Ковда В.А., Розанов Б.Г. (ред.) Почвоведение. Часть 1 Почва и почвообразование

Подождите немного. Документ загружается.

2. Химическая поглотительная способность обусловлена обра-

зованием в результате происходящих в почве химических реак-

ций труднорастворимых соединений, выпадающих из раствора

в осадок. Поступающие в почву в составе атмосферных, грунто-

вых поливных вод катионы и анионы могут образовывать с

солями почвенного раствора нерастворимые или труднораство-

римые соединения. Например:

178

3. Биологическое поглощение вызвано способностью живых

почвообитающих организмов (корни растений, микроорганизмы)

поглощать различные элементы. Биологическая поглотительная

способность характеризуется большой избирательностью погло-

щения, обусловленной специфической для каждого вида потреб-

ностью живых организмов в элементах питания.

4. Физическая поглотительная способность — способность

почвы увеличивать концентрацию молекул различных веществ

у поверхности тонкодисперсных частиц. Поверхностн-ая энергия

таких частиц, измеряющаяся произведением поверхностного

натяжения, возникающего на границе соприкосновения дисперс-

ной фазы с дисперсионной средой, на суммарную поверхность

частиц дисперсной фазы, стремится, вообще говоря, к наиболь-

шему сокращению. Это реализуется или уменьшением поверх-

ности твердой фазы (укрупнение частиц), или понижением по-

верхностного натяжения путем адсорбции на поверхности частиц

некоторых веществ. Вещества, понижающие поверхностное натя-

жение, называются поверхностно-активными (органические ки-

слоты, алкалоиды, многие высокомолекулярные органические

соединения). Они притягиваются к поверхности тонкодисперсных

частиц, т. е. испытывают положительную физическую адсорбцию.

Многие минеральные соли, кислоты, щелочи, некоторые органи-

ческие соединения повышают поверхностное натяжение воды,

вызывая явление отрицательной физической адсорбции, при

которой концентрация данных веществ уменьшается по мере

приближения к поверхности частицы. Понижение поверхностного

натяжения достигается в данном случае избирательной адсорб-

цией молекул воды, а не растворенных в ней веществ.

5. Физико-химическая, или обменная, поглотительная способ-

ность — способность почвы поглощать и обменивать ионы, нахо-

дящиеся на поверхности коллоидных частиц, на эквивалентное

количество ионов раствора, взаимодействующего с твердой

фазой почвы. Это свойство почвы обусловлено наличием в ее

составе так называемого почвенного поглощающего комплекса

(ППК), связанного с почвенными коллоидами.

9.2. Почвенный поглощающий комплекс (ППК).

Почвенные коллоиды

Обменная поглотительная способность почв обусловлена нали-

чием в ней почвенного поглощающего комплекса. Почвенный

поглощающий комплекс (ППК) — это совокупность минеральных,

органических и органоминеральных соединений высокой степени

дисперсности, нерастворимых в воде и способных поглощать и

обменивать поглощенные ионы.

Почва относится к гетерогенным полидисперсным образовани-

ям, для которых коллоидное состояние вещества имеет большое

значение. Поглотительной способностью обладают как коллоидные

частицы (0,2—0,001 мкм), так и предколлоидная фракция (0,2—

1 мкм). Диаметр частиц в 1 мкм представляет собой грань, отде-

ляющую механические элементы с резко выраженной поглоти-

тельной способностью.

Почвенные коллоиды образуются в процессе выветривания

и почвообразования в результате дробления крупных частиц или

путем соединения молекулярно раздробленных веществ и, вообще

говоря, подчиняются законам, установленным для таких систем в

физической и коллоидной химии. В почве хорошо развита поверх-

ность раздела между твердой (дисперсная фаза), жидкой и

газообразной (дисперсионная среда) фазами. Между ними по-

стоянно происходят процессы взаимодействия, устанавливается

динамическое равновесие.

Характерной особенностью почвенных коллоидов является

наличие большой суммарной и удельной (поверхность почвенных

частиц в м

или см в единице массы или объема почвы) поверх-

ности. Представление о поверхности коллоидов можно получить

при подсчете площади всех сторон кубиков, образованных при

дроблении 1 см

твердого тела (табл. 31).

Таблица 31. Площадь поверхностей

граней кубиков (по К. К. Гедройцу)

Длина ребра, см Число кубиков Общая поверхность

граней, см

0,1

0,01

0,001

0,000 0001

600

6 000

60 000 000

Как видно из таблицы, при делении 1 см

вещества таким

образом, что каждое ребро нового кубика равно 0,0000001 см,

общая поверхность всех кубиков составляет 60 000 000 см

, или

0,6 га.

179

Таблица 32. Состав и свойства поверхности наиболее обычных коллоидов почв

(Е. Bresler, В. L. Mc Neal, D. L. Carter, 1982)

Коллоид

Типичный состав

Удельная по-

верхность, м

/г

EKO,

мг-экв на 100 г

Гумус

50-60% С (ср. 58%); 3-5% Н;

35-45% О; 0,5-1% Р; 0,3-0,5% S

500—1000

80—100 (рН4)

150—200 (рН6)

200—300 (рН 8)

Смектиты:

монтмориллонит

(Al

0,3

7,7

) (Al

2,6

0,9

0,5

) О

(ОН)

•nН

600—800

80—120

нонтронит

(Al

0,7

7,3

) Fe

(OH)

•nH

бейделлит (Al

0,7

7,3

)Al

(OH)

•nH

Слюды и гидрослюды:

мусковит K

(OH)

биотит K

(Fe

,Mg)

(OH)

«иллит»

100—200

20—40

Вермикулит

(Al

2,3

5,7

) (Al

1,2

, Mg

0,3

(OH)

•nH

600—800

150—175

Хлорит (Al

)Al

(OH)

100—200

20—40

1 : 1 минералы:

каолинит Si

(OH)

30—50

3—6

галлуазит Si

(OH)

•4H

40—80

10—20

Гидроксиды Fe—Al—O—OH—OH

гели

2—3

«Аллофан» Si—Al—Fe—О—ОН—OH

гель

500—1000

80—150

Аттапульгит Si

(OH

)

(OH)

•4H

20—40

Удельная поверхность является одним из параметров, опреде-

ляющих химическую активность почв, так как с увеличением дис-

персности частиц их химическая активность возрастает.

Удельная поверхность (в м

/г) коллоидов гумусового гори-

зонта различных суглинистых почв составляет:

дерново-подзолистые . 29

серые лесные 33

черноземы 48

Особенности поглотительной способности различных почв в

значительной степени обусловлены составом почвенного погло-

щающего комплекса, составом и строением почвенных коллоидов

(табл. 32)

9.3. Строение и заряд почвенных коллоидов

В почвах всегда присутствуют минеральные, органические и

органоминеральные коллоиды, состав и количественное соотноше-

ние которых зависит от характера почвообразующих пород и типа

почвообразования.

Основу коллоидной частицы, называемой, по предложению

Г. Вигнера, коллоидной мицеллой, составляет ее ядро, природой

которого во многом определяется поведение почвенных коллоидов

Ядро коллоидной мицеллы представляет собой сложное соедине-

ние аморфного или кристаллического строения различного хими-

ческого состава (табл. 32). Обобщенная схема строения коллоид-

ной мицеллы, которой для наглядности придана шарообразная

форма, представлена на рис. 35.

На поверхности ядра расположен прочно удерживаемый слой

ионов, несущий заряд, — слой потенциалопределяющих ионов.

Ядро мицеллы вместе со слоем потенциалопределяющих ионов

называется гранулой. Между гранулой и раствором, окружающим

коллоид, возникает термодинамический потенциал (рис 36), под

влиянием которого из раствора притягиваются ионы противопо-

ложного знака (компенсирующие ионы). Так, вокруг ядра колло-

идной мицеллы образуется двойной электрический слой, состоящий

из слоя потенциалопределяющих и слоя компенсирующих ионов

Компенсирующие ионы, в свою очередь, располагаются вокруг

гранулы двумя слоями Один — неподвижный слой, прочно удер-

живаемый электростатическими силами потенциалопределяющих

ионов (слой Гельмгольца). Гранула вместе с неподвижным слоем

компенсирующих ионов называется коллоидной частицей. Между

коллоидной частицей и окружающим раствором возникает элект-

рокинетический потенциал (дзета-потенциал), под влиянием кото-

рого находится второй (диффузный) слой компенсирующих ионов,

обладающих способностью к эквивалентному обмену на ионы того

же знака заряда из окружающего раствора

Распределение обменных катионов в почвенном растворе в

181

Рис 35 Схема строения мицеллы ацидоидного коллоида (Н И Горбунов)

пределах диффузного слоя около поверхности твердой фазы ППК.

определяется, согласно теории Гуна и Чэпмена, двумя противопо-

ложно направленными силами Электростатические силы отрица-

тельно заряженной поверхности твердой фазы притягивают катио-

ны и отталкивают анионы, создавая градиент концентрации катио-

нов в пределах диффузного слоя с максимумом близ поверхности

Однако этому препятствует тепловое движение ионов, стремящееся

выровнять их концентрацию во всем объеме раствора Устанавли-

вающееся под влиянием этих противоположно направленных

силовых полей равновесие характеризуется состоянием, при

котором избыток катионов, находящихся около поверхности твер-

дой фазы, по мере увеличения расстояния от границы раздела

фаз по направлению внутрь почвенного раствора в пределах

диффузного слоя уменьшается по закону, выражаемому уравне-

нием Больцмана

182

(34)

где С

— концентрация катиона на расстоянии z от поверхности

твердой фазы,

— концентрация того же катиона на бесконеч-

но большом расстоянии от заряженной поверхности, т е в свобод-

ном растворе; F — заряд ка-

тиона; R — газовая постоян-

ная; Т — абсолютная темпе-

ратура; φ — потенциал на

уровне z, определяемый из

формулы:

dφ/dz = —4πn/D,

(35)

Рис. 36. Схематическое изображение

возникновения электрокинетического

потенциала:

Е—термодинамический потенциал; S —

электрокинетический потенциал

где п — заряд на поверхности

твердой фазы; D — диэлектри-

ческая постоянная внутри двой-

ного слоя зарядов на границе

между твердой и жидкой фаза-

ми.

Коллоидная мицелла элект-

ронейтральна. Основная масса

ее принадлежит грануле, поэтому заряд последней рассматривается

как заряд всего коллоида. Возникновение заряда у различных

коллоидов связано с особенностями их химического состава и

структуры. Отрицательный заряд приобретают коллоиды за счет

разрыва связей и облома пакетов глинистых минералов, различных

форм почвенных кальцитов, несиликатных соединений железа и

алюминия (их оксидов и гидроксидов) и освобождения валент-

ностей краевых ионов кислорода, при изоморфном замещении в

кремнекислородных тетраэдрах минералов группы монтморилло-

нита четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием,

алюминия — двухвалентными катионами — железом, магнием.

Заряды у коллоидов органической природы (например, гуминовая

кислота) возникают за счет диссоциации водородных ионов кар-

боксильных (СООН) и фенолгидроксильных (ОН) групп. Наи-

большей способностью к диссоциации обладает водород карбок-

сильной группы. В коллоидной кремнекислоте электрический

потенциал создается благодаря диссоциации ионов водорода.

Коллоиды, имеющие в потенциалопределяющем слое отрица-

тельно заряженные ионы и диссоциирующие в раствор Н-ионы, на-

зываются ацидоидами (кислотоподобными). Ясно выраженными

кислотными свойствами в условиях преобладающих в почве зна-

чений рН обладают кремнекислота и гуминовая кислота. Коллои-

ды, имеющие в потенциалопределяющем слое положительно заря-

женные ионы и посылающие в раствор ионы ОН, называют базо-

идами. Коллоиды гидроксидов железа, алюминия, протеины в за-

висимости от реакции среды ведут себя то как кислоты (ацидоиды),

то как основания (базоиды). Коллоиды с такой двойственной

функцией называются амфотерными коллоидами, или амфолитои-

дами. Так, в условиях кислой реакции среды высокая концентра-

ция в растворе водородных ионов подавляет диссоциацию гидрок-

сида алюминия как кислоты и делает возможным диссоциацию его

по основному типу с посылкой в раствор ОН-ионов:

183

С подкислением реакции среды усиливается базоидная диссо-

циация амфотерных коллоидов, с подщелачиванием — ацидоид-

ная. При некотором значении рН, которое называется изоэлектри-

ческой точкой или изоэлектрическим рН, коллоид посылает в

окружающий раствор одинаковое количество катионов и анионов

и становится электронейтральным. Изоэлектрический рН характе-

ризует степень выраженности ацидоидно-базоидных свойств. Ам-

фотерные соединения обладают двумя видами констант диссо-

циации — кислотной и основной. Эти константы малы, обычно

ниже констант диссоциации воды, т. е. амфотерные соединения

являются очень слабыми кислотами и основаниями

9.4. Сорбционные процессы в почвах

Основным механизмом физико-химической, или обменной,

поглотительной способности почв является процесс сорбции.

Неспецифическая, или обменная, сорбция катионов — способ-

ность катионов диффузного слоя почвенных коллоидов обмени-

ваться на эквивалентное количество катионов соприкасающегося

с ним раствора. Обменные катионы составляют небольшую часть

от их общего содержания в почве. В обменном состоянии в

почвах обычно находятся Са

, Mg

, К.

, NH

, Na

, Mn

, F

, H

, Al

. В незначительных количествах могут встре-

чаться и иные катионы (Li

, Sr

и др.) Основными законо-

мерностями обменной сорбции катионов являются:

1) эквивалентность обмена между поглощенными катионами

почвы и катионами взаимодействующего раствора. Термодинами-

ческая константа полностью обратимого (равновесного) обмена

двух одинаково заряженных катионов А и В должна быть рав-

на 1:

184

При щелочной реакции гидроксид алюминия ведет себя как

кислота и коллоид приобретает отрицательный знак заряда:

(36)

где а

и а

— активности катионов в поглощенном состоянии

и в равновесном окружающем растворе;

2) в ряду разновалентных ионов энергия поглощения возрас-

тает с увеличением валентности иона: Li

< Na

< K

<NH

< Cs

<< Mg

< Са

<< Al

<Fe

. Под энергией по-

глощения понимается относительное количество поглощения ка-

тионов почвами при одинаковой их концентрации в растворе;

3) энергия поглощения определяется радиусом негидратиро-

Таблица 33. Диаметр катионов без гидратационных оболочек

и в гидратированном состоянии

Катионы

Диаметр, нм

Гидратация

(в молях воды на

1 моль катиона)

Катионы

Диаметр, нм

Гидратация

(в молях воды на

1 моль катиона)

Катионы

негидратированных

(В М Гольдшмит,

(1926-1927)

гидратированных

Гидратация

(в молях воды на

1 моль катиона)

Катионы

негидратированных

(В М Гольдшмит,

(1926-1927)

гидратированных

Гидратация

(в молях воды на

1 моль катиона)

Катионы

негидратированных

(В М Гольдшмит,

(1926-1927)

гидратированных

Гидратация

(в молях воды на

1 моль катиона)

Катионы

негидратированных

(В М Гольдшмит,

(1926-1927)

(X Пальман,

1933)

(Г Йенни,

1935)

Гидратация

(в молях воды на

1 моль катиона)

Li+

0,078

0,73 1,003 11—13

Na+

0.098

0,56

0,790

9—11

0,133 0,38

0,532

5—6

0,143

0,537

2—3

0,149 0,36

0,509

—

0,165 0,36

0,505

—

0,078

1, 08

—

20—23

0,106 0,96

—

19—20

+ 0,127 0,96

— —

0,143 0,88

—

18—20

0,057

— — —

(оксоний)

—

0,135

— —

ванного иона: чем меньше радиус, тем слабее связывается ион.

Это объясняется большей плотностью заряда, а следовательно,

и большей гидратированностью иона (табл. 33). Гидратацион-

ные оболочки изменяют свойства ионов: уменьшают их чувстви-

тельность к электростатическому притяжению, изменяют соотно-

шение между размерами ионов;

4) внутри рядов ионов одной валентности энергия поглоще-

ния возрастает с увеличением атомной массы, атомного номера.

В соответствии с указанными общими закономерностями

имеются следующие ряды поглощения ионов: одновалентные:

Li<

Na<

(NH

Pb; двухвалентные:

Mg<

Ca<

Co<

112

Cd; трехвалентные:

Аl <

Fe.

Ион Н

или Н

(оксоний) сорбируется аномально прочно,

что обусловлено его малым размером и способностью давать

со многими анионами слабодиссоциированные соединения.

Постоянного положения в ряду поглощения Н не имеет, так как

его поглощение во многом зависит от состава твердой фазы

(сорбента).

Процесс обмена иона электролита с ионом сорбента проходит

через пять последовательных стадий (Р. Гельферих, 1968):

1) перемещение вытесняющего иона из раствора к поверхности

твердой фазы 2) перемещение вытесняющего иона внутри твер-

дой фазы к точке обмена; 3) химическая реакция двойного об-

мена; 4) перемещение вытесняемого иона внутри твердой фазы

от точки обмена к поверхности; 5) перемещение вытесняемого

иона от поверхности в раствор.

Скорость катионного обмена в почвах определяется главным об-

185

Рис. 37. Изотермы поликатионного обме-

на Са

, Mg

и Na

в обыкновенном чер-

ноземе в статистических условиях: 1 —

+ Na

; 2—Mg

+ Na

(М. Б. Мин-

кин, 1975):

1/n1

1/ni

— отношение концентраций катио-

нов в твердой фазе; С

1/n1

/С

1/ni

— отношение

концентраций катионов в растворе

разом внутридиффузионны-

ми процессами. Катионы, об-

ладающие большей энергией

поглощения, прочнее удер-

живаются в поглощенном со-

стоянии и труднее замеща-

ются. 75—85% поглощенных

катионов десорбируется за

первые 3—5 мин, затем обмен

резко замедляется и продол-

жается до двух-трех суток.

Это связано с неоднород-

ностью состава почвенного

поглощающего комплекса, с

наличием энергетически не-

равноценных центров, со

строением поверхности кол-

лоидных частиц, изменением

состава почвенного погло-

щающего комплекса в про-

цессе поглощения катионов,

его агрегатного состояния.

По П. Н. Гапону, почва

представляет собой сорбент

с 5 группами активных мест:

Так как 3, 4 и 5-я группы проявляют активность при рН>7,

большинство почв в широком интервале концентраций десор-

бируемых ионов ведут себя как адсорбенты с двумя группами

активных мест. Излом прямой линии изотермы ионообменной

сорбции (рис. 37) обусловлен тем, что одна группа катионов свя-

зана с органической частью поглощающего комплекса, в которой

при рН 6,5—7,5 отсутствуют разнородные активные центры, дру-

гая — с минеральной частью. Минеральная часть почвы может

иметь несколько энергетически неравноценных центров. 70—80%

обменных катионов глинистых минералов связаны с поверхностью

базальных граней кристаллов и легче обмениваются, чем кати-

оны, удерживаемые активными центрами сколов кристаллов.

Для характеристики количественных закономерностей ионо-

обменной сорбции предложено значительное число эмпирических

и теоретически выведенных уравнений, отражающих функцио-

нальную зависимость поглощения катионов от их равновесной

концентрации в растворе. Большинство из этих уравнений может

186

Таблица 34. Состав почвенного поглощающего комплекса

Глинистые минералы

группы каолинита

Глинистые минералы

группы монтморилло-

нита

Гумусовые кислоты и

их соли

Гидроксид алюминия

Гидроксид железа

Белковые вещества

Гидроксид кремния

3-20

80—120

200- 300

2—3

2-3

Не опреде-

лялось

Гидрофобные

Гидрофильные

Гидрофобные

Гидрофильные

Ацидоид

Ацидоид при

рН >8,1

Базоид при

рН<8,1

Ацидоид при

рН>7

Базоид при

рН <7,1

Ацидоид при

рН>7

Базоид при

рН<7

Ацидоид

Физческое состояние

в почве

Схематическая формула

мицеллы

Знак заряда

коллоида

Гидрофильность

коллоидов

Минералы, химические

соединения

Ёмкость по-

глощения,

мг-экв/100 г

Гели

Легко обратимые ге-

ли

Легко обратимые ге-

ли, пленки на более

крупных фракциях

Трудно обратимые

гели, пленки на более

крупных фракциях

Гели

В щелочной среде

золи

[(AI

O3•nH

O)...Al(OH)

] H

[Al

•nH

O...Al(OH)

] OH

[Fe

•nH

O...Fe(OH)

] H

[(Fe

•nH

O)...Fe(OH)

]OH

[(R

бел

-COOH•NH

)...COO-]H

[(R

бел

-COOH•NH

)...NH

]Cl

[(SiO

•nH

O)...SiO

] 2H