Ковда В.А., Розанов Б.Г. (ред.) Почвоведение. Часть 1 Почва и почвообразование

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица 39. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е

(по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25°С)

ное состояние почвы и во многих случаях позволяет судить о

том, какие окислители и восстановители имеются в почве и ка-

ково примерно их соотношение.

В зависимости от задачи исследования определения ОВП

проводят в полевых или лабораторных условиях. Более пра-

вильные представления о ОВП почвы получают в результате

прямых измерений, выполняемых непосредственно в природной

обстановке, так как только в этом случае не будет нарушено

сложившееся в почвах равновесие. В лабораторных условиях

обычно наблюдают за динамикой ОВП в модельных опытах.

11.3. Окислительно-восстановительные системы почв

В почвах обычно имеется не одна, а несколько окислительно-

восстановительных систем (ОВ), неорганических и органических,

так как в почвах одновременно содержатся окисленные и восста-

новленные формы различных соединений, составляющих опре-

деленные системы. Наиболее часто в почвах встречаются сле-

дующие окислительно-восстановительные системы: О

—О

2–

;

—Fe

; Mn

—Mn

; NO

–

—NO

–

; H

—2H

;

2–

—H

S; CO

—CH

. Присутствуют в почвах также и органи-

ческие ОВ системы.

208

Окислительно-восстановительный потенциал почвы (Eh) —

это некоторое среднее значение Eh отдельных систем, причем

оно ближе к Eh той системы, окисленные или восстановленные

формы которой содержатся в почве в наибольшем количестве.

Эта система носит название потенциалопределяющей системы.

Основным окислителем в почве является молекулярный кисло-

род почвенного воздуха и почвенного раствора. Проникая в

почву из атмосферы, кислород вступает во взаимодействие с

различными компонентами почвенной среды, окисляя их. Окис-

лителями могут выступать также Fe

, Mn

, S

, но поскольку

присутствие их в почвенном растворе невелико, то и роль их в

процессах окисления мала. Создание восстановительной обстанов-

ки в почвах обусловлено в основном накоплением в них продуктов

анаэробного распада органического вещества и жизнедеятельнос-

ти микроорганизмов и в меньшей степени соединения железа (II),

серы и некоторых других металлов, присутствовавших в почвах, но

в небольшом количестве (подобно соединениям железа (III),

марганца и др.).

Большая часть окислительно-восстановительных реакций име-

ет биохимическую природу и самым тесным образом связана с

микробиологическими процессами, протекающими в почвах.

Микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности пог-

лощают кислород почвенного воздуха и связанный кислород,

переводя минеральные соединения в восстановленные формы,

выделяют в почву восстановленные продукты и диоксид угле-

рода. Интенсивность микробиологических процессов оказывает

непосредственное влияние на характер и степень развития

окислительно-восстановительных процессов.

В почвах потенциалопределяющей системой в большинстве

случаев являются кислород, растворенный в почвенном растворе

(он находится в равновесии с кислородом почвенного воздуха),

и продукты жизнедеятельности почвенных микроорганизмов.

При этом содержание кислорода в почвенном растворе

определяет верхний предел возможных значений Eh в почвах

(до +600 ÷ +700 мВ), а накопление восстановленных соедине-

ний, в том числе водорода, в результате микробиологической дея-

тельности — нижний предел (до +100 ÷ –100 мВ и в редких слу-

чаях ниже).

11.4. Окислительно-восстановительная емкость

и буферность почв

Для характеристики окислительно-восстановительного состоя-

ния почв используется также понятие об окислительно-восста-

новительной емкости и буферности почв (С. П. Ярков, 1961;

И. С. Кауричев, 1965; И. С. Кауричев, Д. С. Орлов, 1982). Эти

показатели важны для решения вопроса о доминирующей ОВ-

системе в почве и для составления прогнозных характеристик

209

поведения почвы при различных условиях увлажнения и аэрации

Окислительно-восстановительная емкость почвы отвечает макси-

мальному количеству восстановителя (окислителя), которое мо-

жет быть связано с почвой. Поскольку для почвы трудно обес-

печить полное превращение окисленных (восстановленных) ком-

понентов в восстановленную (окисленную) форму, было пред-

ложено вести фракционное определение ОВ емкости (К Драман,

В. И. Савич, А В. Колыманова, 1978). При этом почва при-

водится во взаимодействие с окислителями (восстановителями),

различными по концентрации или нормальному окислительному

потенциалу. В результате представляется возможным составить

представление о количественном содержании и соотношении в

почве компонентов, различающихся по устойчивости к действию

окислителей и восстановителей (табл 40).

Таблица 40. Фракционный состав

ОВ-систем в почвах по реакциям

с КMnO

и К

Сr

(по К. Драман, 1979)

Реагент при

20°С

Окислительно восстанови

тельная емкость, мг экв

на 100 г почвы Реагент при

20°С

дерново под

чолистая почва

чернозем

КМnO

1 н

0,5 н

0,1 н

466

316

Сr

1 н

0,5 н

0,1 н.

445

138

574

307

Под окислительно-восстановительной буферностью понимает-

ся способность почв противостоять изменению ОВП при дейст-

вии различных факторов, нарушающих сложившееся ОВ-равно-

весие. Почвы, различающиеся по генетическим свойствам, при

одних и тех же условиях увлажнения, аэрации, температуры

обладают различной «податливостью» к изменению ОВП, к раз-

витию восстановительных процессов.

Так, в дерново-подзолистых почвах при избыточном увлаж-

нении восстановительные процессы развиваются быстрее, чем в

черноземных и каштановых почвах, которые более устойчивы

к изменению их ОВ состояния при избыточном увлажнении, и,

наоборот, они быстро восстанавливают потенциал до его перво-

начального значения при последующем постепенном высушива-

нии. Различная ОВ-буферность почв обусловлена главным об-

разом различиями в содержании гумуса и его качественном

составе, а также различиями в содержании несиликатных форм

железа и степени их гидратации.

210

Невысокая гумусность дерново-подзолистых почв, фульват-

ный характер гумуса, накопление несиликатных соединений же-

леза являются причиной низкой буферности данных почв к из-

менению ОВП при избыточном увлажнении. Для черноземов

и каштановых почв характерен гуматный тип малоподвижного

гумуса, консервативность минеральных форм железа. Поэтому

при их переувлажнении ОВП изменяется медленно, т. е. они об-

ладают повышенной буферностью к развитию восстановительных

процессов.

11.5. Зависимость Eh от рН почвы

Многие окислительно-восстановительные реакции в почвах

идут с участием ионов водорода, поэтому Eh зависит от рН раст-

вора. Как правило, в кислой среде окисление идет при более

высоких значениях Eh по сравнению с щелочными условиями,

т. е. чем выше рН почвы, тем меньше при прочих равных усло-

виях будет содержание в почве восстановленных форм соедине-

ний различных элементов. Подкисление почвы должно вызывать

обратную реакцию — накопление соединений, характеризующих-

ся наименьшей степенью окисления.

Длительное время в почвоведении и агрохимии существо-

вало представление, что изменение рН почвы на единицу вы-

зывает сдвиг ОВП на 58 мВ (при 20°С). При этом считалось,

что возрастание рН вызывает снижение потенциала почвы.

В настоящее время установлено, что между рН и ОВП почвы су-

ществуют более сложные связи и вывести единую количествен-

ную зависимость между рН и ОВП для всех почв не представ-

ляется возможным.

Для получения приближенно-оценочных данных по окисли-

тельно-восстановительным условиям в средах с различным зна-

чением рН нередко используют понятие водородного потенциала

(rН

), учитывая его условность:

rН

= Eh/29 + 2рН. (48)

Предложено оно У. М. Кларком и представляет собой отрицатель-

ный логарифм концентрации молекулярного водорода. rН

выше

27 характеризует преобладание окислительных процессов. При

создании в почвах восстановительной обстановки rН

колеблется

в пределах 22—25; при интенсивном развитии восстановительных

процессов падает ниже 20.

11.6. Окислительно-восстановительное состояние

почв

Eh в разных типах почв и почвенных горизонтах уклады-

ваются обычно в пределах 100—750 мВ, опускаясь иногда до

отрицательных значений. По ОВ состоянию почвы подразделяют-

211

ся на две большие группы: 1) с преобладанием окислительных

и 2) с преобладанием восстановительных условий.

К первой группе относится большинство типов автоморфных

почв, Eh которых колеблется в довольно узких пределах. Для

почв этой группы, находящихся в обычном для них режиме

увлажнения, характерны следующие средние значения Eh, мВ;

для дерново-подзолистых и подзолистых почв 450—600; для

серых лесных, черноземов и сероземов 500—650. Общей тен-

денцией для этих почв в условиях оптимального увлажнения

являются несколько более высокие показатели Eh в горизонтах

В по сравнению с гумусовым горизонтом (на 20—50 мВ). Но эта

общая закономерность профильного распределения ОВП сильно

зависит от конкретных погодных условий. Поэтому она часто на-

рушается. Так, в периоды избыточной влажности потенциал этих

почв, особенно их гумусовых горизонтов, может снизиться до

350—250 мВ. В орошаемых черноземах при обычных вегета-

ционных поливах также может иметь место снижение ОВП

(с 600—650 до 400—300 мВ), но оно кратковременно и в течение

нескольких часов или 1—2 сут после полива Eh почвы практи-

чески достигает прежних значений.

Вторая группа включает почвы полугидроморфные и гидро-

морфные, т. е. почвы с близким залеганием грунтовых вод (лу-

говые, пойменные, болотные и почвы, подтопленные водохрани-

лищами, орошаемые методом затопления под культуру риса).

В луговых и пойменных почвах отмечаются колебания ОВП от

450 до 300 мВ. Наиболее низкие показатели ОВП свойственны

нижним оглеенным горизонтам и горизонтам грунтовых вод

(+100 ÷ –100 мВ). Болотные почвы чаще характеризуются ста-

бильными низкими показателями Eh= –200 мВ и ниже. Резкие

изменения ОВП характерны для почв рисовых полей. Здесь пере-

пады ОВП в органогенных горизонтах могут достигать 600—

700 мВ и в отдельных случаях более (с 400—600 до –100÷

÷ –150 мВ в затопленных почвах). В этих почвах окислительная

обстановка предполивного периода после затопления в те-

чение 5—10 сут меняется на резко восстановительную. Для почв

2-й группы характерна гетерогенность ОВ условий на фоне гос-

подства в целом в почве восстановительной обстановки. Осо-

бенно четко эта неоднородность проявляется в гумусированных

горизонтах почв.

Установлено, что снижение Eh до 350—450 мВ служит обыч-

но показателем среды, в которой окислительные условия ме-

няются на восстановительные (Д. С. Орлов, Б. Г. Розанов,

С. Г. Саакян, 1970). ОВП порядка 200 мВ и ниже свидетельст-

вуют об интенсивном развитии в почвах восстановительных про-

цессов с типичными признаками глееобразования.

Продолжительность опыта, сут

Рис. 41. Изменение величины Eh

в дерново-подзолистой почве в за-

висимости от ее увлажненности:

1, 2 — горизонт А, влажность соот-

ветственно 60 и 90% от полной вла-

гоемкости; 3,4 — горизонт С, влаж-

ность соответственно 60 и 90% от пол-

ной влагоемкости

11.7. Зависимость ОВП

почвы от ее состояния

ОВП почв чрезвычайно дина-

мичен. Зависит он не от какого-

либо одного или нескольких фак-

торов, а от совокупности всех

свойств почв и динамики протека-

ющих в ней процессов. Главным

условием, определяющим интен-

сивность и направленность окис-

лительно-восстановительных про-

цессов, являются режимы влаж-

ности и аэрации и интенсивность

микробиологической деятель-

ности.

Увлажнение почвы, особенно

чрезмерное орошение, ухудшение

аэрации, внесение свежего орга-

нического вещества приводят к снижению ОВП. При этом ОВП

почв может снизиться с 500—600 до 200—300 мВ, а в отдельных

случаях (при затоплении почв в условиях рисосеяния) до

— 100÷ –200 мВ. И, наоборот, при высушивании почв, улуч-

шении газообмена потенциал почв повышается. Главная особен-

ность влияния степени увлажнения почвы на ее ОВ состояние

определяется тем, что динамика влажности почв тесно связана

с условиями ее аэрации, т. е. с динамикой важнейшего фактора,

определяющего развитие ОВ процессов, — концентрацией сво-

бодного кислорода в почвенном воздухе и растворе. Вместе с тем

содержание влаги в почве оказывает непосредственное влияние

на интенсивность микробиологических процессов, определяющих

скорость потребления кислорода. Кроме того, повышение влаж-

ности почвы способствует переходу в мобильное состояние раз-

личных компонентов органической и минеральной частей почвы,

прямо или косвенно влияющих на ее ОВП.

В опытах И. П. Сердобольского (1940) было показано, что в

дерново-подзолистых почвах, в гумусовом горизонте почв (со-

держание гумуса 3,5—4,0%) повышение влажности от 10 до

60% полной влагоемкости почв (ПВ) приводит к очень незначи-

тельным изменениям ОВП (рис. 41); при увлажнении же почвы

до 90% ПВ и выше в этих почвах отмечается резкое падение

ОВП: на 200—300 мВ уже через 4 сут компостирования об-

разца, т. е. переувлажнение обусловливает создание в гумусовых

горизонтах почв в короткий срок устойчивой восстановительной

обстановки. В безгумусных же образцах породы потенциал

почвы практически не изменился при увеличении влажности от

60 до 90% ПВ. Связано это с подавленностью здесь микробио-

логических процессов в отсутствие органического энергетического

213

материала. Позднее аналогичные результаты были получены

многими исследователями.

Однако не всякое избыточное увлажнение вызывает в почве

резкое снижение ОВ потенциала. Если увлажняющие почву воды

(атмосферные осадки или грунтовые воды) обогащены раство-

ренным кислородом (9—13 мг/л) и существуют условия для непре-

рывного поступления их в почву и оттока из почвы (что может быть

в период частых дождей на хорошо дренированной почве), то, не-

смотря на высокую степень увлажнения, в почвах устойчиво

сохраняются окислительные условия.

Ухудшение аэрации в результате повышения влажности поч-

вы или ее уплотнения, образования на поверхности корки и

других причин, нарушающих нормальный газообмен почвенного

воздуха с атмосферным, также ведет к снижению ОВП почв.

Воздухообмен в почвах определяется главным образом пороз-

ностью аэрации. Нормальный воздухообмен, при котором ОВП не

подвергается существенным изменениям, обеспечивается при по-

розности аэрации порядка 20%. Снижение порозности аэрации

до 10% и более резко нарушает поступление кислорода в почву,

замедляет скорость его диффузии, что вызывает быстрое паде-

ние ОВП. Ориентировочно за рубеж перехода от окислительного

состояния к восстановленному для гумусовых горизонтов почв

принимают содержание кислорода в почвенном воздухе 2,5—

5,0%.

Температурный показатель наряду с непосредственным влия-

нием на ОВП почв в большей степени воздействует на него

косвенным путем, усиливая или замедляя интенсивность биоло-

гических процессов. Снижение ОВП наблюдается обычно в гуму-

совых горизонтах почв при повышенных температурах (20—

30°С) и в интервале влажности почвы от наименьшей до пол-

ной влагоемкости. В этих условиях имеет место повышение

микробиологической активности, что сопровождается нарастани-

ем поглощения кислорода и накоплением продуктов жизне-

деятельности микроорганизмов — восстановленных соеди-

нений.

11.8. Роль ОВ процессов в почвообразовании

и плодородии почв

Окислительно-восстановительные процессы оказывают боль-

шое влияние на почвообразование и на плодородие почв. С ними

тесно связаны процессы трансформации растительных остатков,

темпы накопления и состав образующихся органических ве-

ществ и особенно гумуса. Избыточное увлажнение и устойчивая

восстановительная обстановка замедляют разложение раститель-

ных остатков, обусловливают возрастание в составе гумуса доли

как наиболее подвижных органических кислот (фульвокислоты),

так и малоактивных гумусовых кислот и негидролизуемого остат-

214

ка. Периодическая смена режимов (окислительного на восстано-

вительный и наоборот), особенно резко выраженная в поймах

или при затоплении почв на рисовых полях, способствует акти-

визации процессов разложения растительных остатков, что яв-

ляется одной из причин нарушения углеродного баланса этих

почв, их дегумификации.

Окислительно-восстановительный режим почв оказывает так-

же решающее влияние на соотношение в почве элементов раз-

личной степени окисления. Это обстоятельство играет существен-

ную роль в питании растений, в формировании почвенного про-

филя. При восстановлении соединений железа и марганца

повышается их растворимость, создаются условия для миграции

этих соединений в пределах почвенного профиля и выноса за его

пределы.

С восстановительными явлениями связано развитие в се-

зонно избыточно увлажненных почвах элювиально-глеевого про-

цесса, формирование элювиальных горизонтов в почвах. При

смене восстановительных условий окислительными происходит

сегрегация гидроксидов железа и марганца и образование раз-

личного рода железисто-марганцовистых новообразований (орт-

штейны, бобовины, трубковидные выделения, пленки и др.). При

реакциях восстановления сульфатов образуются сероводород и

сульфиды железа, придающие почвам темную, часто неодно-

родную окраску.

Питательный режим почв складывается для растений не-

благоприятно как при резко окислительной, так и при глубоко

восстановительной обстановке. Господство в почве аэробной

обстановки с Eh порядка 700—750 мВ способствует утрате

подвижности и недоступности растениям железа, марганца и от-

части азота. Результатом этого является развитие у растений

хлороза (дефицит железа) и «серной немочи» (дефицит мар-

ганца), что нередко вызывает гибель растений. Снижение Eh

до 250 мВ и ниже обусловливает накопление восстановленных

соединений железа, марганца, ртути в количествах, токсичных

для растений, что также вызывает их угнетение, а порой и ги-

бель. Кроме того, анаэробиоз способствует появлению в почвах

таких соединений, как сероводород, сода, этилен и фосфин, так-

же угнетающе действующих на растения.

Самым тесным образом с окислительно-восстановительным

состоянием почвы связаны процессы превращения соединений

азота (нитрификация и денитрификация). Процесс нитрифика-

ции наиболее интенсивно протекает при хорошей аэрации почв

(оптимальное значение Eh 550—600 мВ). При затрудненной

аэрации и развитии восстановительных процессов господствую-

щим в почве становится процесс денитрификации, с которым

связаны основные потери азота из почвы (при переходе из

воднорастворимых форм нитратов и нитритов в газовую фазу в

виде оксидов азота, молекулярного азота и аммиака).

И. П. Сердобольский (1949) наметил следующие границы

215

OB (в мВ) условий для процессов превращения азотных соеди-

нений:

Более 480 нитриты 340—220 ... . . нитриты

480—340 . нитраты, нитриты Ниже 220 . . . оксид азота, моле-

кулярный азот

В работах других авторов (Н. Пирсол, 1950) указываются

более высокие значения ОВП почв, при которых нитраты пере-

ходят в нитриты (450—400), а нитриты — в аммиак (400—

350 мВ). Различие показателей Eh, характеризующих рубеж про-

цессов нитрификации и денитрификации, связано с ярко выра-

женной микрозональностью, биологической очаговостью почвен-

ных горизонтов.

И. П. Сердобольским предложена также схема граничных

условий нормального питания высших растений марганцем, же-

лезом и нитратами в зависимости от Eh и рН. На графике

(рис. 42) прямоугольник ABCD охватывает условия, обычные

для большинства культурных почв. Прямая RS ограничивает об-

ласть нормального снабжения растений марганцем. Если Eh и

рН таковы, что условия питания попадают в область, распо-

ложенную выше и правей прямой RS, то растения могут испы-

тывать марганцевое голодание. Аналогично, прямая KL ограни-

чивает область нормального обеспечения железом. Линия MN,

проведенная на уровне 340 мВ, отделяет область усиленной

денитрификации. Таким образом, наиболее благоприятные для

питания Мn и Fe условия ограничиваются заштрихованной

площадью, а с учетом денитрификационных процессов — пло-

щадью, отмеченной двойной штриховкой.

Подавляющее большинство сельскохозяйственных культур ис-

пытывают угнетение при возникновении в почвах устойчивой

восстановительной обстановки. Но не редки случаи, когда даже

кратковременное создание ана-

эробной обстановки крайне не-

благоприятно отражается на сос-

тоянии растений.

Для создания оптимальных

для развития растений условий

возникает необходимость регули-

рования ОВ процессов в поч-

вах.

Основные приемы регулиро-

вания связаны в первую очередь

с регулированием их структурно-

го состояния, водного и воздуш-

ного режимов. Осуществляется

это с помощью агротехнических

приемов (вспашка, рыхление,

прикатывание), полива и дрени-

рования почв.

216

Рис. 42. Граничные условия нор-

мального питания растений (по

И. П. Сердобольскому):

1 — область нормального снабжения

растений железом и марганцем, 2 —

область нормального снабжения расте-

ний железом, марганцем и нитратами

Глава двенадцатая

РАДИОАКТИВНОСТЬ ПОЧВ

Радиоактивность почв обусловлена присутствием в них широ-

кого набора радиоактивных элементов естественного и антропо-

генного происхождения. Она выражается количеством ядерных

превращений (распадов) в единицу времени. В качестве

единицы измерения количества радиоактивности применяется в

системе СИ—беккерель (1 Бк = 1 распад/с) или используется

специальная единица активности — кюри (1 Ки = 3,7•10

Бк).

Основная часть радиоактивности почв связана с естественны-

ми радиоактивными элементами (ЕРЭ), которые подразделяются

на 2 группы — первичные (т. е. перешедшие в почву из почво-

образующей породы или с геохимическим потоком) и космо-

генные — попадающие в почву из атмосферы, где они возни-

кают в результате взаимодействия космического излучения с

ядрами стабильных элементов. Среднемировые значения концент-

раций ЕРЭ в почвах создают активность около 1000 Бк/кг

(25•10

-9

Ки/кг), но сами концентрации варьируют в очень ши-

роких пределах (не менее чем в 100 раз) в зависимости от

содержания ЕРЭ в почвообразующих породах

12.1. Естественные радиоактивные изотопы

в почвах

Значительная часть естественной радиоактивности почв свя-

зана с радиоизотопами (радионуклидами) тяжелых элементов

с порядковыми номерами z » 82, которые образуют три радио-

активных семейства — урана (родоначальник

238

U; период полу-

распада T

1/2

=4,5•10

лет), актиния (родоначальник

235

1/2

=7,1•10

лет) и тория (родоначальник

232

Th; T

1/2

=1,4×

×10

лет) Эти семейства включают соответственно 17, 14 и 12 ра-

диоактивных изотопов, распадающихся в основном с испускани-

ем альфа-частиц (ядер гелия); некоторые из членов семейств

относятся к бета- и гамма-излучателям.

Конечные продукты распада в этих трех семействах пред-

ставлены стабильными изотопами свинца —

20б

РЬ;

207

Pb;

208

Pb.

Большая часть промежуточных продуктов распада — коротко-

живущие изотопы, а их наличие в среде обусловлено постоянным

пополнением в процессе распада материнских радиоизотопов.

В ненарушенных горных породах в каждом радиоактивном

семействе наблюдается состояние радиоактивного равновесия,

при котором количество радиоактивности каждого члена данного

семейства одинаково. В почвах радиоактивное равновесие нару-

шено вследствие разной миграционной подвижности различных

элементов, образующих радиоактивные семейства. В частности,

в каждом из семейств одним из промежуточных продуктов рас-

217