Константинов И.Л. Материаловедение драгоценных металлов и их сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

Расплав, содержащий 50% серебра и 50% никеля, имеет слой никеля с 2%

серебра и слой серебра с 0,4% никеля.

Сплав может образоваться только тогда, когда исходные компоненты

растворяются в жидком состоянии без остатка. Однако при кристаллизации

однородного расплава могут образоваться различные типы структур.

Растворимость металлов в твердом состоянии. Если компоненты сплава

сходны по строению кристаллической решетки, то полная их взаимная

растворимость может сохраниться также и в твердом состоянии.

В этом случае атомы обоих металлов составляют общую

кристаллическую решетку. Микроструктуры таких сплавов как Au – Ag или Au

– Cu выглядят одинаково с микроструктурами любого из этих чистых металлов.

Если исходные металлы, входящие в сплав, различаются между собой по

типу кристаллической решетки, то при переходе сплава из жидкого в твердое

состояние образуются самостоятельные кристаллиты. После затвердевания

такой сплав состоит из смеси кристаллитов различных компонентов. Металлы с

неограниченной растворимостью в жидком состоянии при затвердевании могут

образовывать твердые растворы, в которых атомы одного компонента встроены

в кристаллическую решетку другого только в определенных пределах.

При затвердевании однородного расплава из двух металлов возможно

образование трех видов структур: однородный твердый раствор, твердый

раствор с ограниченной растворимостью и механическая смесь неоднородных

кристаллитов.

Встречаются также металлические соединения (интерметаллиды),

которые подобно химическим соединениям, образуют в сплавах твердые

растворы. Они выражаются химическими формулами, как, например, AuCu или

Al. Эти соединения, отличающиеся твердостью и хрупкостью, почти не

поддаются обработке давлением.

Типы двойных систем, входящих в систему Au – Ag – Cu

Система Au – Ag

Эти металлы составляют тип диаграммы состояния с неограниченной

растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии (рис. 1).

Рис. 1. Диаграмма состояния сплавов системы Au – Ag

Анализ диаграммы позволяет сделать вывод о составе и структуре

различных сплавов этой системы, а также об их поведении при переходе из

твердого состояния в жидкое и наоборот. В области Ι металлы находятся в

жидком состоянии; в области ΙΙ происходит переход из жидкого состояния в

твердое. В области ΙΙΙ сплав находится в твердом состоянии. По диаграмме

можно установить, в каком интервале температур сплав данного состава

кристаллизуется или плавится и т.д.

Крайняя левая точка диаграммы отвечает чистому золоту. Температура

1063°С соответствует точке плавления или кристаллизации золота. При

охлаждении в этой точке металл находится в переходном твердо-жидком

состоянии до тех пор, пока не закончится процесс кристаллизации.

Во втором сплаве, содержащем 10% Ag, уже имеется не просто точка

перехода из жидкого в твердое состояние, как в предыдущем примере, а

температурный интервал превращения. Затвердевание сплава начинается при

температуре 1058°С (точка ликвидуса или просто ликвидус) и заканчивается

при температуре 1048°С (точка солидуса или солидус). Разница между

ликвидусом и солидусом составляет интервал кристаллизации (плавления), в

котором металл находится в твердо-жидком состоянии.

Третий сплав соответствует равному количеству обеих металлов (50%Au

– 50%Ag). Интервал кристаллизации этого сплава является максимальным для

данной системы: ликвидус - 1020°С, а солидус - 1000°С.

В четвертом сплаве, отвечающим 75% Ag, по сравнению с третьим

сплавом, уменьшается разность между ликвидусом и солидусом, температуры

которых равны, соответственно, 988 и 975°С.

Пятый сплав - правая крайняя точка диаграммы соответствует чистому

серебру, плавится и кристаллизуется при постоянной температуре равной

960°С.

С точки зрения ювелирного производства большой интерес представляет

изменение цвета сплавов этой системы: от желтого, соответствующего чистому

золоту, до белого цвета чистого серебра. Сплавы с содержанием золота от 60 до

70% имеют красивый зеленый оттенок. Однако из-за низких механических

свойств эти сплавы на практике применяются очень редко. Обычно к ним

добавляют другие легирующие элементы.

Система Au – Cu

Оба металла из-за их близкого сходства образует непрерывный ряд

твердых растворов, как и в описанной выше системе. Линия ликвидуса (рис. 2)

начинается от точки, соответствующей температуре плавления золота (1063°С)

и заканчивается в точке плавления меди (1083°С). Однако эти кривые не

подчиняются такой строгой закономерности, как у сплавов Au – Ag. Точки

ликвидуса и солидуса большей частью находятся ниже температур плавления

чистых металлов. При составе 82%Au и 18%Cu температура плавления сплава

достигает минимума (910°С). Ликвидус и солидус в этой точке совпадают.

Рис. 2. Диаграмма состояния сплавов системы Au - Cu

По диаграмме также видно, что из твердого раствора при температуре

около 400°С выделяются соединения AuCu и AuCu

с упорядоченной

структурой, что сопровождается перестройкой кристаллической решетки.

Медленное охлаждение или длительная выдержка при определенных

температурах могут значительно повысить твердость и прочность сплавов этой

области.

Система Au – Cu охватывает сплавы красного золота, которые

приобретают такой цвет благодаря присутствию меди. Сплавы Au – Cu, так же

как и сплавы Au – Ag, в ювелирном деле применяются очень редко.

При обработке сплавов системы Au – Cu с содержанием золота от 50 до

75% следует помнить, что они расположены в области дисперсионного

твердения. Если после литья или отжига необходимо пластичное состояние

сплава, то его старение необходимо предотвратить закалкой в воде. Если же

готовое изделие должно быть твердым и прочным, то после закалки его нужно

подвергнуть искусственному старению, заключающемуся в выдержке при

невысокой температуре.

Под действием сильных кислот (особенно азотной) сплавы с содержанием

золота менее 65% разрушаются; а при более высоком содержании этого металла

их разрушение незначительно.

Все сплавы Au – Cu растворяются в царской водке. Важнейшим

недостатком этих сплавов является малая устойчивость против коррозии на

воздухе. Сплав с содержанием золота ниже 50,8% заметно тускнеет на воздухе

из-за образования сернистых соединений.

Система Ag-Cu

Эту систему можно отнести к диаграммам эвтектического типа с

ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (рис.3).

Рис. 3. Диаграмма состояния системы Ag-Cu

При кристаллизации сплавов, относящихся к этой диаграмме, образуются

следующие фазы, которые хорошо различаются под микроскопом:

обогащенный серебром α-твердый раствор меди в серебре с наибольшим

содержанием меди 9% и обогащенный медью β-твердый раствор с наибольшим

содержанием серебра 8%. Только в сплаве состава 72%Ag и 28%Cu образуются

одновременно α и β фазы. Кристаллизация данного сплава, называемого

сплавом эвтектического состава, происходит при постоянной температуре,

равной 780°С. Кривая охлаждения сплава подобна кривой охлаждения чистого

металла. Структура данного сплава мелкозернистая, равномерная и называется

эвтектической. Если содержание серебра в сплаве меньше 72%, то такой сплав

называют заэвтектическим. К этой области сплавов можно отнести сплав с

содержанием серебра равным 50%. Он начинает кристаллизоваться при такой

же температуре, как и сплав 875 пробы (87,5%Ag), но в отличие от последнего

при кристаллизации из расплава выделяются кристаллы β-фазы. С их ростом

содержание меди в расплаве уменьшается, а содержание серебра увеличивается.

Когда содержание серебра достигнет 72%, а температура упадет до 780°С,

остаточная жидкая фаза кристаллизуется вокруг крупных кристаллов β-фазы в

виде эвтектики, т.е. происходит одновременное образование α и β фаз.

Если содержание серебра в сплаве выше 72%, то такие сплавы называют

доэвтектическими как, например, сплав серебра 875 пробы. При

кристаллизации его при температуре 840°С из расплава выделяются

обогащенные серебром кристаллы α-фазы. Содержание серебра в расплаве

уменьшается, и при температуре 780°С остаток расплава кристаллизуется в

виде эвтектики, расположенной по границам крупных зерен α-фазы.

Если содержание меди в сплаве меньше или соответствует составу α-

фазы, то образуется гомогенный (однородный) твердый раствор. В их структуре

нет эвтектики. К таким сплавам относят все сплавы с содержанием серебра

более 91%. В качестве примера может служить сплав серебра 925 пробы. Этот

сплав начинает кристаллизоваться при температуре 900°С, и имеющаяся в

сплаве медь полностью растворяется в серебре. Так как в сплаве содержится

7,5%Cu, а предельная растворимость меди в серебре составляет 9%, то при

810°С сплав кристаллизуется с образованием гомогенного твердого раствора.

В ювелирном деле почти во всех случаях используются сплавы, в которых

содержание серебра выше 72%, т.е. доэвтектические сплавы.

Белый цвет серебра с увеличением содержания меди становится все более

и более желтым. При содержании меди 50% сплав становится красноватым, а

начиная с 70%Cu, цвет сплава становится красным.

Серебряные сплавы используют для эмалирования - одного из видов

декоративной обработки (отделки) ювелирных изделий, причем для этих целей

применяют сплавы с высоким содержанием серебра или даже чистое серебро.

Компоненты эмали плавятся при температурах от 750 до 800°С. Основной

металл при этом, должен оставаться без изменения. Для этих целей подходят

сплавы со структурой твердого раствора и с высокой температурой солидуса,

например, с содержанием серебра 96%. Чистое серебро лучше всего подходит

для нанесения эмали, так как краски эмали на нем блестят ярче, но на практике

из-за низких механических свойств серебра в чистом виде оно применяется

редко. Добавка к чистому серебру 5%Сu в два раза увеличивает его твердость.

Если на изделие наносится чернь, то и в этом случае, как и для эмалирования,

необходимо использовать твердые растворы, поскольку температура плавления

черни настолько высока, что у сплавов эвтектической области возможно

оплавление границ зерен. Чернение – один из видов декоративной отделки

ювелирных изделий. Сущность чернения заключается в нанесении на заданные

участки легкоплавкого сплава черного цвета – черни. Чернью украшают

изделия из серебра, сплавов меди, реже золота.

Основные сплавы системы Ag – Cu

Изменение свойств серебра в зависимости от содержания в нем меди

показывает, что у сплавов Ag – Cu с повышением содержания меди до 28%

твердость и прочность повышаются, а пластичность понижается. Это означает,

что хотя сплавы с высоким содержанием серебра хорошо деформируются при

обработке давлением, изделия, полученные из них, при эксплуатации будут

легко терять форму и быстро изнашиваться.

Стойкость сплавов системы Ag – Cu к кислотам почти одинакова, так как

оба металла одинаково устойчивы к действию важнейших кислот. Сплавы

серебра легко растворяются в азотной и концентрированной серной кислотах, в

то время как в разбавленной серной кислоте (наиболее распространенном

травителе) они не растворяются. Однако даже чистое серебро неустойчиво на

воздухе. Вследствие образования черного сульфида серебра Ag

S сплав

становится тусклым. С увеличением содержания меди в сплаве химическая

стойкость сплава на воздухе уменьшается, так как серные и аммиачные

соединения меди приводят к его потемнению.

Сплав серебра 950-ой пробы имеет такой же цвет, как и чистое серебро.

Благодаря высокой температуре плавления и цвету, сплав используется для

эмалирования и чернения, так как краски эмали и черни на этой основе имеют

интенсивный блеск.

Сплав такого состава хорошо поддается обработке давлением, он

технологичен для глубокой вытяжки, чеканки, а также для получения тонкой

проволоки волочением и изделий из этой проволоки. При температуре 600°С

начинается старение сплава. После разливки или отжига сплава следует сразу

же начинать его обработку, так как может произойти естественное старение,

которое резко снизит пластичность сплава. К недостаткам сплава следует

отнести его невысокую прочность: изделия из серебра 950-ой пробы при

эксплуатации деформируются. Старением можно увеличить прочность сплава с

500 до 1000 МПа, но это приводит к повышению стоимости обработки сплава.

Сплав серебра 925-ой пробы называется также «стерлинговое серебро»

или «стандартное серебро». Из-за значительного содержания серебра в сплаве и

высоких технических свойств этот сплав широко распространен во многих

странах. Цвет сплава такой же, как у серебра 950 пробы, однако, механические

свойства выше. Сплав также пригоден для эмалирования и чернения. Для

получения высокой пластичности после отжига сплав следует подвергать

закалке. В этом случае сплав будет обладать хорошей пластичностью и

достаточной твердостью. Благодаря старению при температуре 300°С

прочность сплава повышается с 600 до 1600 МПа.

Сплав серебра 900-ой пробы применяется главным образом для

производства филигранных изделий. Филигранными называют ювелирные

изделия, изготовленные вручную из разной длины и формы отрезков и, как

правило, очень тонкого сечения проволоки, гладкой или крученой, круглой или

плоской, путем образования (с помощью пайки и гибки) сложных кружевных

узоров, дополненных зернью – мелкими шариками, называемыми еще

корнерами. Материалами для филигранных ювелирных изделий могут быть

мягкие, способные вытянуться в тонкую проволоку сплавы золота и серебра, а

также мельхиор, нейзильбер, медь. Цвет серебра 900-й пробы несколько

отличается от цвета чистого серебра. Обычно после окончательной обработки

изделие из этого сплава подвергают многократному травлению, чтобы удалить

медь с его поверхности. Этот сплав менее стоек на воздухе, чем сплавы 950 и

925 проб, хорошо отливается, технологичен при ковке, но для особо тонких

филигранных работ и глубокой чеканки он слишком прочен. В качестве основы

для нанесения эмали и черни сплав серебра 900-ой пробы непригоден,

поскольку при температуре 779°С начинается оплавление границ зерен.

Сплав серебра 835-ой пробы используют для производства декоративных

украшений. Цвет сплава и стойкость к потускнению почти такие же, как и у

сплава 900-ой пробы, однако сопротивление деформированию у него выше и,

следовательно, обрабатываемость давлением хуже, чем у предыдущего сплава.

Сплав серебра 800-ой пробы применяется в основном для изготовления

корпусных деталей и столовых приборов. Он дешевле описанных сплавов, но

имеет заметную желтоватую окраску и малую устойчивость на воздухе. Для

устранения этих недостатков его подвергают многочисленному нагреванию и

последующему травлению, в результате чего увеличивается содержание серебра

в поверхностном слое. Поскольку содержание меди высокое, то в кислых

продуктах происходит образование ядовитых кислых солей. Например, на

столовых приборах при соприкосновении их с уксусом появляется зеленоватый

налет ацетата меди. Этот сплав имеет пониженную пластичность, поэтому при

обработке с большими степенями деформации полуфабрикаты следует чаще

подвергать промежуточному отжигу. Литейные свойства его лучше, чем у

сплавов с более высоким содержанием серебра. Точка ликвидуса сплава

находится при температуре 800°С, что позволяет производить его разливку при

температуре 900°С.

Эвтектический сплав серебра 720-ой пробы из-за желтоватой окраски

почти не применяется в ювелирном деле. Сплав плохо поддается

деформированию, так как имеет низкую пластичность. Однако благодаря

высоким упругим свойствам этот сплав иногда используют для изготовления

пружин, игл булавок других подобных деталей.

Влияние примесей на свойства сплавов Ag-Cu

Металлы. Никель. В сплавах серебра, применяемых в производстве

ювелирных изделий, при содержании никеля до 1% замедляется рост зерна и

тем самым улучшаются их механические свойства. С увеличением содержания

никеля до 2,5% ухудшается обрабатываемость сплава. При еще большем

содержании никеля он не растворяется в сплаве и становится вредной

примесью.

Железо. Этот элемент всегда является нежелательной примесью в сплавах

серебра, ухудшающей их обрабатываемость.

Свинец. Этот элемент охрупчивает серебряные сплавы при нагреве,

сообщая им красноломкость. Причиной этого является образование между

серебром и свинцом эвтектики, плавящейся при температуре 304°С. В связи с

этим свинец недопустим в сплавах серебра. Свинец может попасть в

обрабатываемую заготовку сплава из припоя или из прокладок, используемых

при чеканке.

Олово. Даже незначительное количество олова снижает температуру

плавления сплава. Чистое серебро может растворить в себе до 19% олова,

однако при этом сплав становится более тусклым, мягким и пластичным, чем

сплав Ag – Cu. Если в сплаве Ag – Cu содержание олова превысит 9%, то

образуется хрупкое соединение Cu

Sn. Так как олово при плавлении окисляется,

то хрупкость сплава возрастает из-за образования SnO