Ковтун Г.Л., Веревкин А.Л. Наноматериалы: технологии и материаловедение

Подождите немного. Документ загружается.

иды

НА

НОМАТЕРИАЛОВ

ВОЙСТВА

ПРИМЕНЕНИ

Как

от

е ч

ал

ось

ранее

можно

выдели

ть в

основном

четыре

группы

хнолог

и ч

ес

ме

тодов

получени

консолиди

рованных

нв

номате

риалов

(

М)

по

рошко

вая

металлур

гия

интенсивная

пл

ст

с к

ая

ия

кристаллизаци

из

амор

фного

о сто

ия

пле н

о ч н

а я

ехно

логия

Классификация

до

воль

но

ус

ловная

резкой

границы

меж

ду

этими

методами

не

все

да

можно

ро

вести

I-IM

можно

класси

ицировать

по

химиче

кому

составу

форме

кри

сталли

тов

распо

ложению

границ

аз

Один

вариантов

по

добной

классификации

был

предложе

Гпейтером

и покаэан

табл

Таблица

Кл

ассификация

по

составу

распре

делению

форме

структурных

составляющих

[15]

----

-.,.-

- - - - - - - - - - - - - - - -_._- - - - - - - - -

C;J

OК

,..

•

Как

видно,

редлагаются

четыре

разновидности

по

хим

ическ

ому

составу

распред

лению

структурных

особенностей

(однофазные

мн

гофазные

идентичным

инеидентичными

по

верхностями

раздела и

тр

ич

компо

зиции) и три

категории

форм

структуры

(слоистая,

во

локнистая

равноо

сна

я)

лействительности

разнообразие

СТРУ К1УР

и п о

юж

ет

быть

льш

а с

ет

смешанных

вариантов

Наиболее

простой вариант

зто,

когда

химический

состав

нанокристаплитов

границ

зерен

одинаков.

Например

чистые

метаилы

нанекристаллической

равноосной

структурой.

Вторая

группа

представляет

НМ

нанокристаппитами

различного

химического

состава,

частности.

многослойные

СТРУЮ)'РЫ.

Для

материалов

третьей

группы

химический

состав

зерен

границ

различен

НМ

которых

нанеразмерные

компоненты

диспергированы

матрице

сплава

другого

химического

состава,

составляют

четвертую

группу

зависимости

от

структурного

химического

состава

НМ

будут иметь

различные

свойства

различные

области

применении

4.1.

Наноматериалы

конструкиионного

функционального

класса

Наноматериапы

конструкционного

функционального

назначения

на

сегодняшний

день являются

одной

из

наиболее

востребованной

областью

ванотехнологий

для

решения

различных

пробпем

техники

[40,49,50J.

Основные

материалы

данного

класса

это

металлические,

керамические

полимерные

композиционные.

Для

получения

наноматериалов

консолидированном

виде

основном

используется

четыре

метода:

порошковая

металлургия

(компакгирование

нанопорошков),

кристаллизация

из

аморфного

состояния,

интенсивная

пластическая

деформация

различные

метады

нанесения

нанОСТРУК'ТУРНЫХ

покрытий.

Исследования

по

созданию

конструкционных

наноматериалов,

пригодных

ДЛЯ

широкого

практического

применения,

находятся

на

начальной

стадии

развития

требуют

использования

разнообразных

нанотехнологий.

Применимость

того или

иного

материала

определяется

комплексом

свойств,

включающим

соотношение

между

прочностыо.

пластичностью,

также

вязкостью.

Значительный

интерес

объемным

нанематериалам

обусловлен

тем,

что

их

конструкционные

функциональные

свойства

существенно

отличаются

от

свойств

крупнозернистых

аналогов

этом

плане

перспективными

являются

исследования по

усовершенствованию

существующих

разработке

новых

сталей

сплавов

нанокристалпической

структурой.

Прирост

прочностных

свойств

сталей

сплавов

за

последние

десятилетия

достигалея.

главным

образом,

за

счет

легирования

изменения

фазового

состава.

последние

годы

ДЛЯ

улучшения

механических

характеристик

сталей

сплавов

стали

использоваться

другие

подходы,

основанные

на

Формировании

материалов

микро-

нанокристаллическоЙструктуры

Прочность

нанокристаллических

материалов

при

растяжении

существенно

превышает

прочность

крупнокристаллических

аналогов

нан

ом

вт

ери

ал

при

эт

сохраняе

тся

л у

е е

соотношение

между

прочностью

пл

аст

ност

(рис

22).

Крупнозер

нис

тый

ма

тери

ал

л а с

ти

сть

Ри

22.

Со

но

ие

nро'шосmью

пластичностью

для

кр

упн

окри

стал

пиче

ких

нан

окри

сталличе

ских

мат

ериалов

{40]

Для

по л

учения

сталях

сплавах

нанокристаллической

структуры

основном

испо

льз

уют

ся

методы

интенсивной

пластической

деформации

Например

широко

звестная

нержавеющая

аустенитная

сталь

12Xl8H10T

после

равноканально

го

прессования

при

комнатной

температуре

размером

зерна

100

нм

имеет

преде

текучес

ти

1340

МПа,

практически

раз

е в

щи

пред

ел

куч

ст

то

стали после

термообработки

При

то

пластичность

сохраняется

на

ста

то

н о

высоком

уровне

(6=27 %).

Прочность

низкоуглероди

стых

малолегированных

сталей

убмикрокристалличе

ской

структурой

при

комнатной

температуре

2-2,5

раза

выше

чем

серийно

выпускаемы

при

сохранении

пластичности

высокой

вя

зкости

[40].

последнее

время

бо

льшое

внимание

еля

тс

разработкам

так

азываемы

ДУО-

сталей

ко

торым

относя

стали

дисперсионно

нанооксидными

частицами

Такие

стали

характеризуются

повышенными

значениями

длительной

прочности

радиационной

тойкости

при

высоких

температурах

что

позволяе

использовать

их

а ч е

конструкционных

материалов

ядерных

реакторов

ново

го

поколения

При

ерехо

нано

стр

уктурному

состоянию

наблюдается

улуч

н и

механических

характеристик

и у

различны

сплавов

анестр

уктурный

чистый

титан

по

лученный

инт

енсивной

пластической

фо

рм

цие

й,

име

ет б

ол

ее

высокие

прочностные

свойства

(а

= 1100

МПа)

бл

из

кие

пластичнос

ти

по

сравнению

широко

использ

уемым

спл

Ti-6AI-4V.

ита

н о

плавы

типа

ВТ1

ВТ8

др.

наноС1рУКТУРНОМ

состоянии

(размер

зерна

100

НМ)

имеют

прочностные

характеристики

1,5 - 2

раза

выше

при

сохранении

пластичности

по

сравнению

крупнозернистыми

аналогами.

Такая

же

картина

наблюдается

для

известного

жаропрочного

сплава

RSR Rene 80

при

переходе

субмикроскопической

cтpyК1)'I>e

Уменьшение

p~~epa

зерна

способствует

проявлению

сверхпластичности.

Например

относительное

удлинение

до

разрушения

никеля

размером

зерна

нм

при

температуре

420

составило

около

1000 %,

субмикрокристаллическом

сплаве

AI-З%Мg-О,2%Sе

при

температуре

400

ос

получено

удли~ение

2280%.

алюминиевых

сплавов

ванокристаллической

структурой

значительно

повышается

износостойкость

последнее

время

все

более

широкое

применеиве

находят

керамические

материалы

наноструктурном

состоянии.

широком

смысле

керамическим

материалам

относят

класс

материалов

получаемых

спеканием

дисперсных

порошков,

достаточно

ТУГОШ1авких

хрупких

обычных

условиях

веществ

различной

физика-химической

природы:

оксиды

нитриды,

карбиды

бориды

силициды

др

Керамические

материалы

иногда

делят

на

две

группы:

конструкционную

функциональную.

первой

группе

относят

материалы

используемые

для

создания

механически

стойких

конструкций

изделий.

Ко

второй

керамику

со

специфическими

электрическими,

магнитными

оптическими

др.

свойствами

Важнейшими

компонентами

современной

керамики

являются

оксиды

алюминия,

циркония,

кремния,

бериллия

титана

магния

;

нитриды

кремния,

бора,

алюминия;

карбиды

тугоплавких

металлов,

кремния,

бора

др.

Применение

конструкционной

керамики

обусловлено

такими

характеристиками

как

высокая

температура

эксплуатации,

твердость

прочностъ,

коррозионная

стойкость

др

Слабое

место

керамики

низкая

трещиносгойкость

пластичность.

для

нанокерамики

обнаружено

повышение

пластичности при

низких

температурах

при

повышенных

температурах

нанекристаллические

материалы

могут

проявлять

свойства

сверхnластичности.

Среди

конструкционной

керамики

следует

выделить

карбиды

нитриды

тугоплавких

металлов

(W, Ti, V,

Та

др

сплавов

на

их основе

Основные

области

их

применения

это

износостойкие

инструменты

различные

детали

(сверла,

фрезы,

прокатвые

валки

штампы

др

Объем

их

npoизводства

постоянно

возрастает

Так,

только

2000

было

произведено

более

12000

тонн

субмикрокристаллических

нанокристаллических

твердых

сплавов

[40].

Многие

материалы

конструкционного

назначения

базируются

на

основе

оксидной

нанокерамики,

частности

на

zr0

0 ) ,

) ,

Ti~

др.

Среди

оксидной

нанокерамики

особое

место

занимает

диоксид

циркония.

Нанокерамика

на

основе

zr0

обеспечивает

высокую

стойкость

изделия

агрессивных

средах,

имеет

повышенную

жаропрочность

износостойкость

термостойкость,

стойкость

радиационному

воздействию.

Так,

срок

службы

плунжеров

шахтных

насосов

из

zr0

десять

раз

превышает

время

эксплуатации

плунжеров

из

легированной

стали

[37].

Нанокерамика

из

диоксида

циркония

может

способствовать

созданию

новых

альтернативных

источников

и и

Уже

сейчас

создаются

топливные

элементы

керамическим

оксидным

электродом

(SOFC)

из

диоксида

циркония.

Эти

элементы позволяют

непосредственно

превращать

химическую

энергию

топпива

электрическую

коэффициентом

эффективности

...

60 %.

конструкционным

функциональным

наноматериалам

можно

отнести

многослойные

композиты

наноразмерными

величинами

отдельных

слоев

[51].

Подобные

нанокомпозиты

получают

различными

физико-химическими

методами

осаждения

толщина

лоев

которых

изменяется

от

нескольких

до

десятков

нанометров.

Многослойный

нанокомпозит

Mo-W

толщиной

мкм

состоящий

из

слоев

молибдена

вольфрама

толщиной

ИМ

имеет

твердость

прочность

раз

выше

по

сравнению

аналогичными

характеристиками

соответствующих

сплавов

Более

высокие

значения

прочности

характеристики

проводимости

имеют

многослойные

нанокомпозиты

на

основе

Ее-А]

Ре-Сп

толщиной

слоев

- 20

им.

Одно

из

новых

направлений

использования

наноматериалов

это

водородная

энергетика,

частности

получение

накопление

хранение

водорода.

этой

целью

разрабатывается

ряд

новых

наиоматериалов

для

решения

задачи

каталитического

преобразования

леводородов

во

дородосодержащее

топливо

Использование

материалов

нанокристапяической

структурой

качестве

катализаторов

гетерогенных

химических

процессов

приводит

увеличению

каталигической

активности

2,5 - 4

раза

что

позволяет

повысить

степень

конверсии

углеводородного

сырья

водородное

топливо

Например,

на основе

системы

Ni-Al

могут

быть

изготовлены

каталитические

покрытия

образованием

интерметаллидов

зАI

нанокристаллической

структурой

высокой

удельной

поверхностью

(до

2/г)

обеспечивающей

высокую

активность

катализатора

Испытания

показали

что

степень

конверсии

водородного

т о

пл ив

увеличивается

до

75 %,

что

на

10...15%

выше

чем

известных

аналогов

[49].

Нанокомпозиты

являются

также

эффективным

материалом

для

создания

конструкций

накопите

лей

хранения

водорода

Одними

из

эффективных

материалсв-геттеров

являются

интерметалпиды

системы

Дополнительное

введение

ниобия

систему

-Al

приводит

повышению

адсорбции

водорода

за

счет

образования

наноразмерных

фаз

типа

2AINb

ортеромбической

решеткой

результате

чего

происходит

увеличение

пять

раз

водородопогпощення

[50].

Следует

отметить,

что

магнитных

материалах

(например

сплав

типа

Finemet),

ванокристаллической

структурой

достигаются

наивысшие

значения

магнитной

проницаемости

ИНДУКЦИИ

насыщения.

Одно

из

объяснений

возникновения

высоких

магнитных

свойств

нанокристаплических

материалах

вкратце

сводится

следующему

Если

размер

зерна

магнитных

включений

материале

меньше

критического

(::: 100

нм),

то

их

можно

считать

однодоменными

этом

случае

происходит

когерентное

вращение

векторов

намагниченности,

что

приводит

увеличению

коэрцитивной

силы

Однако

при

дальнейшем

уменьшении

размера

зерна

магнитных

частиц

происходит

уменьшение

коэрцитивной

силы.

Зерно

такого

размера

называют

супермагнитным

Нанематериалы

подобного

магнитного

класса

находят

применение

для

создания

магнитных

экранов,

обеспечивающих

эффективную

защиту

от

постоянных

переменных

внешних

магнитных

полей

[40

,49)

4.2.

Нанотекнологии

атомной

энергетике

Нанотехнологии

для

атомной

отрасли

начали

применяться

бывшем

СССР

уже

70-80

годы

хх

столетия

[52].

Ученые

то

время

еще

не

использовали

приставку

«нано»,

хотя

разработанные

материалы

были

основаны

на

качественном

изменении

свойств

при

переходе

нанометровому

размеру.

Можно

выделить

ряд

наиболее

важных

достижений

этом

направлении

[52-56].

Высокоплотное

ядерное

топливо

нанодобавками

ОДН11М

из

условий

повышения

эффективности

работы

АЭС

явяяется

увеличение

глубины

выгорания

ядерного

топлива,

Опыт

показывает,

что

одним

из

условий

обеспечения

глубоких

выгораний

топлива

является

создание

крупнокристаллических

структур ядерного

топлива

контролируемой

пористостью

Крупнокристаллические

структуры

ядерного

топлива

удерживают

газообразные

летучие

продукты

деления,

препятствуют

транспорту

осколков

деления

по

границам

зерен,

результате

чего

существенно

снижается

повреждаемость

оболочки

тепловыделяющего

элемента

Для

достижения

крупнокристаллического

состояния

при

прессовании

топпивной

керамики

(U0

(U,

Pu)Oz

, (U, Pu)N)

нее

добавляют

ультрадисперсный

порошок

размерами

нанокристаплитов

--40

нм

[50).

результате

снижается

температура

спекания

топливной

керамики

повышается

плотность

увеличивается

размер

зерна

(рис

23).

Ри

23.

Стандартная

микроструктура

(а)

микроструктура

ядерно

го

топлива

полученная

использованием

нанодобавок

(6) [52]

Активация

процессов

спекания

за

счет

нанодобавок

может

явиться

одним

из

направлений

создания

технологии

новых

видов

уран

плутониевых

оксидов

нитри

дов

ядерного

топлива

ДЛЯ

инновационных

ядерных

реакторов

на

быстрых

нейтронах.

Наноди

сперсные

ДУО-сmш1U

Увеличение

эффективности работы

срока

службы

перспектинных

реакторов

на

быстрых

нейтронах

требует

прежде

всего

повышения

степени

выгорания

топлива

до

18...20 %

без

снижения

параметров

теплоносителя.

Это

свою

очередь

предъявляет

повышенные

требования

материалам

оболочек

тепловыделяющих

элементов

которые

должны

удовлетворять

следующим

характеристикам

[52,55]:

иметь

высокий

предел

прочности

низкую

ползучесть

при

температурах

до

700

0С;

обладать

высоким

сопротивлением

коррозии

по

отношению

теплоносителям

при

повышенных

температурах

химическую

совместимость

топливом

;

обладать

высокой

радиационной

стойкостью

нейтронному

облучению

Один

из

путей

решения

данной

проблемы

то

упрочнение

нового

класса

ферритно-мартенситных

сталей

частицами

оксидов

нанометрового

размера

(ДУО-стали).

Данное

направление

интенсивно

развивается

тра

ах

имеющ

их

азвитую

инфрастр

ук

тур

ат

омной

ге

т и

и (Р

ссия

А,

Япо

ния

Китай

Франция

.).

Рос

сии

азработан

ря

ерритно-мартенс

итны

ДУО-

стал

ей

дл

ядерны

реакторов

на

быс11'ЫХ

нейтрона

чи

сле

на

основ

стали

Э П

-4 5

(Fe-13Cr-2Mo-Nb-

-в-о

2С

)

ко

торая

испо

ль

ется

качеств

штатного

материала

те

пл

ыд

ел

их

сборок

реа

ктора

БН-600

[52-54].

Некоторы

зульта

ты

высокот

емп

ературных

испытаний

сталей

П-

0 И

Э П

-45

ДУО

пре

дставл

ены

таб

Таб

лица

е з

уль

та

ты

испытаний

стал

ей

П-

ДУО

ос

Мn

Тип

ма

териала

Вр

емя д

разр

уш

ения

Стал

ТУ

392

650

140

ДУО-сталь

н ет р азр

уш

ений

образцов

испытания

останов

лены

посл

3000'1

700 120

Ст

ал

по

ТУ

2.3

ДУО-

сталь

187

таль

-4

5 0

ДУО

со

держит

0,5

мас

окси

да иттрия

располож

енного

внутри

з е

ви

де

частиц

размерами

5 10

нм

че

ая

по

зучес

ть

стали

ДУО

при

емпературах

650 700

ос

ител

ниж

по

р а

не

ию

обычн

ой

талью

(

р и

с.

24)

[53,54].

матрИЧНIo,й

поpowcж

-::

- .-

...

-':

.\.0lIl'"

I I

...

наиооксИR81

•

cnnм

ЭfW50

дуо

тepNM'I8CJaIII

nOn3Y'f1lCТЪ

стал.й

ЭП450

дуо

Ри

24.

НШ

сm

кт

рu

аlll(

ди

сn

сn о

уnр

очu

еm(

окс

ид

(ДУО)

стали

[54]

Наилучшие

характеристики

по

сопрот

ивленmo

ползучести

достигаются

при

образовании

максимального

количества

равномерно

распределенных

нанокластеров

размером

1...2

им

Опытные

трубные

заготовки

из

стали

ЭП-450

дуо

показали

увеличение

до

раз

временных

характеристик

жар

опрочности

высокую

радиационную

стойкость.

Японии

проведены

предварительные

исследования

жаропрочных

свойств

радиационной

стойкости

ВЫСОКОХРОМИС1Ъ1х

ДУО

-сталей

содержанием

0,37

мас.%

нанооксилных

частиц

2О

размерами

- 5

нм

[55].

Некоторые

резу

льтаты

исследований

по

казаны

на

рис.

25.

1400

1200

1000

800

( ....

800

.'.

...

Feпttic

steel

с:

400

....

200

200 400

i emperatunt

Рис.

25.

Зависимость

предела

прочности

при

растяжении

от

температуры

Д'[Очстапей

обычной

стали

[55]

Видно

что

предел

прочнос

ти

ДУО-сталей

при

700

ос

более

чем

два

раза

выше

стали

обычной

структурой

редел

длительной

прочности

при

700

ос

за

10000

составляет

120

МПа.

Исследования

радиационного

воздействия

не

показали

проявления

охрупчивания

ДУО-сталей

после

облучения

(рис

26).

Впечатляющие

характеристики

ДУО-сталей

как

по

механическим

свойствам

так и

по

радиационной

стойкости

заставляю

исс

ледователей

задумываться

об

использовании

подобных

сталей

термоядерной

энергетике

качестве

материала

перв

ой

стенки

бланкета

термоядерного

реактора

[57].

Микроструктурвые

исследования

[53]

ДУО-сталей

после

диа

ционн

го

во

действия

показали

что

об

луч ение

ри

и т

е т

му

ра

спр

ению

дис

локационных

те

ль

повы

ению

пло тно

сти

ел

че

ие

оз

обл учения

ме

ют

с я

плотность

азмер

окси

дны

включений

уве

личивается

их

растворимость

матрице

1400

- - - - - - - - - - ----.

r---------

---~

1200

'#.

';;;1000

(11

gj 800

.!!

600

400

200

о о

- - -

before

irr.

after

irr.

_ - - - ...

r~DS

5tH

...

9С

Martensitic

steel

!rracМted

in HFIR·14J

(ЗОООС,

2.8

d~)

5 10 15 20 25

Tensile Strain I %

---

...

12Cr-QDS

steel

"'----

-----'

...

12 Сг

Ferrilic

ее

Irтadi8ted

in HFIR·14J

(ЗОООС

2.8 dpa)

5 10 15 20 25

Tenslle

Зtгаln

I %

Ри

26.

лияни

ра

диационно

о о

уч

ения

на

кри

вы

растя

ения

ДУО

сmштей

обы

ых

тале

[55}

Пре

дпо

лагается

что

основные

механизмы

влияния

наноокси

дны

ст

на

свойства

ДУО-стал

ей

прояв

ляются

едующем

нанеокси

дные

час

тицы

способств

ую

боле

днородном

формированию

равномерному

ра

спред

елению

Г2

0э

сталях

что

ч и

в а

их

корро

зионную

стойко

сть

;

по

дав

ляю

фазовый

распад

что

оз

ит

фе

хр

упчивания

ез

ль

тат

старения

;

ат

о р

же

к а

ци

й чт

приво

дит

ро

ч н

ию

ДУ

О-

сталеЙ

ре

ультате у

ел

ич и

в а

ет

с я

сопротивление

коррозии

повышаются

высокотемпературная

прочнос

ть и

радиацион

ная

стойкость

сталей

екоторых

матери

алов

реакторного

назначения

обнаружен

новый

фе

кт

формирование

пос

ле об

учения

упорядоченной

нанеструктуры

из

новых

фаз

перио

дом

еско

лько

нанометров

[52].

ре зульта

те

от

ли

чие

от

обычной

егра

дации

свойств

конструкционны

материалов

свя

занной

появ

ени

ем

хрупкости

при

адиационном

во

действии

блуче

ие

эт

их сп

лав

ов

приво

дит

вел

че

ию

хара

ктери

сти

пр

чно

сти