Ковтун Г.Л., Веревкин А.Л. Наноматериалы: технологии и материаловедение
Подождите немного. Документ загружается.
от
д
е
льных
атомов
и
мо
леку
л
,
о
дн
ако
мето
ды,
основанные
на
исп
о
л ь
зовании
сканируюши
х
зондов
,
вообше
г
о
в
о р
я
,
обл
адают
н изкой
произво
дител
ь
ност
ь
ю
и
выс
окой
с
тои
юст
ь
ю.
С
о
з
дание
ван
о
структур
разм
ером
порядка
1
О
им
является
сложной
т
е
хн о
л
о
г
ич
е
ской
задачей
,
имеюшей
как
практическое
,
так
и
ф
ун
дамен
тальное
значени
е
,
поскольку
такие
структуры
образуют
мост
меж
д
у
кл
а с с
и
ч
е
с
к
и
м
и
квантово-механическим
миром.
Все
с
пособы
получения
систем
,
содержащих
ваноразмерные
час
тицы
,
м
ожн
о
раз
делить
на
дв
е
груп
пы
:
м
ето
ды
диспергирования
и
мето
ды
а
гр
егации
.
Уж
е
с
ам
и
названия
э
т
их
двух
групп
мето
дов
указывают
на
принципи
альную
противопо
ложность
их
синтетических
стратегий
и тактик
.
В
пе
р
в
ом
случ
а
е
необхо
дим
о
тем
или
иным
способом
р
аз
дробить
крупные
ча
ст
ицы
ма
териала
до наноразмеров
,
з
а
тр
а
т
и
в
при
э
т
о
м
з
н
а
ч
ит
ел
ь
н
о
е
к
оличе
ств
о э
н
е
рги
и
на
р
езкое
ув
е
лич
ени
е
повер
хнос
ти
раз
д
ела
твердое
тел
жи
дко
сть
(
ил
и
газ
)
.
Так
,
суммарная
повер
хнос
ть
всех
частиц,
с
од
ержаши
хся
в
порошке
металлического
Ni
и
имеющих
средний
размер
0,1
мм
,
у
в
ели
ч
ив
а
етс
я в
1000
раз
при
их
диспергнровании
до
размера
100
нм
,
а
са
м
п
о
р о
ш
о
к
становится
пир
офорным
,
то
есть
воспламеняется
при
со
при
ко
снов
ении
с
воздухом
.
Во
втором
способе
наночастицы
обр
аз
ую
тся
в
ре
з
ультате
химиче
ского
npеврашения
соединения
пр
е
дшественника
(
п
р
е
ку
р
с
о р
а),
с
последуюшей
агрегацией
молекул
ИЛИ
атомов
про
дукта
р еакции
.
Например
,
при
восстановлении
водных
раствор
ов
солей
п
алладия
газообразным
Н
2
атомы
металлического
Pd
бы
стро
со
бираю
тся
в
кр
упные
кристаллики
,
которые
оседают
на
дно
реакционного
сосу
да.
Здесь
главная
задача
состоит
в т
о
м,
чтобы
найти
с
п
о
с
о
б,
п о зво
пяюший
частицам продукта
расти
тольк
о
д
о
ваноразмеров.
О
дн
ако
,
как
негр
удно
виде
ть
,
у
этих
двух
различных
способов
получения
уль
трад
и
с
п
е
р
с
н
ы
х
частиц
материала
есть
один
общий
т
е
р
м
о
ди
н
ам
ич
е с
к
и
й
вра
г
-
бо
льшо
й
избыток
поверхностной
свободной
энергии
,
который
и
яв
ляется
д
в
ижу
щ
е
й
силой
самопроизво
льного
,
если
не
предпринять
соо
тветс
тв
уюши
х
мер
,
укрупнения
наночастиц
с
потерей их
уникальных
свойств
,
ка
к
э
то
н
аг
ля
дно
илл
ю
стр
и
р
у
ет
рис
.
18.
И
меет
с я
ряд
спо
собов
ПО
ЗВОЛЯЮШИХ
по
лнос
тью
или
частично
п
редо
т
в
р
а
т
ить
агрегацию
частиц,
Например
,
использование
веществ
д
и
с
п
е
р
с
анто
в,
которы
е
вводятся
в
среду
,
содержащую
наночастицы
,
или
прим
ен
ен
ие
так
называемой
матричной
изоляции
нанечастиц
в
пористых
те
лах
и
д
р.
Ос
новой
соз
дания
или
получе
ния
мно
гих
конструкционных
и
ф
у
н
кциональны
х
нанометериалов
яв
ляются
ул
ь
тр
ад
ис
п
е
р
с
н
ы
е
порошки
(
У
Д
П)
[12, 23, 35-39].
Нанопорошки
можно
рассматривать
как
29
самостоя
тельные
объек
ты
исс
ле
дования
и
как
сырье
ДЛ
Я
получения
консоли
дированных
нанематери
алов
.
Уменьшение
llG
n
o
нe
p
•
~
Ри
с
.
18.
Т
ерм
о
динамич
е
ская н
е
ста
бильн
о
ст
ь
н
ана
час
т
и
ц.
Д
ви
жущ
ей
сило
й
пр
оц
е
с
са
с
амо
п
р
о
извол
ь
но
й
а
г
рег
а
ц
и
и э
т
и
х
ч
а
стиц
я
вля
ется
о
г
ром
н
ы
й
и
з
быт
ок
п
ов ерхн о
стн
ой
своб
о
д но
й
э
н
е
р
г
и и
,
к
от
орый
ре
зко
с
н и
ж
а
е
т
ся
при
их
у
к
ру
п
нен
и и
Условно
все
мето
ды
получения
нанопорошков
можно
раз
делить
на
фи
зич
е
ски
е
,
х
имические
,
и
р
азличные
их
к
омбина
ц
ии
.
К
ф
и зич
ес
к
им
с
п
о
с
о
б
ам синт
е за
наноча
стиц
приня
то
о
тносить
м
етоды
,
испо
льзующи
е
ни
зкотемпературную
плазму
,
катодное
распыление
,
мо
лекулярные
пучки
,
сформированны
е
различными
источниками
нагрева
,
э
п
е
кгр
о
в
з
р
ы
в
,
м
еханическое
д
и
с
п
е
р
г
и
р
о
в
а
н и
е в
его
раз
личных
варианта
х и
д
р
.
Такое
ра
зличие
мето
дов
является
относи
т
е
льно
условным
,
но
отражает
о
с
о
б
е
н
но
с
ти
получения
наночас
тиц
н н
аноматери
алов
:
п
утем
у
кру
п
не
н
и
я
отдел
ь
н
ы
х
а
томов
(
п
од
х
о
д
«
с
н изу»)
или
р
азличны
е
вариан
ты
ц
и
с
п
е
р
г
и
р
о
в а
н
и
я
и
агрегации
(
п
одх
од
« с
в
е
р
ху»).
Принципиально
важн
о
,
ч
то
структура
н
аночастиц
о
дних
и
те х
же
размеров
,
по
луча
емых
путе
м
ц
и
с
п
е
р
ги
р о
в а
н и
я
и
построением
из
ато
мов
,
може
т
различать
ся
.
При
лиспергированни
компактных
материалов
до
наноразм
еров
,
в
получаемых
частицах
,
как
прави
ло
,
с
о
х
р
а
ня
етс
я
стр
ук
тура
исходного
образца
.
Ча
стицы
,
образованные
путем
агрегации
атомов
,
могут иметь
д
р
у
г
о
е
пространств
енное
распо
ложени
е а
то
мов
,
к
о
т
оро
е
влия
е
т
на их
эле ктр
о н
н
ую
стр
уктур
у
.
Например
,
у
частиц
ра
змером
3.. .4
нм
мож
ет
наб
лю
даться
уменьшение
пос
тоянной
р
ешетки
.
Кра
тко
рассмотрим
неко
торые
м
ето
ды
п
ол
уче
н
и
я
н
а
н
о п
о р о
ш
ко
в
,
которы
е
,
с
нашей
т
очки
з
р
е
н
ия,
являют
ся
наибо
л
е
е
во
стр
ебов
анными
.
О
дним
и
з
самы
х
прос
тых
,
на
первый
в
з
гля
д
,
является
ме
то
д
м
е
ханич
е
ско
го
п о
мо
ла
ил и
д
ис
пе
рги
ро
в
ан ия
в
тв
ер
д
о й
фа
з
е
,
к
о
торы
й
30
осущес
твляется
обычно
с
помощью
шаровых
или
планетарных
мелЬНИЦ
[23, 37].
Эт
от
способ
получения
У
ДП
является
как
бы
способом
«двойного
примене
ни
я »
,
Как
самостоятельный
технологический
этап
он
нашел
широ
кое
пр
им
енени
е в
ПОРОШК080Й
металлургии,
а
как
промежуточный
-
является
ступенькой
к
получению
других
наночаетиц
ИНЫМИ
методами.
Так
,
м
ех
ан
ох
и
м
ич
е
с
ки
м
синтезом
получают
интерметаллические
с
о е
д
и
н
е
н ия
(твердые
растворы)
многих
бинарных
систем.
Этот
способ
наибо
л
е
е
персп
ективен
при
синтезе
нанокомпозитов
,
нанокристаллических
по
рошков
сложных
окси
дов
и
оксидов
рассеянных
элементов
с
размером
частиц
30...70
нм
,
которые
,
в
свою
очередь,
состоят
из
бло
'ОВ,
не
пр
евышающи
х
1...3
им
.
Далеко
не
ординарны
методы
получения
нанопорошков
с
помощью
в
зрывов
.
Одним
из
наиболее
прои
зводительных
и
э
ко
н
о
м
и
ч
н
ы
х
из
них
яв
ля
ется
эле
ктр
ич
е
с к
и
й
взрыв
проводников
с
пос
ледующей
конденсацией
про
дуктов
в
зрыва
в
инертной
атмосфере
или
в
специально
созданной
газовой
сре
д
е.
Иссле
дование
такого
способа
показала
,
что
с
его
помощью
можно
по
л
уча
ть
У
ДП
АI
2О
э
,
г
де
будуг
преобладать
частицы
размером
меньш
е
3
нм.
Другим
,
поистине
уникальным
инструментом
для
формирования
вещества
в
ультрадисперсном
состоянии
,
являются
в
зрывные
методы
,
позволяющие
создавать
высокие
термодинамические
параметры
(
т е
м
п
е
р
а
тур
у,
давление
и
т
.ц
.)
за
короткое
время.
Его
сущность
з
а
кл
ю
ч
а
етс
я
в
том
,
что
исходный
ПРОДУКТ
подвергают
ударно-волновому
сжатию
и нагреву
,
а
за
тем
полученные
в
результате
взрыва
частицы
р
аз
л е
таю
т
ся
11
,
в
заимодействуя
с
окружающей
газовой
средой
,
быстро
охлаждаясь
,
образую
т
У
Д-порошок
заданного
состава.
Так
синтезируют
нанеча
стицы
AI,
Mg
, Ti, Zr, Zn
с
размером
з
е
р н
а
от
5
до
1
О
нм
.
Для
получения
нанокристаллических
порошков,
в
частности
м
еталлов,
довольно
часто
используют
модифицированные
методы
осаждения
из
парсвой
фазы
.
При
этом
преобразование
твердого
материала
в
порош
кообразное
состояние
происходит
без
изменения
его
химического
состав
а
,
Для
испарения
материала
используют
ионно-плазменные,
эл
е
ктр
о н
н
о-луч
е
в
ы
е,
лаз
е р н
ы
е
по
токи
энергии
,
термонагреватели
.
Ос
ажден
ный
на
подложке
материал
собирается
и
компактируется
под
высоким
д
ав
л
е
н и
е
м
.
Конденсация
порошков
может
осуществляться
в
вакууме
и
ли
в с
р
е
д
е
инертного
газа.
Степень
дисперсности
порошков
з а
в и
с
ит
от
многих
парамечюв
И,
прежде
всего
,
от
температуры
подложки
.
Снижение
т
емпературы
подложки
до
азотной
и
ниже
препятствует
а
гломерации
порошков
,
повышает
степень
их дисперсности.
На
рис
.
19
приве
ден
а
с х
ем
а
у
становки
,
разработанной
американской
фирмой
«Na
nophas Technologies
С
о
гр
.»
для
синтеза
объемных
нанок
ом
по
зици
онных
материалов
.
з
1
l;iЮ
tC
I(
C1
MII:' '' ' 't"L'1t1lt ll
111
""1'111
'
ЛRn'
11:11II1
I'
JЮk
k"Щ
'Dk
IНIJЩl
i'
1
RI. Cl'lk nCn
.
'n
n
,'
СII
И
I
Мk
\
'\
'ЩIЗI
k:Jr.lCrR
I
J~
I
"'
R
"
1101<1'1
1111.11.11
0
-
~
\/
E
-
J?"'~
1II'II'IIICllh
~;
III:IIDI'"I:"'.
I:
'
'"'
Р'
"
I1
•
...L
_--
Рис.
19.
Схема
установки
с
криоконден
сацие
й
для
по
л
учения
наноко
мпозитов
[2]
Металлы
(один
или
несколько)
испаряются
в
вакуум
е
и
концентрируются
на
подложку
,
охлаждаемую
жидким
аз
ото
м
.
Конденса
т
с
попложки
периодически
удаляется
специальным
у
с
тро
й
ст
в
о
м
и
перемешается
в
блоки
для
компактизации.
Конденсат
спрессовываю
т
при
низком
и
высоком
д
авл
е
н
и
и
и
превращаю
т
в
консо
лидированный
в
вакууме
нанокомпозит
.
Существует
целый
ряд
по
лучения
УДП
х
и
м
ич
е
с
к
и
м
и
методами
,
которыми
в
резу
льтате
химических
реакций
производят
ма
териал
в
порошкообразной
форме
:
осаждение
из
жидкой
и
газообразной
фаз
,
термическая
д
и
с
с
о
ци
а
ция
неустойчивых
соединений
,
восстановление
окислов
и
др
.
[2
,37
,40].
В
последнее
время
с
целью
повышения
дис
персности
порошков
и
предотвращения
их
а
гломерации
химические
методы
применяются
с
одновременным
исполь
зованием
высокоэнергетических
физических
воздействий
(
С
В
Ч
-
н
а
rp
е в
,
обрабо
тка
32
импу
льсным
магнитным
полем
(ИМП)
,
воздействие
ультразвуком)
[23
,36
,37]
.
Использование
СВЧ-нагрева
и
ИМП
совместно
справильным
выбором
т
емпературы
позволяет
получить
слвбовгломерованный
порошок
диокси
да
циркония
и
другие
оксиды
переходных
металлов
с
размерами
частиц
1...30
нм
[36, 37] .
Из
группы
так
называемых
комбинированных
методов
синтеза
следует
выделить
плазмохимический
синтез и
синтез
в
дуговом
разряде.
Ппазмохимический
синтез
осуществляется
на
дуговых
плазмотронах
-
устройствах
,
где
дуга
,
нагревающая
поток
обдуваемого
ею
"Т
аз
а "до
нескольких
тысяч
градусов,
горит
между
анодом
и
катодом.
Причем
таз
может
быть
самого
разного
состава
-
как
инертного
,
так
и
любого
,
наперед
заданного.
Суть
метода
заключается
в
том
,
что если
в
этот
,
нагретый до
очень
высокой
температуры,
газ
поместить
нужный
материал,
вплоть
до
самых
тугоплавких
(вольфрам
,
тантал
и
т.д
.)
,
то
С
ним
начинают
происхо
дить
разные
,
сначала
химические
,
а
затем
физические
преврашения
,
в
частности
конденсация.
Все
это
происходит
за
чрезвычайно
короткое
время
-
сотые
и
даже
тысячные
доли
секунды.
При
этом
возникает резкий
перепад
температур
,
ДО
1
о'
...
107
градусов
В
секунду.
В
результате
материал
очень
быстро
охлаждается
и
.
кристаллизуется.
Причем
можно
создать
такие
условия,
что
эта
кристаллизация
будет
происходит
ь
в
виде
наночастиц
.
Таким
способом
можно
получить
широчайший
спектр
материалов
с
размером
частиц
от
1
О
до
100
им
.
Вообще
существуег
более
полутора
десятков
методов
получения
нанопорошков,
но
этот
способ
отличается
высокой
производительностъю,
и
,
кроме
того,
с
его
помощью
можно
получать
очень
широкий
спектр
материалов
,
причем
такне
,
которые
по-другому
получить
просто
невозможно
,
в
частности
,
тугоплавкие
металлы
и
соединения
(в
том
числе
твердые
сплавы).
Весьма
прогрессивным
комбинированным
методом
синтеза
является
химическая
конденсация
из
пара
(СУО),
в
котором
исходные
реагенты
испаряют
и
пары
смешивают
,
а
уже
в
паревой
фазе
происходит
химическая
реакция
,
сопровождающаяся
конденсацией
целевой
фазы
в
высокодисперсном
состоянии
[23].
У
льтрадисперсные
порошки
-
это
,
прежде
всего
,
исходное
сырье
для
получения
консоли
дированных
наноструктурных
.
материалов
определенной
формы
с
заданными
функциональными
свойствами
,
предназначенных
для
практического
использования.
По
существующим
технологиям
нанопорошки
(или
их
различные
смеси)
прессуют
,
а
затем
спекают
.
Консолидация
нанодисперсных
пороwков
может
осуществляться
различными
методами
,
в
которых
используются
высокие
температуры
и
дополнительные
внешние
воздействия
[5,23].
К
наиболее
33
распространенным
методам
следует
отнести
горячее
прессование
,
динамическое
прессование
,
экструзию
при
высоких
давлениях
,
электроразрядное
спекание,
спекание
в
ударных
волнах
и
др
.
Однако
традиционные
методы
консолидации
порошков
не
всегда
являются
приемлемыми
ДЛЯ
нанопорошков.
В
процессах
компактирования
нанопорошков
необходимо
обеспечить
максимальную
плотность,
минимальную
пористость,
и
сохранить
у
конечного
материала
нанекристаллическую
структуру
.
эта
задача
в
физическом
11
материаловедческом
отношениях
является
противоречивой.
На
уплотнение
дисперсных
порошков
значительное
влияние
оказывают
такие
параметры
,
как
средний
размер
частиц,
содержание
примесей
,
состояние
поверхности,
форма
частиц,
способ
прессования.
ДлЯ
сохранения
малого
размера
наночастиа
в
наноструктурах,
предпочтительнее
использовать
низкие
температуры,
высокие
давления
и скорости
деформации
.
В
ряде
случаев
понижение
температуры
спекания
достигают
за
счет
введения
в
шихту
модифицирующих
добавок
[37].
для
эффективной
консолидации
наноструктур
успешно
применяется
магнитно-импульсный
метод
[23].
В
этом
случае
прессование
осуществляется
под
действием
импу
льсных
волн
сжатия
за
счет
быстрого
выделения
энергии
при трении
наночастиц
в
процессе
упаковки
.
Магнитно-импульсное
прессование
позволяет
генерировать
импульсные волны
сжатия
с
давлением
до
5
ГПа
и
длительностью
в
несколько
микросекунд,
что
приводит
к
более
высокой
плотности
наноматериалов
.
Одним
из
способов
получения
нанеструктурных
материалов
является
интенсивная
пластическая
деформация
(ИПД)
[29,41
,42].
Метод
ИПД
позволяет
формировать
в
монолитных
металлах
и
сплавах
наноструктурные
состояния
.
Обычные
методы
деформации
-
про
катка
,
волочение,
прессование
и
др
.
-
в
конечном
счете
ПрИВОДЯТ
к
уменьшению
поперечного
.
сечения
заготовки
и
не
позволяют
достигать
больших
степеней
измельчения
зерна
.
Негралиционные
методы
деформации
-
кручение
под
гидростатическим
давлением
,
равноканальное
угловое
прессованне,
знакопеременный
изгиб,
винтовая
экструзия
,
осадка
выдавливание
-
позволяют
деформировать
заготовку
без
изменения
сечения
и
формы,
достигать
высоких
степеней
деформации
и
измельчения
зерна
[1, 29].
Обычно
ИМП
проводят
при
относительно
невысоких
температурах
(ниже
0,3
...
0,4
Т
"'1>
где
т
nn -
температура
плавления
материала)
В
условиях
высоких
приложеиных
напряжений
.
Имеются
попытки
создавать
нанеструктурированные
металлы
пластической
деформацией
и
при
криогенных
температурах
[43].
Под
действием
ИПД
формируется
наноструктура
с
очень
высокой
плотностью
д
и
с
л
о
к а
ц
и
й
(
_10
12
...
1014CMo2),
которые
в
основном
сосредоточены
на
границах
раздела
.
34
Ширина
границ
может
колебаться
от
2
д
о
1
О
нм.
К
настоящему
времени
нано-
и
субмикроскопическая
С1рУК1)'ра
в
ходе
ИПД
получена
в
Al, Fe, Mg,
W, Ni, Ti
и
в
разЛИЧНЫХ
сплавах.
Основным
недостатком
наноструктурных
материалов,
полученных
методом
ипд,
является
нестабильность
их
структуры
при
нагреве.
Так
,
температура
их
рекристаллизации
оказывается
существенно
ниже
температуры
рекристаллизации
чистых
металлов
,
а
скорость
роста
зерен
в
процессе
кристаллизации
может
быть
аномально
высокой
.
Наноструктурные
материалы
могут
быть
получены
из
аморфных
сплавов
или нестехиометрических
металлических
материалов
с
ВЫСОКОЙ
плотностью
дефектов
посредством
низкотемпературного
01ЖИга
[5,40].
На
уменьшение
размеров нанокристаллнгов
благоприятно
влияет
предварительная
деформация
аморфных
сплавов
,
что
позволяет
получать
наноструктуры
с
размерами
частиц
4...5
нм
(5].
Нанопорошки
в
основном
предназначены
для
создания
объемных
материалов
с
нанокристаплической
структурой
.
В
ряду
наноматериалов
большое
место
занимают
материалы
на
основе
пленок,
имеющие
нанометровые
размеры
хотя
бы
в
одном
измерении
.
Тонкопленочные
наноразмерные
СТРуК1)'ры
играют
значительную
роль
в
создании
таких
высокодисперсных
систем
,
как
адсорбенты
и
катализаторы
,
наполнители
КОМПОЗИЦИОННЫХ
материалов,
мембранные
системы
и
др
[23].
В
последнее
время
интерес
к
поверхностным
нанеструктурам
значительно
возрос
в
связи
с
перспективами
использования
их
в
микро-,
опто-
и
акустоэлектронике,
Выделилось
новое
перспективное
направление
электроники
-
наноэпекгроника
,
использующая
в
работе
приборов
низкоразмерные
структуры
с
квантовыми
эффектами
[44].
Более
подробно
об
использовании
подобных
материалов
будет
сказано
в
следующих
разделах,
а
здесь
мы
кратко
остановимся
на
основных
методах
получения
тонкопленочных
нанеразмерных
структур
.
В
технологиях
создания
поверхностных
наноструктур
преобладают
питаксиальные
методы
-
ориентированное
наращивание
тонких
пленок
на
монокристаллических
подложках
.
В
настоящее
время
наиболее
распространенными
способами
их
получения
являются
молекулярно
лучевая
эпитаксия
(МВЕ
- Molecular
Веат
Epitaxy)
и
методика
осаждения
пленок
из
металло-органических
соединений
(МОУРЕ
-
Меtаlогgапiс
Уарог
Phase Epitaxy),
известная
также
как
МОС-гидридная
технология
[44-
47] .
МВЕ -
это
процесс
испарения
и
конденсации
вещества
из
моле~лярныx
или
атомных
пучков
в
сверхвысоком
вакууме
(P<lO'
Па)
.
Фактически
МВЕ
представляет
собой
усовершенствование
обычного
способа
напыления
металлических
пленок
испарением
в
вакууме.
35
Ф
и
зич
е
ски
е
пр
инципы
рабо
ты
МВ
Е
с
х
ема
тически пр
е
дстав
лены
на
рис
.
20 [44].
Ри
с
.
20.
Схем
а
ус
та
н
о
вк
и
МВЕ
дл
я
п
о
л
уч
ения
лег
и
ро
в
а
н
ных
тр
о
йн
ы
х
соед
и
не
н
и
й
.
В
ся
уста
новк
а
р
а
з
м
ещ
а
ет
ся
в
камере
све
рхвысоко
го
в
ак
у
у
м
а
:
1 -
блок
наг
рева
;
2 -
подложк
а
;
3 -
засло
нк
а
о
тдел
ь
но
й
я
чейк
и
;
4 -
э
ф
ф
уз и он н
ы
е
яч
е
йки
осно
в н
ых
ко
мп
он
енто
в г
е
т
е
р
о
с
т
ру
к
т
ур
ы;
5 -
э
фф
уз
и
о
нн
ы
е
я
ч
е
йк
и
л
ег
и
ру
ю
щ
их
прим
е с
ей
А
томные
или
моле
кулярны
е
лучки
со
з
даю
т
ся
в
э
ф
фуз
ио
нн
ы
х
(э
ф
фуз
ия
-
ме
дленное
ист
ечение
ме
таллически
х
паров
чере
з
м
ал
ое
отверс
тие
)
ячейках
(4, 5)
при
д
о
с
т
а
т
о
ч
н
о
высоки
х
т
емпера
турах
и
направ
ляю
т
ся
к
нагре
той
д
о
необхо
димой
т
е
м
пе
р
ату р
ы
монокристал
лич
е
ской
по
дложке
(2).
Колич
ес
тво
э
ф
фуз
и о
н
н
ы
х
яч
е
ек
определяе
тся
составом
формируемой
гетереструктуры
и
служит
как
дл
я
испарения
основных
компонентов
(4),
так
и
легирующих
э
ле
м
е
нт
о
в
(5).
Принцип
и
апьно
можно
вы
де
ли
ть
три
рабочи
е
з
о
н
ы
МВЕ
:
[-
з
о на
г
е
нерац
и
и
молеку
лярны
х пуч ков
э
ф
фуз
и
о
н
ны
м
и
яч
ей
ками
;
II -
з
о
н
а
с
м
е
ш
и
в а
н ия
пучков
э
л
е
м
е
н
т
о
в,
испаряемых
из
разны
х
э
ф
фуз
и
о
н
н
ы
х
я
чеек
;
Ш
-
зона
формирования
г
етеро
структуры
.
МВ
Е
име
е
т
свои особ
енност
и
.
Во-
первы
х
,
и нтен
сивно
ст
и
луч
к
о
в
в с
е
х
к
омпоне
нт
мо
гут
н
е
зави
симс
р
е
гу
лир
о
вать
ся
путем
и
зм
ен
ен
ия
36
темп ературы
яч
еек
и
управлением
з
а
сл
о
н
к а
м
и
(3).
Во-в
торы
х
,
скорость
о
са
жде
н
ия
в
ещества
н
а
п
о
дложк
у
обычно
состав
ляет
один
моноа
то
мный
с
пой
в
секунду
,
ч
то
по
зво
ляе
т
д
о ст
иг
ат
ь
высокой
одноро
дности
с
о
с
т
а
в а
и
СТРУК1)'ры
пленочны
х
материалов
.
Получение
качественных
СТР
уК1)'р
возможно
при
испо
льзовании
высокочистых
испаряемых
компонен
тов
И
жес
ткого
контроля
параметров
процесса
.
В
современных
MBE-устаНО8Ках
контролирую
тся
как
состав
остаточны
х
газов
и
паровой
фазы
,
так
и
основны
е
параметры
формируемой
структуры
:
стр
уктурное
соверш
ен
ство
,
фазовый
с
о
ст
а
в
,
толщина
и
д
р
.
М
ето
д
МВЕ
х а
р
а
кте
р
изует
с
я
точнос
тью
и у
п
р
а
в
л
яе
м
ост
ь
ю,
по
зво
ляет
создавать
качественные
,
разнообразные
пленочные
структуры
наноразмерноro
диапазона
.
Основной
не
доста
ток
МВЕ
-
м
ал
ая
про
изво
дительность
и
высокая
стоимость
.
Методом
,
аль
тернативным
МН
Е
,
являе
тся
ме
то
д
газофазной
э п
ит
а
к
с
и
и
и
з
м
етал
лоорганических
соединений
(
М
О
У
РЕ)
.
Металлоорганические
сое
динения
образую
т
широк
ий
класс
веществ
,
имеющих
химически
е
свя
зи
металл
-углерод
и
ли
металл
-
угле
ро
д
-кислоро
д
,
а
т
а
кж
е
коор
динационны
е
сое
динения
ме
таллов
и
органически
х молек
ул
.
Соединения
,
пре
дсгавпяюши
е
интерес
дл
я
получ
ения
пл
еночных
наностр
уктур
,
могут
нахо
диться как
в
твер
дом
,
так
11
в
жидком
со
с
тояниях
.
С
о е
д
и
н
е
н
ия
переносят
ся
В
зону
реакции
с
помощью
газа
но
сите
ля
,
например
молеку
лярного
водоро
да,
и
образующиеся
газоо
бразные
р еаг
енты
пиро
питически
(
п
од
д
е й
с
т
в
и
е
м
высокой
температуры
)
раз
лагаются
у поверхно
с
ти
подложки
,
выделяя
пленкообразующие
компоненты
.
Принципиальная
с
хема
о
дно
го
из
т
и
п
о
в
МОVР
Е-устаиовки
показана
на рис
.
21 [44].
При
выращива
н
ии тонких
с
лоев
мето
дом
МОУРЕ
ко
нтрол
ь
пар
аметров
пл
енок
непо
средств
енно
в
процессе
синте
за
неприме
ним
,
т
а
к
как
испол
ьзуются доста
точно
агрессивные
газовые
среды
.
маУР
Е
те
х
но
л о
г
и
я у
с
п
е
ш
н
о
конкурирует
с
МВ
Е-технологией
всле
дствие
своей
просто
ты
и
более
высокой
прои
зводительнос
ти
,
но
э
та
технология
д
ает
бо
лее
ра
сплывча
тые
профили
изм
енения
состава
и
л
е
гирования.
Опреде
ленной
ал
ь
тернативой
выше
рассмотр
ен
ны м
м
етодам
может
бы
ть
хи
мическая
сборка
пов
ер
хнос
тных
структур
[48].
Ме
тод
химической
сборки
(Х
С)
н
е
г
о
разнови
дности
-
мето
д
молекулярного
наслаивания
(
М
Н
)
н
а
томно-слоевая
э п
ита
к
с
и
я
(л
е
з
)
явились
ре
зу
льтатом
поис
ка
принципиально
новых
мето
дов
синт
е
за
ул
ь
тр
ат
о н
к
их
с
лоев
.
Они
основаны
на
образовании
поверхностных
химических
с
о
един
е
н
и
й
при
хемо
сорбц
ии
компон
е
нтов
из
газовой
ф
азы
и
яв
ляю
тся
новыми
т
а к
н
азываемыми
цикличн
о-
дискр
етны
м
и
процессами
.
Благо
даря
во
зможности
р
е
ализова
ть
практич
ески
монослойную
37
хемосорбцию
компонентов
формирование
кристаллических
структур
происходит
по
слоевому
механизму
,
то
есть
без
образования
трехмерных
з
а
р
о
д
ы
ш
е
й
.
Рис
.
21.
Схема
г
о
р
из
о н
т
ал
ь
н
ог
о
реактора
открыто
го
т/та
с
охлаждаемыми
с
т
е
н
к
ам
и
для
MOVPE: 1 -
кварцевый
корпус
;
2 -
катушка
Вч-генеротора
для
нагревания
подложки
;
3 -
блок
на
гревания
;
4 -
подложки
;
5 -
водяное
охлаждение
(впуск)
;
6 -
водяное
охлаждени
е
(выпуск)
.
Схематически
показано
распред
еление
скоростей
v
и
температуры
Т
в г
аз
о
в
о
м
потоке
в
диффузионном
слое
вблизи
подложки
Это
позволяет
получать
сплошные
ппенки
при
толщинах
в
неско
лько
монослоев
вещества
(менее
J
нм)
.
Используют
этот
метод
,
в
основном
,
для
синтеза
наноструктур
бинарных
соединений.
Основная
особенность
ХС
заключается
в
том
,
что
процесс
формирования
слоя
контролируется
не
термодинамикой фазовых
переходов
,
а
термодинамикой
макрореагентов
,
участвующих
в
химических
реакциях
.
Данный
метод
позволяет
синтезировать
нанеструктуры
на
поверхности
твердых
тел
путем
многократного
чередования
химических
реакций
по
заданной
ПРО'1'амме.
Благодаря
малой
энергии
активации
поверхностных
реакций
ХС
обычно
проводят
при
сравнительно
низких
температурах
(25...400
ОС)
,
что позволяет
получать
многослойные
структуры
с
резкими
границами
по
составу.
Аппаратурным
оформлением
метода
ХС
может
быть
упрощенный
вариант
МВЕ
так
как
не
требуется
сверхвысокого
вакуума.
Недостатками
ХС
являются
ограниченный
круг
реакционноспособных
веществ
и
низкая
скорость
процесса
.
38