дер-Ваальса играют важную роль в фиксации краси-

телей всех классов, а для красителей некоторых классов (на-

пример, прямых, кубовых, дисперсных, нерастворимых asoKpaj

сителей) они являются основным типом связей. Этот тип связей

не обеспечивает высокой устойчивости окраски, особенно к мок-

рым обработкам. Это утверждение справедливо прежде всего

для водорастворимых красителей.

§ 5. КРАШЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН

Для крашения целлюлозных волокон могут быть использованы

красители многих классов: прямые, активные, кубовые, серни-

стые, нерастворимые азокрасители.

Основными свойствами целлюлозных волокон, оказываю-

щими влияние на их способность окрашиваться, являются:

наличие трех гидроксильных функциональных групп, обес-

печивающих возможность образования водородных связей и

способных вступать в химическое взаимодействие с некоторыми

химическими соединениями, а также присутствие небольшого

количества альдегидных и карбоксильных групп;

наличие развитой системы субмикроскопических пор, обра-

зующих внутренний объем, доступный для диффузии и сорбции

красителей; поверхностная плотность внутренней поверхности

хлопкового волокна, определенная по сорбции воды, достигает

108 м^г, а вискозного волокна — 210 ... 240 м7г;

увеличение размера пор при набухании волокна, достигаю-

щее 20—40 А и соизмеримого с размерами ионов и молекул

красителей, что позволяет ионам и молекулам проникать внутрь

волокна;

возникновение отрицательного заряда при погружении во-

локна в воду; электрокинетический потенциал достигает 38 мВ.

Одной из .проблем, возникающих при крашении хлопка, яв-

ляется наличие незрелых или мертвых волокон, которые тоньше

зрелых, почти не имеют извитости и значительно хуже окра-

шиваются. Повысить равномерность окраски можно подбором

красителей. Равномерность окраски повышается также в ре-

зультате предварительного отваривания в щелочной среде и

(особенно) мерсеризации хлопчатобумажных волокнистых ма-

териалов.

При крашении вискозных волокон основные трудности свя-

заны с сырьевой неоднородностью, которая после окраски про-

является в виде зебристости и полосатости. Снизить ее можно

подбором красителей и предварительной обработкой — «нат-

ровкой».

Прямые красители. Наиболее широкое применение для кра-

шения полотен и изделий из целлюлозных волокон в трикотаж-

ной промышленности получили прямые красители. Это объяс-

няется тем, что красители этого класса позволяют получить

широкую гамму цветов и оттенков, отличаются простотой при-

менения, низкой стоимостью. Основными недостатками этих кра-

сителей являются невысокая устойчивость окраски к мокрым

обработкам (а некоторых марок — и к свету) и недостаточная

яркость окраски.

Эти красители называют прямыми, или субстантивными, по-

тому что они обладают способностью непосредственно (без ка-

ких-либо предварительных обработок протравами) окрашивать

различные волокнистые материалы: из хлопка, гидратцеллюлоз-

ных волокон, шерсти, натурального шелка, полиамидных воло-

кон. Наиболее широко они применяются для крашения полотен

и изделий из хлопка и гидратцеллюлозных волокон, несколько

реже —для натурального шелка и полиамидного волокна

(в темные тона).

Субстантивность красителей обусловлена строением их мо-

лекул: вытянутой линейной структурой, наличием в структуре

молекулы длинной цепочки сопряженных двойных связей (чере-

дующихся с одинарными) и плоскостным строением.

Прямые красители на целлюлозном волокне фиксируются

благодаря водородным связям и силам Ван-дер-Ваальса. В об-

разовании водородных связей могут участвовать все три гидро-

ксильные группы целлюлозы. Однако исследования показали,

что водородные связи образуются главным образом между гид-

роксильными группами, находящимися у шестого углеродного

атома, и амино- или гидроксильными группами красителя (аук-

сохромными группами), находящимися на концах молекулы

красителя:

Н. . .O-Kp-SOsNa

Целл—О . . . Н

Кроме того, между бензольными кольцами красителя и пи-

рановыми кольцами целлюлозы при условии их сближения и

наложения друг на друга возникает большое число связей по

типу полярного и неполярного ван-дер-ваальсового взаимодей-

ствия. Если молекула красителя не имеет плоскостного строе-

ния, такого наложения не происходит, что приводит к резкому

снижению субстантивности красителя. Нарушение плоскостной

структуры вызывает резкое снижение сродства красителя и его

сорбции в процессе крашения. Несмотря на то что водородные

связи и силы Ван-дер-Ваальса, фиксирующие молекулу пря-

мого красителя, слабые, в сумме они дают довольно высокую

энергию взаимодействия.

Особенностью прямых красителей (как и других раствори-

мых в воде красителей) является наличие сульфогрупп —

SOsNa, так как в большинстве своем эти красители представ-

ляют собой натриевые соли органических сульфокислот,

а реже —натриевые соли карбоновых кислот. При растворении

в воде молекулы красителя диссоциируют на окрашенный анион

и катион натрия:

Кр— SOsNa KpSOr + Na^

где Кр — хромофорная часть красителя.

При увеличении числа сульфогрупп в молекуле раствори-

мость повышается, склонность к агрегированию уменьшается,

способность сорбироваться волокном снижается в результате

увеличения отрицательного заряда на молекуле красителя и

взаимного отталкивания волокна и красителя.

При растворении в воде прямые красители образуют слож-

ные полидисперсные коллоидные системы, которые содержат

ионы, нейтральные молекулы и крупные агрегаты ионов и мо-

лекул. Фактор ассоциации (показывающий, сколько молекул

или ионов входит в агрегат) у прямых красителей колеблется

в широких пределах (от Ш до 100 и более) и зависит от строе-

ния и свойств красителя, температуры, наличия или отсутствия

в красильной ванне ТВВ и особенно электролитов. Чем выше

фактор ассоциации, тем хуже прокрашивание волокна и тем

ниже устойчивость окраски к трению.

Растворимость красителей колеблется в широких пределах

и оценивается в баллах. По растворимости красители можно

разделить на пять групп: I —с растворимостью до 10 г/л; II —

11—20 г/л;

111

— 21—30 г/л; IV —31—40 и V —более 40 г/л.

Для приготовления растворов берут умягченную воду. Сначала

краситель растирают в пасту с небольшим количеством теплой

воды, затем добавляют горячую воду, а если необходимо, ки-

пятят до полного растворения. Количество воды берут в зави-

симости от растворимости красителя.

Рассмотрим факторы, влияющие на процесс крашения.

Температура. При повышении температуры скорость кра-

шения возрастает вследствие увеличения скорости диффузии

красителей внутрь волокна. Повышение скорости диффузии объ-

ясняется увеличением размера пор в результате набухания во-

локна, увеличением подвижности молекул красителя, сниже-

нием степени агрегации, а также уменьшением сродства кра-

сителя к волокну.

Однако после достижения оптимальной температуры коли-

чество красителя, поглощенного при крашении до равновесия

(крашение в течение продолжительного времени до момента

установления равновесия между красителем в ванне и на во-

локне), уменьшается (рис. 33). Это объясняется тем, что вслед-

ствие значительного повышения кинетической энергии молекул

и уменьшения сродства красителя к волокну снижается адсорб-

ция красителя. Оптимальная температура зависит от строения

и свойств красителя и колеблется в относительно широком

диапазоне, но для большинства красителей она равна 60—

80 °С.

Хотя равновесная сорбция красителей при повышении тем-

пературы снижается, практически крашение проводят при более

высокой температуре (90—95 °С), так как при ней быстрее

достигается предельное насыщение, что хорошо видно из рис. 34.

Это позволяет сократить продолжительность крашения.

Концентрация красителя. С увеличением концентрации кра-

сителя в растворе абсолютное количество адсорбированного

красителя возрастает, а относительное уменьшается. Отсюда

можно сделать заключение о роли модуля крашения (модуля

ванны). При прочих равных условиях чем выше модуль ванны,

тем меньше сорбция и интенсивность окраски. При уменьше-

40 50 60 70

T;C

70°C

30°С

20 30 liO 50 60

T.Mi/H

Рис. 33. Влияние температуры на сорбцию прямого красителя

Рис. 34. Влияние температуры на кинетику крашения целлюлозного волокна

прямыми красителями

НИИ модуля ванны процесс крашения ускоряется и поглоще-

ние красителя увеличивается, хотя при этом возникают некото-

рые трудности, например возрастает агрегация красителя.

Модуль ванны в значительной степени определяется осо-

бенностями оборудования, на котором осуществляется краше-

ние. В настоящее время уделяется большое внимание разра-

ботке технологии маломодульного крашения, так как при этом

возрастает экономичность процесса, снижается расход воды и

энергозатрат и уменьшается объем сильно загрязненных сточ-

ных вод.

Электролит. Химически чистый краситель сорбируется во-

локном очень плохо. Это объясняется наличием отрицатель-

ного заряда на поверхности волокна, приводящим к отталки-

ванию отрицательно заряженных ионов красителя. Для умень-

шения влияния отрицательного заряда волокна в ванну вводят

нейтральный электролит, например поваренную соль, которая

в растворе диссоциирует на катион натрия и анион хлора.

Образование избытка катионов в растворе приводит к сжа-

тию двойного диффузного слоя (рис. 35) и снижению отрица-

тельного заряда поверхности волокна, благодаря чему анионы

красителя могут приблизиться к поверхности волокна на такое

расстояние, при котором начинают действовать силы взаимного

притяжения (не более 0,2—0,5 нм); краситель адсорбируется

волокном и диффундирует внутрь.

Однако увеличивать концентрацию электролита можно

только до определенного предела, так как избыток электролита

в ванне вызывает агрегацию красителя, приводящую к сниже-

нию диффузии и сорбции красителей (рис. 36).

Кр Na*

J-

KpNa%<A

Kp'Ma*

Kp'Na*

tJa*CL'

Kp'Na^

Na*Cl-

Нр~ Ha''

Na-'Cr

Hp'/^a*

Na'

Kp'm*

^20

I 15

10 15

Рис. 35. Влияние электролита иа величину отрицательного заряда цел-

люлозного волокна

Рис. 36. Влияние электролита на сорбцию прямого красителя

Оптимальная концентрация электролита в красильной ванне

обусловлена свойствами красителя и требуемой интенсивно-

стью окраски. При крашении в светлые тона концентрация

электролита О—2,5 % массы волокна, а в средние и темные —

5—10%.

Жесткость воды. Крашение прямыми красителями нужно

проводить в умягченной воде, так как прямые красители неко-

торых марок очень чувствительны к солям жесткости. Взаимо-

действуя с солями кальция и магния, они образуют нераство-

римые соединения, которые могут оседать на полотне в виде

пятен:

KpSOjNa +

Са++

-> (KpSOs) Са + 2Na+.

Чувствительность красителей к жесткой воде оценивается

в баллах. Для умягчения воды можно использовать соду или

гексаметафосфат натрия. Однако при выборе способа умягче-

ния нужно учитывать, что при крашении красителями с индек-

сом М (означающим, что в их структуре имеется атом металла)

нельзя использовать для умягчения воды комплексообразующие

препараты (гексаметафосфат натрия и др.), так как они могут

связывать и металл, входящий в молекулу красителя, а это при-

водит к изменению оттенка и снижению устойчивости окраски.

Ровняющая способность. Большое значение при крашении

имеет ровняющая способность красителей. По ровняющей спо-

собности красители делятся на три группы: А, Б и Ц. В группу

А входят красители с хорошей ровняющей способностью,

в группу Б —со средней, а в группу Ц —с плохой ровняющей

способностью. Красители групп Б и Ц требуют постепенного,