Константинов И.Л. Материаловедение драгоценных металлов и их сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

В приборостроении широко используются упругие элементы – торсионы,

подвесы, растяжки, пружины, вибраторные ленты, большую часть которых

изготавливают из тонкой проволоки. Растяжки, широко применяемые в

настоящее время в электроприборостроении в качестве опор подвижной части

измерительного механизма приборов, представляют собой тончайшие ленты,

сечение которых измеряется в микрометрах. Толщина растяжек составляет 3·10

- 3·10

-2

мм, а сечение 2·10

-4

- 2·10

-2

мм

. Растяжки современных приборов в

зависимости от условий эксплуатации наряду с высокими значениями

прочности и сопротивления малым пластическим деформациям должны

обладать стабильностью физико-механических свойств во времени при высоких

температурах, высокой динамической прочностью при ударах и вибрациях,

иметь низкое удельное электрическое сопротивление или малую термо э.д.с.

Желательно, чтобы перед плющением проволока имела σ

не менее 2000

МПа, ρ не более 0,3 мкОм·м; для повышения чувствительности прибора

желательно малое упругое последействие при кручении (β≤0,05% от угла

закручивания).

Область применения растяжек обширна; от гальванометров, пирометров,

тахометров до прецизионных приборов и микровесов включительно.

Для прецизионных приборов применяют растяжки из сплава Pt – Ag,

обладающие вполне удовлетворительными свойствами.

Исследование физико-механических свойств Ni – Pt сплава эквиатомного

состава при различных условиях его упорядочения позволило установить

оптимальный режим обработки и получить материал, удовлетворяющий

требованиям, предъявляемым к растяжкам.

Ниже приведены сравнительные характеристики этих сплавов.

Сплав М, R, Ом Т.э.д.с., β,% σ

МПа Н

, МПа

мН·м/90° мВ/град

Pt – 23%Ni 245 12,0 0,7 0,04 4812 5390

Pt – 20%Ag 245 12,0 8,0 0,05 – 0,08 4900 5390

Cвойства сплава Ni – Pt близки к свойствам сплава Pt – Ag, но его

характеристики упругого последействия и т.э.д.с. в паре с медью значительно

лучше.

Поскольку проволока для плющения должна быть не только

высокопрочной, но и достаточно пластичной, необходимо получить сплав с

131

мелкозернистой структурой. Это достигается одновременным прохождением

процессов рекристаллизации и упорядочения при изотермических выдержках

при температуре ниже критической температуры упорядочения.

Сплавы для припоев

Припои на основе драгоценныхх металлов или содержащие их в своем

составе, делят на легкоплавкие (Т

пл

≤450°С), среднеплавкие (Т

пл

<1000°С) и

тугоплавкие (Т

пл

>1000°С).

Легкоплавкие припои. Припои In – Ag применяют для пайки золота в

электронной технике, Sn – Ag – для пайки меди, никеля, медноникелевых

сплавов, Pb – Ag – при ремонте автомобильных кузовов. Легкоплавкие припои,

содержашие Ag, приведены в табл. 18, а свойства легкоплавких припоев для

пайки керамики – в табл. 19.

Таблица 18. Легкоплавкие припои, содержащие серебро

Состав,% (по массе) Т

пл

, °С Состав,% (по массе) Т

пл

, °С

96Sn – 4Ag

97Sn – 3Ag

94,5Pb – 5,5Ag

10Sn – 88Pb – 2Ag

1Sn – 97,5Pb – 1,5Ag

5Sn – 90Pb – 5Ag

221

225

309

265

309

292

90In – 10Ag

80In – 15Pb – 5Ag

50In – 30Sn – 15Pb – 1Ag

51In – 90Pb – 5Ag

60Sn – 36Pb – 4Ag

50Sn – 46Pb – 4Ag

230

157

215

292

178

Таблица 19. Свойства легкоплавких припоев для пайки керамики

Состав, %(по массе) Т

пл

, °С d·10

, кг/м

HB, МПа

95Sn – 5Ag

96,5Sn – 3,5Ag

95,5Sn – 3,5Ag – 1Cd

88Sn – 10Cd – 2Ag

90Sn – 10Ag

60Sn – 36Pb – 4Ag

50Sn – 46Pb – 4Ag

70Pb – 27Sn – 3Ag

95Pb – 5Ag

97,5Pb – 2,5Ag

96Pb – 2,5Ag -1,5In

98,5Pb – 1,5Ag

97Pb – 1,5Ag – 1,5Sn

97,3Pb – 1,7Ag – 1Zn

67Cd – 23Zn – 10Ag

73Cd – 22Zn – 5Ag

69Cd – 30Zn – 1Ag

221 – 245

221

220

205 – 250

221 – 295

178 – 180

178 – 210

173 – 246

304 – 365

304

304 – 314

304 – 310

320 – 350

270 – 380

270 – 310

270 – 290

7,3

7,4

7,5

8,5

8,9

9,7

11,2

11,1

11,0

11,5

11,3

8,4

8,3

8,0

150

170

250

190

160

150

120

100

110

600

450

Легкоплавкие припои на основе золота обладают высокой коррозионной

стойкостью, и большую их часть применяют для интегральных схем (табл. 20).

132

Таблица 20. Легкоплавкие золотые припои

Состав, %(массе) Т

пл

, °С Состав, %(по массе) Т

пл

, °С

15Au – 85Pb

10Au – 90Sn

18Au – 82Bi

80Au – 20Sn

32Au – 68Sn

13Au – 87Cd

215

217

241

280

283

309

84Au – 16Ga

75Au – 25Sn

94Au – 6Si

17Au – 83Te

88Au – 12Ge

73Au – 27Sn

341

360

370

416

356

451

Среднеплавкие припои. Среднеплавкие серебряные припои предназначены

для пайки меди, медноникелевых сплавов, никеля, ковара, нейзильбера, латуни,

бронз, а также ковара со сталью, стали с медью и ее сплавами, меди с

никелированным вольфрамом, нержавеющей и жаропрочной сталью.

Температуры плавления (Т

, T

) и пайки (Т

) стандартных среднеплавких

припоев приведены в табл. 21.

Таблица 21. Температуры плавления и пайки серебряных припоев

Марка припоя T

,°C T

,°C Марка припоя T

,°C Т

,°С

ПСр92

ПСр72

ПСр71

ПСрМо68-27,5

ПСр67

ПСр65

ПСр62

ПСр50

779

750

655

779

695

650

779

890

779

795

765

805

722

723

860

899–982

780

–

80–900

–

730–770

870

ПСр50

ПСрКМ50-34-16

ПСрМЦК45-15

ПСр40

ПСр37,5

ПСр25

ПСр25ф

ПСр15

ПСр10

779

630

615

590

725

740

645

640

822

860

685

615

610

810

775

725

810

850

870

–

810–860

780–830

–

705–815

850–900

Большинство сплавов на основе золота представляют собой двойные

сплавы Au – Cu, Au – Ni либо трех- и многокомпонентные сплавы на основе

этих систем. Температура плавления этих сплавов от 800 до 1000°С. Они

применяются в электронике, авиационной и космической технике для пайки

деталей из меди, никеля и их сплавов, углеродистой и жаропрочной стали,

молибдена, вольфрама и тантала (табл. 22). Паяные соединения отличаются

высокой прочностью и стойкостью к окислению.

Таблица 22. Припои на основе золота

Содержание, % (по массе)

пл

, °С Т

, °С d·10

-3

, кг/м

Au Cu Ni прочие

–

965 – 970

935 – 940

1030

990

18,8

18,65

133

82,5

–

·–

–

17,5

–

8,9

–

5In

20In

1Fe

5Ag

5Pd

6Cr

0,1Cr,0,1B

5In

20Ag

–

2In

910

910 – 914

955 – 970

950

950 – 990

965 –1075

647 – 830

550 – 630

905 – 910

885 – 896

940 – 967

975 –1038

960 – 980

860 – 900

835 – 845

990 –1010

973 –1029

975 –1025

910

920

1000

950

1020

1090

830

630

925

930

980

1050

–

925

850

–

1040

–

17,74

17,21

15,1

16,0

14,6

13,5

18,7

–

15,5

–

14,9

15,4

12,5

–

10,9

Тугоплавкие припои. Для пайки жаропрочных сталей, никелевых сплавов,

бериллия, молибдена, циркония, вольфрама применяют припои на основе

серебра, палладия, реже золота и платины (табл. 23).

Эксплуатационные характеристики паяных соединений при повышенных

температурах зависят не только от состава припоя и паяемого материала, но и

определяются также диффузионными процессами в зоне пайки, способными

усилить или ослабить паяное соединение.

Таблица 23. Тугоплавкие припои

Cодержание, % (по массе) Т

, °C T

, °С

Ag Pd Cu Au прочие

68,4

–

26,6

–

3Mn

–

34Ni

–

40Ni

31Mn,48Ni

–

75Pt

40Pt

807

805

1180

1150

1100

998

1237

1120

1080

1645

1200

810

900

1200

1120

1031

1237

1120

1080

1645

1200

815

905

1220

1200

1120

1040

1250

1125

1095

1710

1260

Сплавы для микроэлектроники

134

Микроэлектроника – отрасль науки и техники, изделия которой

используются в самых различных областях промышленности. Прогресс

современной микроэлектроники неразрывно связан с прогрессом в получении и

применении различных материалов, обладающих широким комплексом

разнообразных свойств. Разработка новых изделий микроэлектроники

стимулирует создание материалов с новыми свойствами, а также разработку

новых технологических процессов, позволяющих формировать элементы

микронных и субмикронных размеров с толщиной пленок и слоев от 10

-2

до

нескольких десятков микрометров.

С использованием драгоценных металлов в настоящее время или в

лабораторных условиях изготавливают различные элементы интегральных схем

(ИС) и полупроводниковых приборов или изделий микроэлектроники (ИМЭ).

Наряду с другими металлами, по требованиям, предъявляемым к ИМЭ,

для тонкопленочных элементов подходят драгоценные тугоплавкие металлы,

сплавы, твердые растворы и химические соединения на их основе. Для

невыпрямляющих контактов (ВК) и выпрямляющих контактов (ВК)

рекомендуется использовать Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os, (Pd – Ti), (Pd – V),

образующие химические соединения с полупроводниками. Межсоединения

можно выполнять из высокопроводящих Au, Ag реже Pd. В качестве материалов

резисторов пригодны Pd – W сплавы и сплавы с химически активными,

способными к окислению при невысоких температурах добавками. Для

конденсаторов и затворов МДП-структур (металл – диэлектрик -

полупроводник) – высокопроводящие, не взаимодействующие с диэлектриками

материалы Au, Ag, Pd.

Драгоценные металлы находят применение при создании активных

высокочастотных элементов интегральных схем (ИС), таких как диоды Шоттки

и транзисторы, при формировании которых в полупроводники вводят,

например, атомы Au с большим радиусом захвата носителей заряда.

Особое место в производстве ИМЭ занимают драгоценные металлы и их

сплавы. Это определяется их свойствами: высокой коррозионной стойкостью в

различных условиях изготовления и эксплуатации ИС, высокой прочностью при

одновременной пластичности, хорошей технологичностью при получении

элементов в виде микронных слоев, аномальной скоростью диффузии в

полупроводники. Теплопроводность, электропроводность и работа выхода

135

драгоценных металлов и сплавов имеют широкий диапазон значений. Эти

значения определяются энергетическим состоянием электронов в

кристаллической решетке. Для оценки значений пользуются такими

физическими параметрами, как ионизационный потенциал, температура

плавления, температура рекристаллизации, т.к.л.р., модуль упругости,

временное сопротивление разрыву, энергия активации диффузии и

самодиффузии, теплота сублимации и др. Переходные драгоценные металлы

имеют более высокое электрическое сопротивление по сравнению, например, с

Au и Ag. Величину сопротивления драгоценных металлов, можно изменять

путем введения легирующих добавок, что в свою очередь дает возможность

управлять их физическими и химическими свойствами.

В связи с дефицитностью драгоценных металлов в последнее время

наметились тенденции к сокращению объема их использования в производстве

ИМЭ за счет уменьшения толщины пленок, селективной металлизации,

частичной или полной замены сплавами с меньшим содержанием драгоценных

металлов или недрагоценными металлами.

В состав ИМЭ входят токопроводящие системы, которые изготавливают

из разных металлов и сплавов, в том числе и драгоценных. Такие системы

бывают однослойными, многослойными и многоуровневыми. Каждый слой

системы выполняет одну или несколько функций. Как правило, нижний слой

обеспечивает высокую адгезию к участкам диэлектрика и полупроводника и

образует контакт металл – полупроводник с заданными свойствами.

Современные полупроводниковые системы и ИС, преобразуют значительные

уровни электрической энергии, работают на высоких частотах, имеют

тонкопленочные элементы микронных и субмикронных размеров и

повышенную надежность. В последнее время, в этих элементах, вместо Ag и

Au, не образующих с Si химических соединений, из драгоценных металлов все

чаще используются силицидообразующие металлы Pd, Pt и сплавы на их

основе.

Для механического закрепления кристаллов ИС в корпусах и их

коммутации с внешними цепями, необходимыми элементами являются выводы,

припои, прокладки, пленочные покрытия. Их изготавливают из чистых

драгоценных металлов, сплавов на их основе в виде тонких или толстых

пленок. Для этой группы элементов наиболее пригодны Au, Ag, Pd.

136

Для защиты от коррозии корпусов ИС и полупроводниковых приборов;

создания неразъемных и разъемных электрических контактов; обеспечения

теплоотвода; подсоединения выводов пайкой, термокомпрессией или

ультразвуковой сваркой; придания ИМЭ декоративного вида применяют золото.

Покрытия из Au обладают высокой стойкостью в агрессивных средах, не

тускнеют и сохраняют блеск, имеют низкую т.э.д.с., твердость (780 – 980 МПа)

и износостойкость. Однако при толщинах 6 – 8 мкм данные покрытия плохо

защищают основу корпуса от коррозии из-за пористости. Недостаточна

надежность контактов Au – Al вследствие образования интерметаллических

соединений (алюминидов) и растворения Au в оловянно – свинцовых припоях.

Серебряные покрытия широко используются для повышения

поверхностной электропроводности токонесущих деталей СВЧ-аппаратуры и

уменьшения переходного сопротивления разъемных электрических контактов,

изготовления рефлекторов. Они отличаются хорошей термо- и

электропроводностью и химической устойчивостью, легко полируются и

обладают высокой отражательной способностью. Недостатком серебряных

покрытий является потускнение в сероводородсодержащей среде.

В последние годы появился интерес к использованию палладия для

формирования разъемных электрических контактов, корпусов ИС и СВЧ-

приборов, создания невыпрямляющих контактов к полупроводникам.

Палладиевые покрытия отличаются высокой химической устойчивостью,

износостойкостью и твердостью (2200 – 3700 МПа), низким переходным

сопротивлением за счет образования силицидов, хорошей смачиваемостью

припоями, допускают термокомпрессионное подсоединение выводов из Au, Al,

Pd.

Жаропрочные конструкционные сплавы

Металлы платиновой группы (Pt, Rh, Pd, Ir, Ru), их сплавы и

композиционные материалы на их основе представляют особую категорию

жаропрочных конструкционных материалов. При нагреве выше 1000°С эти

материалы остаются прочными, пластичными, термо- и коррозионностойкими.

Сочетание указанных свойств и высокие температуры плавления позволяют

использовать платиновые металлы, их сплавы и композиции в тех случаях,

когда другие металлические и неметаллические материалы не выдерживают

условий высокотемпературной эксплуатации. Хорошие технологические

137

свойства (обрабатываемость давлением, свариваемость) многих важных в

практическом отношении платиновых металлов и сплавов дают возможность

изготавливать из этих жаропрочных материалов изделия сложной формы.

Выбор металла платиновой группы, состава сплава или композиции на основе

платиновых металлов определяется конкретными условиями работы

изготавливаемых изделий, в интервале температур от 900 до 2200°С. В табл. 24

представлены наиболее распространенные виды изделий, для изготовления

которых необходимо использовать жаропрочные конструкционные материалы

на базе металлов платиновой группы. Эти изделия являются металлоемкими

штампосварными конструкциями, и их производство требует значительного

количества платиновых металлов. Жаропрочность и коррозионная стойкость

ряда платиновых металлов и сплавов позволяют также успешно применять их в

качестве электронагревателей в печах сопротивления, в виде электродов для

термопар и в других ответственных изделиях.

К жаропрочным сплавам на основе платиновых металлов относят ПлРд7,

ПлР10, ПлРд15, ПлРд20, ПлРд30, ПлРд40, ПлПд10, ПлПд20, ПлРу10, ПлИ5,

ПлИ10, ПлИ30. Установлено, что основными критериями, определяющими

эксплуатационную надежность платиновых сплавов при высоких температурах,

являются характеристики жаропрочности (ползучести) в воздушной атмосфере

и в силикатном растворе. Значения этих характеристик (скорости ползучести на

установившейся стадии, времени до разрушения и относительного удлинения)

сильно зависят от состава платиновых сплавов. Кроме того, на них оказывает

влияние равномерность распределения легирующих элементов в микрообъемах

этих сплавов, содержание в сплавах примесей недрагоценных элементов, а

также структура, формируемая в процессе предварительной подготовки.

Важной особенностью высокотемпературной ползучести ряда платиновых

сплавов является их склонность к изменению состава и растраву границ зерна

при длительной эксплуатации, что обусловлено преимущественной возгонкой

на воздухе или растворением в расплаве стекла того или иного легирующего

элемента. Результатом этого может быть снижение пластичности и

долговечности платиновых сплавов.

Таблица 24. Основные виды изделий из жаропрочных конструкционных материалов на

основе металлов платиновой группы

Изделия и детали Материалы Интервал

рабочих

138

температур, °С

Аппараты для производства различных

видов стеклянных волокон -

стеклоплавильные сосуды и фильерные

питатели; тигли для варки оптических и

других стекол; тигли для выращивания

монокристаллов из оксидов, мешалки,

контейнеры, капсулы, экраны и т.д.

Pd и сплавы на его основе

Pt и материалы на ее

основе

Rh, Ir, Ru и материалы на

их основе

900 – 1500

1000 – 1800

1800 – 2200

Установлено, что в условиях ползучести под действием растягивающих

напряжений скорость возгонки и растворения в силикатном расплаве у

платиновых металлов выше, чем в ненапряженном состоянии. Большей

скорости ползучести соответствуют большие ускорения возгонки на воздухе и

растворения в расплаве стекла под действием растягивающих напряжений.

Снижение скорости ползучести платиновых сплавов упрочняющим

легированием приводит к уменьшению ускорения атмосферной и силикатной

коррозии при растяжении и повышению эксплуатационной надежности.

Поэтому важно подходить к оценке жаропрочности платиновых сплавов на

основе понимания закономерностей, которые следует считать результатом

влияния ряда факторов на сопротивление этих материалов

высокотемпературной ползучести и разрушению

Платиновые металлы и материалы на их основе используют в качестве

жаропрочных при необычно высоких гомологических температурах,

составляющих 0,70 – 0,95 Т

пл

. При таких температурах даже небольшие

напряжения, возникающие в отдельных элементах изделий в процессе

эксплуатации, и составляющие по величине десятые доли или целые

мегапаскали могут вызвать высокотемпературную ползучесть и последующее

разрушение.

Условия эксплуатации изделий исключают, как правило, возможность

легировать платиновые сплавы, имеющие структуру твердых растворов,

недрагоценными металлами. Причина в том, что недрагоценных металлы

подвержены сильному окислению при нагреве на воздухе или растворению в

расплаве стекла. Поэтому в большинстве случаев для легирования платиновых

сплавов, применяют металлы платиновой группы и золото. Упрочнение

платины при легировании, сохраняющееся при высоких температурах, зависит

от ряда факторов. Важнейшими из этих факторов являются: температура

плавления и модуль упругости легирующего элемента; различие значений

139

атомных радиусов, упругих постоянных и энергии дефекта упаковки металла –

основы и легирующего элемента.

Новым направлением повышения жаропрочности платиновых сплавов

является легирование их малыми добавками (0,05 – 0,5%) редких элементов (Zr,

Y и др.). Эти добавки после окисления в виде равномерно распределенных

дисперсных частиц могут в несколько, и даже десятки раз повышать

сопротивление ползучести и разрушению платины и ее сплавов при ~0,8 Т

пл

Коррозионностойкие сплавы

Применение драгоценных металлов и их сплавов в качестве материала

для лабораторной посуды, принадлежностей и аппаратов для химической

промышленности является традиционным. Использование этих металлов для

указанных целей определяется высокой коррозионной стойкостью при

комнатной и повышенных температурах, высокой температурой плавления,

низким давлением пара, а также хорошей жаропрочностью и

обрабатываемостью. Ниже перечислены области применения изделий на основе

драгоценных металлов и условия их работы.

Материалы на основе платины и ее сплавов:

- посуда из платины для химического анализа (чашки, лодочки, тигли,

трубки и т.д.);

- тигли из плакированных материалов (из окалино- и коррозионностойких

сталей с внутренним платиновым покрытием), используемые для температур не

выше 900°С;

- тигли из платинооксидоспеченного материала, покрытые с обеих сторон

платиной, применяемые в производстве стекла до 1100°С;

- тигли из платины для производства оптического стекла при

температурах 1100 - 1400°С;

- облицовка и плакировка платиной аппаратов, работающих под

давлением (автоклавов) в условиях агрессивной среды при повышенных

температурах;

- сосуды из платины для компактирования радиоактивных отходов при

температурах 1000 - 1200°С;

- покрытия из платины циркония и его сплавов в атомных реакторах;

- фильеры для производства искусственных и синтетических волокон из

сплавов Pt – 7,5%Au, Pt – 25%Pd, Pt – 10%Rh, Au – 50%Pt, Au – 30%Pt.

Материалы на основе металлов платиновой группы:

140