Константинов И.Л. Материаловедение драгоценных металлов и их сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

устанавливающих марки металлов и сплавов и регламентирующих их

химический состав, он дается, развернуто по всем компонентам и примесям в

технической характеристике металлов и сплавов и сокращенно только по

компонентам основным и легирующим или их части в марках этих металлов и

сплавов. Однако, согласно традициям, сложившимся, как в нашей стране, так и

за рубежом, а также в соответствии с положениями о пробирном надзоре,

установленном правительствами многих стран, в этом правиле делают

исключения для золота, серебра, платины, палладия и сплавов этих металлов

между собой и с другими металлами. Исключение составляют полуфабрикаты и

получаемые из них изделия: ювелирно-бытового назначения (кольца, серьги,

броши, колье, цепи, браслеты, часы и подобные им украшения; чайная и

столовая посуда и приборы; бокалы, зажигалки, шкатулки и другие предметы

домашнего обихода), памятные и нагрудные (кубки, барельефы, значки,

номограммы, медали, ордена и т.п.) и прочие предметы, поступающие в

обращение к населению, либо для музейно-выставочного назначения. Сущность

этого отступления состоит в том, что за единицу размерности содержания

драгоценных металлов в марках этих металлов и сплавов принимаются не

проценты по массе, а пробы. Проба представляет собой число частей

характеризуемого ею металла в единице массы этого металла или содержащего

его сплава, соответствующей данной системе весовых измерений, поэтому по

своему числовому выражению пробы или системы проб не одинаковы для

различных систем весовых измерений. Так как в разные периоды времени в

различных странах применялись и до сих пор применяются различные системы

весовых измерений, то соответственно им существовали и в ряде стран

продолжают еще существовать и сейчас разные системы проб драгоценных

металлов и их сплавов.

Построение марок сплавов в полуфабрикатах и изделиях с

количественной характеристикой компонентов в пробах аналогично

построению марок сплавов, где компоненты характеризуются в процентах по

массе, например Ср999, Зл999,9 и т.д. В марках сплавов, где характеристика их

количественного состава дается в пробах, она приводится только для

драгоценных металлов, причем, начиная с основного, а не со второго. При этом

первый количественный символ проставляется вплотную без дефиса к

последнему качественному символу, а затем уже проставляется через дефис

количество всех других компонентов, например СрМ875, ЗлСр750-250,

ЗлСрМ583-80 и т.д. Что касается компонентов, содержащихся в сплавах, но не

относящихся к драгоценным металлам, то в марках этих сплавов их

количественная характеристика не приводится. Указанное можно объяснить

тем, что в эти сплавы входит обычно один такой компонент, в частности медь

или он вообще отсутствует.

Контрольные вопросы и задания

1. Перечислите особенности классификации драгоценных металлов.

2. Как построена классификация драгоценных металлов по химическому

составу?

3. Опишите классификацию драгоценных металлов по их назначению.

4. Как классифицируют драгоценные металлы в зависимости от сфер

потребления и наличия пробирного надзора?

5. Какие символы применяют для обозначения компонентов сплавов

драгоценных металлов?

6. Какие обозначения используют для марок драгоценных металлов,

полученных аффинированием?

7. Что такое проба драгоценного металла?

8. В чем состоит особенность построения марок сплавов драгоценных

металлов с количественной характеристикой компонентов в пробах?

Лекция 7

СВОЙСТВА ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

План лекции

1. Строение кристаллической решетки драгоценных металлов

2. Физические свойства драгоценных металлов

3. Химические свойства драгоценных металлов

4. Механические свойства драгоценных металлов

Физико-химические и механические свойства драгоценных металлов и

сплавов, определяющие их поведение при технологических процессах и

эксплуатации, зависят от атомного строения, характеризуемого периодической

системой элементов Д.И.Менделеева. Все драгоценные металлы относятся к

переходным металлам. Серебро и золото входят наряду с медью в группу ІБ;

рутений, родий, палладий, осмий, иридий, и платина – в группу VІІІБ наряду с

железом, кобальтом и никелем. Для всех перечисленных металлов характерна

высокая прочность межатомной связи, которая определяет кристаллическую

структуру и физические свойства металлов и сплавов.

Драгоценные металлы обладают кристаллической структурой с наиболее

плотной атомной упаковкой (координационное число 12) гексагональной

плотноупакованной (г.п.у.) и гранецентрированной кубической (г.ц.к.). Первый

тип решетки имеют рутений и осмий, а остальные - г.ц.к. решетку.

Физические свойства

Плотность. Драгоценные металлы по плотности следует разделить на

две группы: легкие и тяжелые. Плотность серебра, рутения, палладия и родия

значительно ниже плотности золота и их относят к легким драгоценным

металлам. Золото, платину, иридий и осмий называют тяжелыми драгоценными

металлами, из которых два последних – наиболее плотные вещества.

Температура плавления. В настоящее время температура и теплота

плавления золота, серебра и платины определены для содержания в них

примесей менее 0,01%. Для родия, иридия и рутения эти данные определены

для содержания примесей 0,03, 0,05 и 0,02%, соответственно. Погрешность

определения температуры плавления золота и серебра достаточно мала

(несколько десятых градуса), для рутения, родия и иридия - несколько градусов

для палладия, платины около 10К, а для осмия точных данных нет.

Теплоемкость. Теплоемкость серебра, золота и платины, как правило,

определяют на образцах металлов, содержащих менее 0,01% примесей.

Остальных драгоценных металлов – на образцах, содержащих несколько сотых

процента (до 0,1%) примесей. В первом приближении при средних и высоких

температурах влияние примесей на теплоемкость драгоценных металлов

подчиняется правилу аддитивности. Погрешность измерения теплоемкости для

этих металлов при температурах ниже 300 К обычно составляет 1 – 2%, в

диапазоне температур 300 – 1000 К равна 2 – 3%, при более высоких

температурах – 5%, а вблизи точки плавления теплоемкость может достигать

10%.

Каждый металл имеет определенную удельную теплоемкость. Зная эту

величину, можно легко вычислить количество теплоты, необходимое для

нагрева металла от комнатной температуры до температуры плавления. Так как

удельная теплоемкость при повышении температуры несколько изменяется, то

для расчетов используют ее среднее значение, необходимое для расплавления 1

кг различных металлов. Расчеты показывают, что для расплавления золота

требуется относительно небольшое количество тепла, в то время как для меди,

несмотря на небольшую разницу в температуре плавления (не больше 20°С),

необходимо тройное количество тепла, а для серебра требуется даже больше

тепла, чем для золота, хотя оно имеет более низкую температуру плавления.

Например, в плавильной установке, после расплавления чистого золота, еще

останется большое количество нерасплавленной меди.

Температурное расширение. Каждый металл при нагревании

расширяется, а при охлаждении сжимается. Это свойство считается общим для

всех металлов, но изменения размеров при изменении температуры у всех

металлов различны. Для их определения необходимо знать температурный

коэффициент линейного расширения, который характеризует увеличение

размера образца длиной 1 м при нагревании на 1 градус. Так, в пластинах,

спаянных из золота и серебра, вследствие различия их температурных

коэффициентов линейного расширения, возникают напряжения в паяном шве

при изменении температуры. Например, при пайке ювелирных изделий из

сплавов серебра, скрепленные мягкой стальной проволокой детали, зачастую

смещаются, так как температурные коэффициенты линейного расширения этих

металлов сильно отличаются по величине.

Известно, что температурный коэффициент линейного расширения стекла

очень мал, т.е. примерно такой же, как у платины. Поэтому для того чтобы

эмаль держалась на металле, в нее вводят специальные добавки, повышающие

этот коэффициент.

Теплопроводность. Из всех металлов наибольшей теплопроводностью

обладает серебро, в этом мог убедиться каждый, кто держал в руках серебряную

проволоку при ее нагревании. Для характеристики теплопроводности

различных материалов пользуются коэффициентом теплопроводности, который

имеет размерность Вт/(м·К). Различие в теплопроводности драгоценных

металлов необходимо учитывать, например, при пайке деталей ювелирных

изделий, изготовленных из разных материалов.

Электросопротивление. Драгоценные металлы І группы периодической

системы имеют, по сравнению с металлами платиновой подгруппы,

относительно малое удельное электросопротивление. Наибольшей

проводимостью из всех известных металлов обладает серебро. Среди

драгоценных металлов самое большое удельное электросопротивление имеет

платина. Платина характеризуется устойчивой величиной удельного

электросопротивления и его температурного коэффициента и применяется для

термометров сопротивления. Удельное электросопротивление сильно зависит от

содержания и характера примесей, увеличение содержания которых снижает

значения проводимости и температурного коэффициента.

Оптические свойства. Отражательная способность у драгоценных

металлов различна, поэтому они имеют разный цвет. Так, серебро имеет белый

цвет. Золото хорошо отражает дневной свет, однако в желтой области спектра,

т.е. при длине световых волн около 5,5∙10

–7

м, отражательная способность

золота очень незначительна. Этот металл обладает золотисто-желтым цветом и

сильным металлическим блеском. В дисперсном состоянии в проходящем свете

– зеленоватый или голубовато-зеленый, в расплавленном состоянии – зеленый,

пары же золота имеют зеленовато-желтый цвет. По сравнению с твердым

состоянием расплавленное золото излучает в красном цвете сильнее, чем в

голубом. Золото дает со многими металлами химические соединения,

обладающие различной окраской. Соединение AuAl

(78,5%Au + 21,5%Al)

имеет фиолетово-пурпурный цвет, AuZn

– синий цвет, Au

Na - светло-желтый

цвет, AuK – оливково-зеленый цвет, Au

K – фиолетовый цвет. С рубидием

золото дает аурид Au

Rb – темно-зеленого цвета.

Рутений, палладий и платина имеют серебристо-белый цвет со слабым

сероватым оттенком.

Родий имеет белый цвет с голубоватым оттенком. Отражательная

способность родия меньше, чем у серебра на 20%, но родиевые покрытия более

стойкие в эксплуатации. Родиевые покрытия имеют высокую стойкость против

потускнения, хорошую отражательную способность, высокую термическую (до

430°С) и химическую устойчивость. Покрытия, полученные распылением

родия в аргоне, или неоне, обладают большей отражательной способностью в

области коротких инфракрасных волн, чем полученные распылением в азоте.

Иридий имеет белый цвет с сероватым оттенком, а осмий – оловянно-

белый с серо-голубым оттенком.

Сплавы серебра с медью имеют серебристо-белый цвет и сильный блеск.

С увеличением количества меди цвет сплавов постепенно переходит от

серебристо-белого к желтому (70%Ag), от темного к бледно-красному (50%Ag),

от бледно-красного к красному (30%Ag). Цвет сплавов золото – серебро – медь

изменяется постепенно от золотисто-желтого (золото) до серебристо-белого

(серебро) и до красного (медь); от ярко-красного (золото с медью) до светло-

зеленого (золото с серебром). Добавка до 12% палладия (или равноценного по

объему количества платины) в золото и золотые сплавы (в том числе и с медью)

уничтожает практически полностью специфический для золота и меди цвет,

придавая им оттенок, характерный для платиновых металлов. Влияние добавок

золота на цвет платиновых металлов незначительно. Так, добавка в палладий до

50% золота, меди, а также цинка, олова и хрома заметно на цвет не влияет.

Введение в палладий серебра, никеля, алюминия, родия, рутения и иридия

придает сплавам более светлый серебристый оттенок. Наибольшее влияние на

цвет оказывают сурьма, марганец, кремний и железо. Сплав, содержащий 50%

сурьмы, имеет золотистый, 50% марганца – темно-бурый, 50% кремния -

фиолетовый (как у кремния) цвет. Добавка 50% железа придает сплаву темный

оттенок. Отражательную способность драгоценных металлов используют при

изготовлении бытовых и технических зеркал и в измерительных приборах.

Наибольшее отражение видимой части спектра дает серебро, применение

которого ограничено недостаточной стойкостью к потускнению. Высокую

отражательную способность, сохраняющуюся с изменением длины волны,

температуры и атмосферных условий, имеет родий; он применяется для

покрытий технических зеркал и рефлекторов. В ряде случаев для покрытий

деталей часов, измерительных приборов и технических зеркал используют

палладий, имеющий по сравнению с серебром большую устойчивость к

потускнению и меньшую стоимость, чем золото и родий. Существуют таблицы

с данными о цвете золотых сплавов, применяемых в разных странах.

Химические свойства

Драгоценные металлы в порядке возрастания химической устойчивости в

различных средах могут быть расположены в следующем порядке: серебро,

палладий и осмий (наименее устойчивы), рутений и родий (весьма устойчивы)

и иридий (наиболее устойчив). Введение серебра в палладий, серебра и

палладия в другие драгоценные металлы снижает их коррозионную

устойчивость. Все драгоценные металлы не окисляются на воздухе при

обычной температуре (кроме осмия) и не тускнеют под действием сероводорода

и сернистых соединений (кроме серебра). Под действием ртутных соединений,

а также паров соляной кислоты происходит коррозионное растрескивание

сплавов золота, содержащих медь.

Серебро легко растворяется в концентрированной азотной и горячей

серной кислотах. Действие азотной кислоты усиливается с повышением

температуры. Серебро стойко в холодных растворах органических кислот, не

загрязняет и не изменяет окраски фенола, фруктовых соков, эфирных масел,

вина и многих фармацевтических препаратов. Серебро в виде ионов (так

называемая серебряная вода) имеет весьма сильное бактерицидное действие.

Серебро высоко стойко против коррозии в щелочах и мочевине. Сернистые

соединения вызывают коррозию серебра. Потускнение и потеря отражательной

способности серебра на воздухе связаны с присутствием сернистых соединений

(наряду с влагой и кислородом) и образованием пленки Ag

S. Сухой

сероводород не действует на серебро. Увеличение стойкости серебра к

потускнению достигается введением цинка, олова, сурьмы и особенно кадмия.

Однако эти добавки (обычно составляющие не более 1 – 1,5%) не исключают

потемнения данного металла в обычных атмосферных условиях, но

значительно повышают его стойкость к потускнению при добавке бериллия (0,5

– 1,5%). Серебро, содержащее 40% и более палладия, не тускнеет.

Золото растворяется в царской водке и растворе цианистого калия, быстро

разрушается в горячих смесях серной и азотной кислот и серной кислоты с

окислами тяжелых металлов. Золото частично растворимо при кипячении в

азотной кислоте и при нагреве выше 250°С в присутствии кислорода в серной

кислоте. Чистое золото стойко в кислороде, сере, сернистом ангидриде и селене.

Золото, химически восстановленное из разных растворов, имеет различный вид

и цвет. Различные цвета золота могут быть получены восстановлением

сернистой кислотой хлорного, хлористого, бромного, бромистого или йодистого

золота. Черное золото можно получить растворением золота в амальгаме натрия

под водой с последующим подкислением соляной кислотой; коричневое золото

– растворением серебряно-золотых сплавов. Черное золото растворяется в

щелочных растворах быстрее обычного золота. Коричневое золото хорошо

растворяется в азотной и соляной кислотах. При растворении в горячей соляной

кислоте и последующем охлаждении образуются кристаллы обычного золота.

Рутений устойчив в кислотах и ряде других химически активных средах,

в том числе в горячей царской водке, сильно окисляется в щелочах, наиболее

агрессивен для этого металла раствор NaClO.

Родий устойчив в кислотах и других химически активных средах, в том

числе, в царской водке. При сплавлении со щелочами родий окисляется.

Родиевая чернь, получаемая при восстановлении родиевых солей смесью

алкоголя и едкого калия или смесью аммиака, муравьиной и уксусной кислот,

легко растворяется в присутствии воздуха в концентрированных серной и

соляной кислотах и царской водке.

Палладий имеет наибольшую химическую активность по сравнению с

другими металлами платиновой группы, растворяется в царской водке и в

концентрированной азотной кислоте. В закрытом помещении при обычной

температуре палладий не темнеет. В виде сплавов с платиной этот металл

служит катализатором ряда химических реакций при получении аммиака,

азотной кислоты, лекарственных препаратов и т.д.

Иридий не растворяется в разбавленных и концентрированных кислотах и

царской водке, слегка корродирует в царской водке при нагреве до 250–300°С и

повышенном давлении. Иридиевые тигли стойки по отношению к

расплавленному свинцу и к силикатным расплавам, содержащим окись свинца

при 1000–1500°С, в то время как платина растворяется в жидком свинце.

Иридий стоек против воздействия фосфатов кальция при 1500 - 1650°С и

давлении 10

–6

–10

–7

ат. Платина в этих условиях взаимодействует с фосфором и

разрушается.

Иридиевая чернь является катализатором ряда химических реакций,

например, образования озона из кислорода, гипохлористой кислоты из

кислорода и хлорной воды и т.д.

Осмий растворим в дымящей азотной кислоте и в царской водке.

Осмиевая чернь подобно другим платиновым металлам, обладает

каталитическим действием: например, вызывает взрыв гремучего газа при 40–

50°С, образование аммиака из азота и водорода при 880–1000°С и давлении 185

ат и т.д.

Платина весьма устойчива к действию различных химически активных

веществ. При нагревании на воздухе платина не изменяется. Газы, содержащие

углерод (метан, окись углерода), не действуют на платину. При нагревании

платины в аммиаке она чернеет вследствие отложения на поверхности

платиновой черни. Платина в компактном виде (проволока, листы, лента), в

виде черни и в коллоидном состоянии представляет собой весьма активный

катализатор ряда химических реакций. Содержание в платине никеля не

снижает ее каталитического действия, алюминий, кобальт и висмут значительно

уменьшают, а медь, цинк, серебро, олово и железо полностью уничтожают это

действие.

Механические свойства

Упругие и прочностные свойства. Упругие свойства металлов являются

структурно-нечувствительными и связаны с природой сил сцепления атомов,

характером связей, кристаллическим строением и т.п. Cеребро, палладий,

платина и золото обладают самыми низкими упругими характеристиками, а

осмий и иридий – самыми высокими.

Очень важными являются характеристики механических свойств

металлов, основными из которых считают твердость - HV(HB), временное

сопротивление разрыву – σ

, предел текучести – σ

0,2

, относительное удлинение

– δ, относительное сужение – ψ. Прочностные характеристики драгоценных

металлов приведены в табл. 1

Таблица 1. Механические свойства драгоценных металлов технической чистоты в

отожженном состоянии

Металл HV(HB),МПа σ

, МПа σ

0,2

, МПа δ, % ψ, %

Ru 2000 – 3000 500 – 600 350 – 400 3 – 10 2 – 3

Rh 1000 – 1300 400 – 560 70 – 100 8 – 15 20 – 25

Pd 380 – 460 180 – 200 50 – 70 25 – 35 80 – 85

Ag 245 – 250 140 – 160 20 – 25 40 – 50 80 – 95

Os 3000 – 4000 – – 0 0

Ir 1700 – 2200 400 – 500 90 – 120 6 – 10 10 – 15

Pt 390 – 420 120 – 160 60 – 80 40 – 50 95 – 100

Au 220 – 250 120 – 130 10 – 25 45 – 50 90 – 95

Данные табл. 1 показывают, что достаточно высокой пластичностью

(относительное удлинение 30 и более процентов) обладают золото, серебро,