Ковтун Г.Л., Веревкин А.Л. Наноматериалы: технологии и материаловедение
Подождите немного. Документ загружается.
Ри
с
.
2.
Возможности
для
движения
э
л
е
к
т
р
о
н ов
в
нанаразм
ерн
ой
структуре
Разрешенные
значения
волнового
вектора
для
одного
направления
2;< n;<
задаются
соотношением
k
;:;:
-
;:;:
- ,
где
L 8
соответствии
с
рис
.
2
может
Л
.
L
принимать
значения
,
равные
а
или
Ь.
Для
соответствующих
им
электронов
это
означае
т
,
что
они
могут
иметь
только
определенны
е
фиксированные
з
н
а
ч
е
н
ия
энергии
,
то
есть
имеет
место
дополнительное
квантование
энергетических
уровней
.
Энергия
электрона
имеет
строго
определенные
,
дискретные
значения
,
Это
явление
получило
название
квантового
ограничения,
Вдоль
шнура
могут
двигаться
э
л
е
ктр
о н
ы
с
любой
э
н
е
р
г
и
е
й
.
Запирание
электрона
с
эффективной
массой
т*
,
по
крайней
мере
в
одном
из
направлений,
в
соо
тветствии
с
принципом
неопределенности
"
приво
дит
к
увеличению
его
импульса
на
величину
- ,
где
h -
ПОСТОянная
L
Планка
.
Соответственно
увеличивается
и
кинетическая
э н
е
р
г
ия
э
л
е
ктр
о
н
а
,,
'е
Jj' ;< '
на
в
еличину
АЕ
;:;:
- -,
;:;:
--
о
. - , .
Таким
образом
,
квантовое
ограничение
2т 2т
L'
сопровождается
как
увеличением
минимальной
энергии
запертого
э
л
е
ктр
о
н
а,
так
и
д
о
п
о
л н
ит
е
л
ь
н
ы
м
квантованием
энергетических
уровней
,
соответствующих
его
возбужденному
состоянию
.
Это
приводит
к
тому
,
что
э
л
е
ктр
о н
н
ы
е
свойства
наноразмерных
структур
отличаются
от
известных
объемных
свойств
материала,
из
которого
они
сделаны
.
На
рис
.
3
приведены
примеры
различного
типа
низкоразмерных
систем
,
в
которых
ограничение
во
лновых
функций
имеет
место
в
одном
координатном
направлении
(двумерные
(2D)
системы),
в
двух
(о
дномерные
(10)
сис
темы)
и
во
всех
трех
направлениях
(нуль-мерны
е
(00)
системы)
.
В
таких
с
лучаях
говорят
о
системах
пониженной
размерности
20-
,1D-
и
ОО-типа
.
9
2О
lD
ОО
Ри
с
.
З
.
Про
стр
анст
в
енн о
е
ог
р
а
н и
че
н
ие
в
ол н
ов
ых
функци
й
в
двум
ерных
(2D),
о
д
н
о
мер
н
ых
(JD) u
н
у
ль
-
м
е
рных
(OD)
с
ис
тем
ах
В
заимодействие
э
ле
ктр
о
н
н
ых
во
лн
в
нанеразмер
н
ы
х
с
тру
ктур
ах
ка
к
меж
д
у
собой
,
так
и
с
неодноро
дностями
в
них
может
сопровожда
ться
ин
терференцией
,
аналогичной
той
,
которая
наблюдается
для
све
товы
х
во
лн
.
От
личительная особенность
та к
о й
интерференции
состоит
в
том
,
что
благо
даря
наличию
у
э
л
е
ктр
о
н
о
в
з
а
р
я
д
а
имеется
возможность
управ
ля
ть
ими
с
помощью
лок
ального
электроста
тического
ипи
э
л
е
ктр
о
м
аг
н
итн
о
г
о
по
ля и
та
к
и
м
образом
в
лиять
на
распространение
э
лектрон
ных
во
лн
.
Уникальным
свойством
квантовы
х
части
ц,
в
т
о
м
ч
исле и эл
е
ктр
о
н о
в
,
яв
ляется
их
способнос
ть
проника
ть
чере
з
претр
аду
д
а
же
в
случ
аях
,
ког
да
их
э
н
е
р
г
ия
ниже
потенциального
барьера
,
соотве
т
ствующего
д
а
н н
ой
пр
еграде
.
Э
то
было
названо
ту
н
нел
ир
о
в а
н и
е
м.
С
х
ематически
он
о
пр
едстав
лено
на
рис
.
4.
•
и
1_
"---
_
Р
ис
.
4.
Ту
н
нел
и
рова
н
ие
элек
т
ро
н
а
с
э
н
е
рг
и е й
Е
ч
ер
ез
п
от
ен
ци
аль н
ы
й
ба
р
ье
р
высо
той
и
,
и
>
Е
10
Будь
э
л е
ктр
о н
классической
частицей
,
обладающей
э
н
е
р
г
и е
й
Е,
он
,
встре
тив
на
своем
пути
преграду
,
требующую
для
преодоления
большей
э
не
рг
и и
U,
д ол
ж
е
н
был
бы
отразиться
от
э
т
о
й
преграды.
Однако
как
волна
он
хотя
и
с
потерей
энергии
,
но
проходит
через
эту
претраду
.
эта
вероятность
тем
выше
,
чем
геометрически
тоньше
барьер
и
меньше
разница
между
энергией
падающего
электрона
и
высотой
барьера
.
Квантовое
ограничение,
проявпяясь
в
наноразмерных
структурах
,
накладывает
специфический
отпечаток
и
на
туниепирование
.
Так,
квантование
энергетических
состояний
электронов
в
очень
тонких
,
перио
дически
расположенных
потенциальных
ямах
приводит
к
тому
,
что
туннелирование
через
них
приобретает
резонансный
характер
,
то
есть
тунн
епьно
пройти
через
такую
структуру
могут
лишь
электроны
с
определенной
энергией.
Эт
и
основные
положения
квантовой
механики
лежат
в
основе
со
здание
нанеразмерных
квантовых
структур
.
В
целом
у
наносистем
,
начиная
с
определенного
момента,
появляется
,
так
называемый
размерный эффект
,
т.е.
зависимость
свойств
наносистем
от
размера
наночастиц
,
Размерный
эффект
Г
.
Гляйтер
определил
,
как
поведение
материала,
наблюдаемого
в
случае
совпадения
размера
блока
микроструктуры
и
не
которой
критической
длины,
характеризующей
явление
(длина
свободного
пробега
электронов
и
фононов,
размер
магнитных
доменов,
критический
радиус
дислокационной
петли
и
др.)
[15].
К
наноматериалам
относятся
вещества
не
только
потому
,
что
они
имеют
малый
характеристический
размер
СТРУК1)'рного
элемента,
отвечающего
за
проявление
того
или
иного
свойства
,
а
и
потому
,
что
характеристики
данного
свойства
зависит
от
размера
структурного
элемента.
Проявление
размерного
эффекта
является
характерной
особенностью
наноматериалов
и является
предметом
систематических
исследований
[12, 18-21].
Размерная
зависимость
наиболее
значимых
для
данного
материала
свойств
позво
ляет
ответить
на
такие
вопросы
:
относится
ли
данный
ма
териал
к
классу
наноматериалов
и
при
каких
размерах
структурных
элементов
достигается
максимальный
выигрыш
свойств
у
наноматериалов.
Необ
ходимо
отметить
,
что
свойства
нанемагериалов
определяются
не
то
лько
размерностью
структурного
элемента,
но
и
окружением,
в
которое
помещен
такой
элемент
(структура
границ,
межфазное
натяжение
н
др.)
.
Некоторые
размерно-зависимые
свойства
,
наблюдающнеся
у
наноматериалов
,
пред
ставлены
в
таб
л
.
1.
11
Таблица
I
Размерная
зависимость
ф
и
з
ич
е
с
к
их
свойств
наноматериалов
Св
ойства
Отклик
материала
на
уменьшение
р
аз
м
е
р
а
структурного
элемента
Фазовые
П
онижение
температу
ры
фазовых
превращений
,
в
том
превращения
числе
температуры
плавления
Аномально
высокие
значения
коэффициентов
Кинетические
диффу
зии,
по
вышение
теплоемкости
,
снижение
теплопроводности
Э
л
е
ктр
ич
е с
к
и
е
Повышение
эпектросопро
тивления
,
возрастание
ди
электрической
прониц
аемости
Магнитные
Во
зр
а с
та н
и
е
коэрцитивной
силы
,
магнитосопротивлеНИЯ
,появлениесупермагнетизма
По
в
ы
ш
е
н
и
е
предела
текучести,
тверд
ости
,
в
я
з
к
о
с
т
и
Механические
разрушения
,
износостойкости
,
проявление
све
рхпластичности
при
высоких
температу
рах
К
ра
тко
рассмотрим
некоторые
из
них
.
Температу
ра
фазового
иревращения
в
значительной
степени
опреде
ляется
поверхностн
ой
энер
гией
.
Образование
фаз
с
меньшей
поверхностной
эне
ргией
и
более
плотной
упаковкой
я
вл
я
е
т
с я
предпочтительной
,
например
,
переход
от
менее
плотной
ОЦК -
структу
ры
к
более
плотной
ГЦК
-
структу
ре п р и
умен
ьшении
размера
час
тиц
.
В
ы
с
о к
ая
поверхнос
тная
э
н
е
р
г
ия
в
сочетании
с
малым
размер
ом
зерна
создают
сжимающие
напряжения
в
объеме
зерна
,
что
сдвигает
фазовые
равновесия
в
нанокристалпических
материалах
.
40
10
~
52
-4
20 30
n
,НИ
Ри
с
.
5
.0тUОСllтШlЫlOе
изменение
п
е
ри
о
д а
решетки
д
а/
а
в
зависимо
сти
от
диаметра
D
наноча
стиц
зо
лота
(А
и)
11
се
р
е
б
р
а
(
А
ш
[12]
12
Для
ряда
металлов
(AI,
Лg
,
Ли
,
Gd
и
др.)
наблюдалос
ь
уменьшение
параметров
решетки
при
уменьшении
диаметра
наночастиц
(рис.5).
Значение
межа
томных
расстояний
непрерывно
снижается
с
уменьшением
разм
ера
ча
стиц
и
составляет
90 %
з
н
а
че
н
ия
компактно
го
металла
для
ча
стиц
размером
lнм.
Влияние
размера
нанечастиц
на
параметр
решетки
отлично
не
только
для
металлов
,
но
и
для
соединений
.
Как
прави
ло,
э
то
сопровождается
фазовыми
преврашениями
в
соединениях
[21].
Так,
обы
чно
о
р
то
р
о
м
б
ич
е
ски
й
оксид
иттрия
становится
кубическим
,
если
ра
змер
зерна
уменьшается
д
о
1
О
нм
.
Диоксид
циркония
,
обычно
мо
ноклинный,
становится
тетрагональным
или
кубическим
;
тетра
гональный
титанат
бария
становится
кубическим.
Для
каждого
вещ
ества
с
уществ
ует
критический
размер
r
частицы
(нанокристаллита),
ниже
ко
торого
т
е
р
м
о
д
и н
ам
и
ч
е
с
к
и
стабильной
становится
другая
фаза
.
Р
азмерная
з
а
в
и
с
и
м
о
с
т
ь
средн
его
межатомного
расстояния
(
I1
а/а)
можно
выр
ази
т
ь
соотношением
[18]:
1!ш
=
(
м
-,2
fk
г
J
/
r
,
Р
=О-
+
А
(д
а
)
,
(1)
а
з
дА
r
г
д
е
t1d -
ср ед
нее
изменение
межплоскостного
расстояния
;
у
-
п о
ве
рхн
о
с
тн
о
е
натяжение
;
а
-
плотность
свободной
поверхностной
з
н
е
Р
ГII
И
;
k
1
·-
и
зотермическая
сжимаемость
;
А
-
площадь
поверхности
.
Наиболее
вероятно й
причиной
уменьшения
периода
решетки
ма
лых
частиц по
сравнению
с
массивным
веществом
является
нескомпенсирован
ност
ь
межатомных
связей
атомов
поверхности
и
,
как
с
ледстви
е
э
то
г
о,
сокращение
расстояний
между
атомными
плоскостями
вбл изи
поверхности
частицы
.
Вместе
с
тем
,
те
о
р
етич
е
с
к
и
е
расчеты
не
дают
одно
значного
ответа
на
вопрос
,
как
должен
меняться параметр
кристаллической
решетки
нановещества
в
зависимости
от
размера
нанечастиц
.
По-ви
димому
,
возможно
как
увеличение
,
так и
уменьшени
е
параметра
реше
тки
при
уменьшении
размера
наночастиц
.
И
змен
ение
температуры
плавления
Т
пл
металлов
в
зависимости
от
размер
а
части
ц
,
по
-видимому,
один
нз
первых
эффе
ктов
,
привлекших
в
н
им
а
ние
иссле
дова
те
лей
.
С
уме
ньше
нием
размера
частиц
Т
пл
металлов
мож
ет
по
нижаться
на
несколько
сотен
градусов
.
Например
,
Т
пд
«
к о
м
п актн о го»
з
ол
ота
составляет
1340
К
,
а
при
переходе
к
частицам
размером
2
им
те
м
п
е
р
а
тур
а
плавления
понижается
на
1000
градусов
(рис
.
б
)
.
Экспериментально
уменьшение
температуры
плавления
малых
ча
стиц
н
аблюдалось
и
у
других
металлов
(Sn,
РЬ
,
Си
,
Аl
,
Bi)
и
некоторых
со
е
динен
ий.
Значительное
пониженн
е
Тм
при
ум
еньшении
размеров
13
свободных
нанокристаллов
является
одним
из
наиболее
ярких
прояв
лений
необычного
поведения
нанеразмерных
объектов
.
~(К)
14",......
....,
11"
JНf
4"
, 5 "
15
28
d
Ч«IIW'С6I,
НN
Рис
.
6.
Зависимость
температуры
плавпения
золота
от
размера
частиц
:
точки
-
экспериментальные
данные
;
сплоисная
линия
-
ра
счетные
значения
[22]
Первоначально
понижение
Т
м
связывалось
с
уменьшением
величины
поверхностной
энергии
при
плавлении
нанокристаллов
,
удельный
вклад
которой
в
свободную
энергию
нанесистемы
возрастает
с
умеиьшением
размера
частиц
.
Анализ
энергии
взаимодействия
атомов
и
структуры
нанокристалла
выявил
существование
поверхностного
слоя
атомов
относительно
малой
толщины
,
в
котором
среднее
значение
потенциальной
энергии
атомов
и
их
среднеквадратичное
смещение
заметно
отличаются
от
.
объ
е
м
ны
х
.
При
уменьшении
размера
кристаллов
происходит
изменение
их
термодинамических
свойств
и
перестройка
колебате
льного
спектра
,
что
,
по-видимому,
является
основной
причиной
,
приводящей
к
понижению
Т
nл
свободных
нанокристаллов
[23].
С
позиции
термодинамики
переход
из
твердого
состояния
в
жидкое
с
ростом
температуры
начинается
с
появления
на
поверхности
наночастиц
бесконечно
малого
жидкого
слоя
,
когда
ядро наночастиц
остается
твердым
,
что
обусловлено
поверхностным
натяжением.
В
любом
случае
можно
считать
установленным,
что
у
свободных
наночастиц
металлов
всегда
наблюдается
понижение
Т
м
с
уменьшением
их
размера.
Из
рассмотрения
условий
равновесия
жидкой
капли
с
ее
насыщенным
паром
вытекает
обратно
пропорциональная
з
ав и
с
и
м
о
с
т
ь
Т
nл
14
жи
дкой
капли
от
ее
размера
.
Для
описания
размер
ной
зав
исимости
Т
nn
н
анеч
а
стиц
пре
дп
ожен
р
яд
выражений
[12],
например
:
т
ПJ1
(г)
=
Т
1111
(
г
-о/г
)
,
(2)
г
д
е
г
-
размер
наноч
астицы
;
а
-
постоянная
,
з
а
в
и
с я
щ
ая
от
плотности
и
те
м
пе
р
а
ту
р
ы
плавления
материала
и
его
п
о
в
е
р
х н
о стн
о
й
э
н
е
р
г
и
и.
Размерная
з
а
в
и
с
и
м
о
ст
ь
Т
nn
нанечастиц
сказ
ывается
и
на
диаграммах
состо
я
н
ия
с
уча
стием
нанокомпонентов
в
частности
,
на
значен
иях
э
в
т
е
кт
и
ч е
с
к
и
х
и
ли
монотектически
х
тeMneparyp
бинарных
систем
[18].
Рас
с
чита
н н
ые
з
н
а
че
н
и
я
те
м
пе
р
а
ту
р
э
вт
е
кт
и
к
показали
,
что
в
системе
TiN - AIN
т
е
м
п
е
р
а
ту
р
а
плав
лени
я
э
в
т
е
кт
и
ч
е
с
к
о
г
о
состава
уменьшается
с
2715
д
о
2110
К
,
а
8
с
исте
ме
Ti - TiB
2
-
от
2870
д
о
2420
К
,
ПрИ
у
м
е
н
ь
ш
е
н и и
разме
р о
в
к
омпо
н
ентов
до
20
нм
[21
].
Е
щ
е
О
ДИН
ин
т
ересный
асп ект
термо
динамики
нанокристалов
- 3
10
пограни
ч
н
ы
е
сегр
егации
и
пересыщ
ен
ные
ф
азы.
Ки
нетически
е
с
в
ой
ст
в
а
,
та
к
и
е
как
дифф
узионная
подвижность
,
те
п
ло
п р
о
в
од
н
о ст
ь
и
др
.
,
с
ущественно
з
а
в
и
с
ят
от
размера
структурного
э
л
е
м
е
н
та,
Для
многих
м
еталлов
(Pd,
Си
,
Ni, Ag
и
др.)
в
наноструктурном
состо
я
н
и и
наб
лю
дае
тся
повышение
теплоемкости
и
увеличение
ко
эф
фи
ци
е
нто
в
те
р
м
и
ч
е
с
к
ого
расширения
,
уменьшение
теплопроводности
,
те
м
п
е
р
ату
р
о п
р
о
вод
н о
ст
и
(
р
и
с.
7).
...
~
Pd
2
т
100
9
:::1
i
1-
..;
U
200
400
600 800
1000
T
~
к
2
Ри
с
.
7.
Тем
пе
р
а
т
у
р
н ая
з
ав
и
с
и
м
о с
т
ь
т
впл
о
ем
к о
сти
нан
очастиц
Pd
д
иам
е
тро
м
3,0
нм
(1)
и
6,6
нм
(2) 11
ма
ссивно
го
палла
дия
(3)
[l2J
П
о-ви
димом
у
,
о
дна
из
причин
повыше
ния
теплоемкости
н
ан
острукту
ри
р
о
в
ан
н
ы
х
м
етал
лов
об
у
слов
лен
а
вкладом
з
е
р
н
о
гранично
й
фазы
,
кото
р
ая
и
м
е
ет
у
ме
н
ь
ше
н
ную
т
е
м
п
е
рату
р
у
Дебая
и
повышенную
те
пл о
е
м
к
о
ст
ь
по
с
р
ав
н
е
н и
ю
с
кр
упно
зер
е
нным
материалом
.
15
в
наномет
ериалах
резко
возрастает
(
н
а
3
порядка
и
боле
ее)
з
н
а
ч
е
н и
е
ко
эффициентов
пограничной
д
и
ф
фуз
и
и и
самодиффузии
.
Многими
исследователями
обнаружено
значительное
повышение
уде
льного
электросопро
тивпения
нанокристаллических
Cu, Pd, Fe, Ni
и
раз
личных
сплавов
при
уменьшении
размера
зерен
[12, 19].
Одно
из
соотношений
,
связывающее
удельное
сопротивление
р
нанокристаллического
материала
с
величиной
зерна
О
,
имеет
вид
[12]:
10
(L)= 1
",
lo.!.
, (3)
»: D q
где
о
;
-
удельное
эле
ктр
о
с
о
п р
о
т
и
в
л
е
н
и
е
крупнозеренного
вещества
;
1
..,
-
длина
свобо
дного
пробега
э
л
е
т
с
тронов
в
бездефектном
монокристал
ле
;
q -
ко
эффициент
рассеяния
электронов
при
пер
ходе
межзеренных
границ
.
Поско
льку
ко
эффициент
рассеяния
О
< q < 1,
то
из
выражения
(3)
следует
,
что
с
уменьшением
размера
зерен
сопротивление
нанокристалпического
материала
должно
расти.
Основная
причина
повышения
э
л
е
нгр
о
с
о п р о
т и
вл
е
н
ия
у
нанокристаллических
металлов
-
это
увеличение
рассеяния
электронов
на
границах
зерен
.
Размерно-
зависимые
характеристики
проявляю
тся
в
ди
э
лектриках
и
магнетиках
.
Изучение
магнитных
характеристик
стимулируе
тся
з
н
ачите
л
ь
н
ы
м
и
прикладными
успехами
в
создании
магнитных
материалов
в
наносостоянии
и
э
то
м
у
вопросу
посвящено
много
работ
[11, 12, 19
,21].
Размерная
з
а
в
и
с
и
м
о
с
т
ь
свойств
проявляется
на
таких
характ
еристиках
,
как
ко
эрцитивная
сила
,
остаточная
намагниченнос
ть
,
магнитосопротивление
.
При
определенных
размерах
нанокластеров
(1... 10
нм)
проявляется
явление
супермагнетизма.
Одно
из
важных
направ
лений
в
иссле
довании
наноматериалов
-
изучение
размерной
зависнмости
механических
характеристик
наноматериалов
(твердости
,
прочности
,
пластичности
,
упругости
и
др
.)
Э
к
с
п
е
р и
м
е
нтал
ь
н
ы
е
исследования
механических
свойств
нанома
териалов
показали
,
что
преде
л
прочности
,
твердость
многих
металлов
(Pd,
Сц
,
Ag,
Ni
и
др
.)
значительно
выше
,
чем
в
соответствующих
крупнозернистых
аналогах
[19, 21,24-27].
Почему
э
то
происходит
?
Увеличение
твердости
и
прочности
с
уменьшением
размера
з
е
р
н
а
до
некоторого
критического
размера
практически характерно
для
всех
кристаллов
.
Это
вытекает
из
известного
уравнения
Холпа-Петча
,
что
предел
текучести
(Т
Т
з
а
в
и
с
и
т
обратно
пропорционально
от
среднего
размера
зерна
d [25]:
16
I
(Т
Т
=
cт
~
+kd2 ,
(4)
г
д
е
a
~
-
предел
текучести
МО
110
кри
сталл
а
,
k ·
н
екоторый
размерный
ко
эффици
ент
.
Соотнош
ение
(4)
достаточно
хорошо
выполняе
тся
в
широком
диапазон
е
з
н
а
ч
е
н и й
d
впло
ть
до
I
мкм
.
Значения
а
г
,
полученные
э к
стр
а
п
ол
я
ц
и
е
й
в
область
размера
d <100
нм
в
2-3
раза
превышаю
т
та
к
о
в
ы
е
для
традиционных
мат
ериалов
[21
,24]
.
Э
к с
пе
р
и
м
е
н
т
ал
ь
н
ы
е
ре
зу
льта
ты
,
по
лученные
на
нан
окристаллах
,
пок
азываю
т
,
что
они
з
н
а ч
ит
е
л
ь
н о
прочнее
КРУШlOзернистых
аналогов.
Нанофазные
Cu, Pd, Fe
с
размером
з
е
р
н
а
- 5
нм
,
полученные
компактированием
у
льтра
дисперсных
порошков
,
показали
з
н
а
ч
е
н
и
я
т
ве
рд
о
сти
в
2-5
раз
выше
,
чем
у
обр
азцов
с
обычным
размером
з е
р н
а
(
р
ис
.
8).
00
Е
6
100
lS
S d
нм
Pd
Cu
О,
,4 0
,6
d...tn
,НМ
-за
Ри
с
.
8.
В
лияни
е
ра
з.м
ера
з
е
р
н а
(d)
на
микротверд
о
сть
м
е
талл
о
в
[26]
Рост
твер
дости
наблю
дали
т
а
кж
е
и
у
других
нанофазных
металлов
(Ni, Ti, As
и
др
.
)
11
различных
сое
динений
(TiAI,
NЬэАl
,
SiC, TiN,
zr0
2
и
д
р.)
[19, 2 1].
При
эт
о
м
рос
т
твердо
сти
и
прочно
сти
у
наноматериалов
практически
не
з
а
в
ис
ит от
способа
их
получения
.
Например,
у
нана
кристаллов
,
полученны
х
кристал
лизацией
из
аморфного
сос
тояния
,
также
наблю
даяось
повышение
твер
дости
как
у
однокомпоненгны
х
,
так
и
у
м
н
о
г
о
к
о
м
по
н
ентн
ы
х
наноматериалов
[19].
Можно
конста
тирова
ть
,
что
т
ве
рд
о сть
металлов
11
керамических
ма
териалов
возрастает
по
м
ере того
,
как
размер
з е
р н
а
перехо
дит
в
нанофа
зную
область
.
О
днако
величина
размера
зерна,
до
которой
прои
схо
дит
у п
р
о
ч не н
ие
,
з
а
в
и
с
ит о
т
ряда
факторов
и
приро
да
эт
ог
о
яв
ления
н
е
совс
ем
ясна
.
Обычно
соо
тнош
ение
Хо
лла
-Петча
(4)
выпо
лняется
дл
я
з
н
а
ч
ит
ел
ь
н
о
й
ча
сти
и
ссле
дованных
наномагериаяов
лишь
д
о
опр
е
д
еленного
р
азмера
з
е
р н
а,
а
при
б
олее
ни
зки
х
е
г
о
з
наче
н
и
ях
17
наблюдаются
обратные
эффекты:
твердость
(прочность)
падает
по
мере
снижения
размера
зерна
(рис
.
9).
35
.-----
----,------,
-Pd
.
Рс!
-11
о
Ni
о
NI
4 2,8 2
d,
ны
100 25 11,1 6.3
8,----r
-
-r---r
-
-r---т
-
-т-
--т-
-..
7
о
0,1 0,2 0,3 0.4 0,5 0,6 0,7 0,8
-
1/1
- 1/ 1
d
,НN
0,1
0,2 0,3
0,4
O
~S
0.6
-
I
/
~
- /1
d
,НМ
а
б
Рис
.
9.
Зависимость
микротвердости
р
азлиlillЬL"(
материалов
от
размера
з
е
р
н
а
:
метаплов
(а)
.
керш.шкu
(6)
[21)
В
настоящее
время
не
совсем
ясно,
соответствую
т
ли
значения
тве
рдости
,
получе
нные
для
реальных
компактированных
наноматериапов
,
идеально
плотным
наносистемам.
П
о
в
е
д
е
н
и
е
наноматериало
в
в
данном
случае
может
быть
замаскировано
вкладами
от
остаточной пористости
-
трещинами
и
другими
дефектами
,
возникающими
в
наномате
риалах
вследствие
особенностей
методов
их
получения.
Вопрос
о
природе
микродефектов
,
возникающих
в
наноматериапах
,
и
их
роли
в
формировани
и
свойств
остается
в
значительной
степени
о т
кр
ы
т
ы
м
.
В
частности
,
не
совсем
ясным
являетс
я
проявление
дислокационного
механизма
в
процессе
деформации
наноматериалов.
Теоретическая
трактовка
уравнения
Холла-Петча
основывается
на
рассмотрении
гра
ниц
как
барье
ров для
сдвига
от
зерна
к
зерну.
Однако
в
нанеразмерных
зернах
могут
не
реализовываться
скопления
дислокаций
,
достаточных
для
р е ал из а
ци
и
сдвигового
механизма
деформации.
С
одной
сто
роны
,
разме
р
кристаллитов
(L)
в
на
номатериалах
часто
оказывается
меньшим
характерного
размера
петл
и
Франка-Рида
I
Ь
(1
"'"
О
-
,
где
G -
модуль
сдвига
,
Ь
-
вектор
Бюргерса
, 1'
~
p
-
критическое
'
''1'
напряжение
сдвига).
При
обычных
з
н
а
ч
е
н
иях
!2.
,.,
102- 10'
и Ь
==
0,2
им
Т
ч'
18