Клебанович Н.В. (сост.) Почвоведение и земельные ресурсы

Подождите немного. Документ загружается.

обогащают ими верхний слой почвы, откладывают их в виде живых и мертвых

растительных остатков.

Микроорганизмы почвы – бактерии, грибы и др. не только перехватывают

растворимые элементы пищи растений при их передвижении в почве – с верхних

в нижние горизонты ни и извлекают их горных пород фосфорную кислоту, калий,

связывают азот и из этих материалов строят белек своего тела, аккумулируя эти

элементы пищи в верхних слоях почвы.

Закрепление растениями и микроорганизмами элементов питания и защита

их от вымывания и потери является сущностью биологического поглощения.

Размеры поглощения анионов зависят от состава коллоидов, их строения и

степени дисперсности, при этом главная роль в поглощении фосфат-ионов при-

надлежит глинистым минералам. На поглощение анионов почвенными коллоида-

ми большое влияние оказывает также изменение реакции среды.

Для анионов, как и для катионов, можно вычислить емкость поглощения.

Емкость поглощения анионов – это суммарное количество способных к обмену

поглощенных анионов. Выражается в миллиэквивалентах на 100 г почвы. Выра-

женное в процентах отношение количества содержащихся в почве обменных

анионов к емкости поглощения анионов показывает степень насыщенности

почвы анионами и рассчитывается по формуле:

100

•

где A – количество содержащихся в почве обменных анионов,

– емкость поглощения анионов.

Интенсивность поглощения анионов находится в прямой зависимости от степе-

ни концентрации раствора, воздействующего на почву.

Наиболее прочные связи с почвой образуют фосфат-ионы, поглощенные в

результате химического осаждения, менее прочные – в результате физико-

химической адсорбции.

14.4. Катионообменная способность почв

Катионообменная способность - это свойство почвы обменивать некото-

рую часть катионов, содержащихся в твердой фазе, на эквивалентное количество

катионов, находящихся в соприкасающемся с ней растворе. Обменные катионы в

почвах представлены главным образом химическими элементами 1-й и 2-й груп-

пы периодической системы Д.И. Менделеева. Кроме этого, в катионном обмене

участвуют микроэлементы: Zn

, Cu

, Mn

и другие, а в кислых почвах - ионы Н

и Al

. Катионный обмен наиболее подробно изучен для катионов Ca

, Mg

, K

Катионообменная способность относится к числу фундаментальных свойств

почв и ее значение можно охарактеризовать следующими положениями:

1. От состава обменных катионов зависит пептизируемость и агрегирован-

ность почв. Одновалентные катионы (в основном Na) вызывают пептизацию

почвенных коллоидов, что приводит к ухудшению физических свойств почв.

Двухвалентные катионы (Ca

, Mg

) вызывают коагуляцию почвенных кол-

лоидов, повышают степень агрегированности, способствуют формированию

водопрочной структуры, что способствует улучшению свойств почвы.

2. В зависимости от состава обменных катионов реакции в почве между

твердой частью и органическим веществом протекают по-разному, идет обра-

зование органо-минеральных соединений.

3. Реакции между обменными катионами и катионами почвенного раствора

регулируют кислотности почвы (рН) и его солевой состав. Являются основным

механизмом определяющими кислотно-основные и буферные свойства почв.

4. Обменные катионы - источник элементов питания для растений.

5. Состав обменных катионов - важнейший диагностический признак для

классификации и диагностики почв.

6. Законы катионного обмена являются теоретической основой для некото-

рых видов химической мелиорации (известкование и гипсование) почв.

Катионообменная способность почв характеризуется следующими показате-

лями: 1) почвенным поглощающим комплексом (ППК), 2) емкостью катионного

обмена (ЕКО) с подразделением на виды: - специфическая и неспецифическая ад-

сорбция. Для характеристики катионообменной способности почв выделяют так-

же ряд понятий, таких как адсорбционные центры, обменные катионы, обменные

основания, константа ионного обмена, коэффициент селективности и другие по-

казатели.

Катионный обмен является обратимым процессом обмена ионами между

двумя контактирующими фазами. Поглощающий комплекс почвы отдает в рас-

твор катионы, а в обмен берет из раствора в эквивалентных количествах других. В

общем виде реакцию катионного обмена можно представить следующим образом:

(

)

(

)

(

)

ППКМ nM ППК M mM

m m

1 2 2 1

+ + + +

+ ⇔ +

где ППК – почвенный поглощающий комплекс.

Почвенный поглощающий комплекс - совокупность минеральных, органи-

ческих и органоминеральных компонентов твердой фазы почвы, обладающих ио-

нообменной способностью. При этом не все составляющие твердой фазы почв об-

ладают обменной способностью. Проявление катионообменной способности почв

зависит от минералогического состава, размеров и химических особенностей поч-

венных частиц. В обменных процессах практически не участвуют такие минера-

лы, как кварц. Очень слабо эти процессы проходят в гранулометрических фракци-

ях крупнее 2 мкм. Основные процессы обмена катионов происходят с участием

илистой фракции почв.

В состав почвенного поглощающего комплекса также входят обменные ка-

тионы и основания. Обменные катионы - это катионы, входящие в состав поч-

венного поглощающего комплекса, которые могут быть замещены другими ка-

тионами из почвенного раствора. Термин ''обменные основания'' включает толь-

ко обменные катионы: Ca

, Mg

, K

, Na

, в то время как в состав обменных ка-

тионов входят еще и H

, Al

и др.

Важнейшей характеристикой почв является емкость катионного обмена

(ЕКО). Емкость катионного обмена - общее количество катионов одного рода,

удерживаемых почвой в обменном состоянии при стандартных условиях, и спо-

собных к обмену на катионы взаимодействующего с почвой раствора.

Для характеристики почвы по данному показателю в естественных условиях

выделяют три вида емкости катионного обмена: стандартная, реальная, диффе-

ренциальная.

Стандартная емкость катионного обмена определяется с помощью буфер-

ных растворов при постоянном значении рН. Для этого почву насыщают ионами

Ва

из буферного раствора с рН 6,5. Емкость определяют по количеству погло-

щенного почвой Ва

. Реальная, или эффективная, емкость катионного обмена оп-

ределяют путем обработки почвы не буферными растворами солей. Дифферен-

циальная емкость катионного обмена характеризует приращение емкости кати-

онного обмена с увеличением Н равновесного раствора: ∆ЕКО/∆Н.

Единица изменения емкости катионного обмена, употребляемая в литературе

по почвоведению - миллиграмм-эквивалент на 100 г почвы. В Международной

системе единиц (СИ) - сантимоли положительных зарядов в 1 кг почвы. Численно

эти единицы совпадают. Плотность поверхностного заряда изменяется в довольно

широких пределах: 1,2 – 3,2 мг-экв.м

. Внешняя емкость катионного обмена зави-

сит от количества отрицательных зарядов на единицу массы или поверхности.

Емкость катионного обмена зависит от следующих факторов: гранулометри-

ческого и минералогического состава, а также содержания органического вещест-

ва. Влияние гранулометрического состава определяется изменением удельной по-

верхности и строением веществ, входящих в состав почвенного поглощающего

комплекса. В сравнении с минералами крупных фракций, предилистые и илистые

фракции состоят из слоистых алюмосиликатов, имеют повышенное содержание

гумусовых кислот, что определяет более высокую плотность зарядов на единицу

поверхности. Обычно в почвах преобладают отрицательные заряды поверхности,

положительные присутствуют в значительно меньшем количестве.

ЕКО в почвах меняется в очень широких пределах от 0 до 900 мг-экв/100 г.

Минимальной емкостью поглощения обладает кварц, максимальной - гуминовые

кислоты. В гумусовых и эллювиальных горизонтах суглинистых дерново-

подзолистых почв ЕКО колеблется от 5 до 20 мг-экв/100 г, в песчаных и супесча-

ных - 1-5 мг-экв/100 г.

Селективность ионного обмена состоит в том, что при равной активности

катионов раствора один из них поглощается почвой в больших количествах и бо-

лее прочно удерживается. Поэтому количественное соотношение между любыми

обменными катионами в ППК не равно отношению их активностей или концен-

трации в равновесном растворе. Это можно выражать следующим образом.

В обменной реакции между почвой и раствором

++++

+⇔+

2222

[ CaПMgMgПCa

имеет место неравенство.

≠

где: П - катионы в составе ППК,

aa - активности катионов в почвенном растворе.

Способность почв селективно поглощать одни катионы в ущерб другим

можно представить уравнением:

[

]

[ ]

MМ

Kили

•

⋅

где: К - коэффициент пропорциональности или селективности, показывает харак-

тер распределения между твердой и жидкой частью почвы,

и М

- катионы различного рода.

Селективность зависит от свойств катионов и химических особенностей со-

става ППК. Как правило, лучше связываются катионы с более высоким зарядом, а

при одинаковой величине заряда - с большей атомной массой. В порядке возрас-

тания степени поглощения почвой их можно расположить в следующие ряды:

Li Na NH K Rb Cs H

Mg Ca Ba

+ + + + + + +

+ + +

+ +

< < < < < <

< <

2 2 2

3 3

Особенности минералогического состава почв могут несколько видоизме-

нить эти ряды:

монтиоиллонит Li Na K H Rb Mg Ca Sr Ba

каолинит Li Na K Rb Mg Ca Sr Ba

мусковит Li Na Mg Ca Sr Rb Cs K Ra

+ + + + + + + + +

+ + + + + + + +

+ + + + + + + + +

< < < < < < = <

< < < < < < =

< < < < < < < <

2 2 2 2

Избирательность поглощения катионов связанна с характером абсорбцион-

ных мест и ионными радиусами катионов. При рассмотрении взаимодействия ме-

жду отрицательными зарядами поверхности твердых частиц ППК и катионами с

электростатических позиций, согласно закона Кулона, следует ожидать, что сила

взаимодействия будет нарастать при увеличении заряда катиона и уменьшением

радиуса. Это не относится к гидротированным ионам, так как в этом случае пре-

имущество получают катионы с меньшей гидратационной оболочкой.

В селективности обмена важное значение имеет также анионная часть ППК.

Роль адсорбционных центров минеральной части ППК могут играть участки ско-

лов кристаллов, диссоциирующие гидроксильные группы, где часть обменных ка-

тионов сможет входить в межпакетные пространства минералов. Для органиче-

ской части ППК такими центрами служат преимущественно кислые функцио-

≠+2•Mg

нальные группы - карбоксильные и фенольные. Селективность поглощения ка-

тионов нарастает с увеличением констант диссоциации кислых функциональных

групп.

Реакция обмена катионами в почве может протекать мгновенно или быть

достаточно продолжительной во времени. Высокая скорость обмена катионами

наблюдается в том случае, когда обмениваются катионы, расположенные на по-

верхностях частиц ППК и удерживаемые за счет остаточных сил. Реакция обмена

растянута во времени в том случае, когда почва сложена микроагрегатами, для

разрушения которых и последующей реакции обмена требуется некоторое время.

Высокая скорость обмена катионами обусловлена дефектами решетки, раз-

рывами связей, наличием функциональных групп, расположенных на внешней

поверхности агрегатов гумусовых веществ. Условиями высокой скорости обмена

является высокая влажность почвы. Замедляется реакция при обмене катионов

межпакетных промежутков глинистых минералов или когда источником вытес-

няющих ионов являются труднорастворимые соли твердой фазы почвы.

В соответствии с общими законами ионообменной сорбции, выделяется

пять последовательных стадий осуществления реакции обмена катионов раствора

на катионы ППК: 1) перемещение вытесняющего иона из объема раствора к по-

верхности ППК; 2) перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к

точке обмена; 3) химическая реакция обмена катионов; 4) перемещение вытес-

ненного иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК; 5) пере-

мещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор.

Скорость обмена катионов зависит от той стадии, которая протекает наиболее

медленно. Собственно обмен катионов осуществляется быстро. Наибольшие ог-

раничения скорости связаны с внутренней диффузией при перемещении ионов к

точке обмена внутри твердой фазы и отчасти с внешней диффузией ионов к по-

верхности ППК через окружающую ее пленку жидкости. Скорость прохождения

иона в растворе за счет самодиффузии составляет 1-2 см/сутки.

В почвенной среде поток диффундирующего вещества состоит из двух со-

ставляющих: диффузией в поровом растворе и перемещением в адсорбированном

состоянии за счет поверхностной диффузии. При этом эффективный коэффици-

ент диффузии равен

DdxfdCDD += /θ

где D – коэффициент диффузии данного вещества в свободном растворе,

Ө – доля объема почвы, занятая раствором, которая показывает ту часть

поперечного сечения некоторого объема почвы, через которое осуществляется

диффузия в свободном поровом растворе,

f – коэффициент сопротивления, который учитывает извилистость по-

рового пространства и изменение вязкости пристенных слоев воды в тонких по-

рах, вызванное зарядом поверхности твердой фазы почвы,

dC/dx – градиент концентрации вещества в почвенном растворе,

– дополнительный поток вещества за счет перемещения в твердой

фазе сорбированного компонента.

Внутренняя диффузия ограничена влажностью почвы, структурой порового

пространства, зарядом поверхности твердых частиц, химическими и кристалличе-

скими особенностями твердой фазы почвы. Поэтому в естественных условиях для

достижения равновесия в почвенной среде требуется несколько суток и более.

Особенностью обменных реакций в почвах является также неравномерность ско-

рости обмена. В первые 5-10 минут вступают в реакцию 70-90% обменных катио-

нов, затем скорость процесса снижается и реакция медленно приближается к со-

стоянию равновесия. Если источниками вытесняющих катионов являются труд-

норастворимые соли, то скорость изменения состава обменных катионов почв за-

висит не только от диффузионной кинетики, но и от скорости растворения соли.

Количественно обмен катионов можно определить при помощи изотерм и

уравнений катионного обмена.

Изотерма катионного обмена - графическое изображение зависимости ме-

жду составом обменных катионов в ППК и составом катионов равновесного рас-

твора. Изотермы катионного обмена строят следующим образом: по оси ординат

откладывают отношения количества обменных катионов, по оси абсцисс - отно-

шения концентраций или активностей тех же ионов в равновесном растворе.

Уравнение, описывающее эту зависимость, называют уравнением изотермы

катионного обмена. Впервые уравнение катионного обмена было предложено Р.

Гансом:

( )

−

где

C - число мг-экв/100г почвы катионов в обменной форме,

- его концентрация в равновесном растворе, мм,

- общая концентрация катионов в растворе,

- емкость катионного обмена,

К - константа обмена.

По реальному смыслу константа обмена совпадает с коэффициентом селек-

тивности.

Изотерма может иметь прямолинейный вид в ряде случаях: равные заряды

обменивающихся катионов, относительно небольшие изменения соотношения ка-

тионов в растворе, общие значения коэффициентов активности, не слишком тя-

желый гранулометрический состав.

Для разновалентных катионов и в широком диапазоне концентраций катио-

нов раствора изотермы имеют сложный характер и их приближенно можно опи-

сать уравнением параболы. В связи с этим к реакциям обмена катионов были

применены адсорбционные уравнения Фрейдлиха и Ленглюра.

Первое термодинамическое описание катионного обмена было предложено

А. Венслоу. Согласно этого уравнения реакцию обмена разновалентных катионов

можно записать следующим образом:

++++

+⇔+ NaCaПCaПNa 22

а уравнение изотермы:

(

)

( )

CaП

ПNa

где (ПNa

) и (П

Са

) - активности катионов ППК,

К - коэффициент селективности

Сложность уравнения Венслоу заключается в том, что активности катионов

ППК остаются неизвестными.

Более сложное описание изотермы обмена катионов предложено Б.Н. Ни-

кольским:

Zi Zi

1 1

⋅

где N

и Nj - количество обменных катионов i-го и j-го видов в ППК, мг-экв/100г;

Zi и Zj - их заряды;

γi и γj - коэффициенты активности катионов в растворах;

Сi и Cj - равновесные концентрации;

ai и aj - активности катионов в равновесном растворе.

В науке так же широкое распространение получило уравнение Е.Н. Гапона,

которое имеет следующий вид:

(

)

2/1

Данное уравнение основано на предположении, что обмен катионов прохо-

дит по реакции:

,5,0

5,0

+⇔+ CaПNaNaПCa

Предложены и другие по форме уравнения, которые учитывают плотность

зарядов в ППК, но все они применяются ограничено и часто наблюдаются расхо-

ждения между вычисленными и экспериментально найденными значениями. Осо-

бенно заметно это наблюдается при обмене катионов с разными зарядами и ши-

роком отношении диапазонов активностей катионов в растворе.

Применяемость к почвам уравнений катионного обмена, основанных на зако-

не действия масс, требует соблюдения следующих условий: постоянство рН, об-

ратимость реакций обмена, равноценность адсорбционных центров для катионов

одного рода. Достаточно изменения любого из перечисленных факторов, что бы

вызвать расхождения между теоретическими и экспериментальными результата-

ми.

Иногда адсорбцию и катионный обмен рассматривают как один и тот же

процесс. Однако между ними имеются существенные различия.

Адсорбция – процесс концентрирование вещества (адсорбата) из объеме газа

или жидкости на поверхности твердого тела или жидкости. Адсорбция возрастает

с повышением роста давления газа или концентрации раствора. Наиболее интен-

сивно адсорбируются молекулы воды и в меньшей степени - СО

, N

, O

. Главным

различием между адсорбцией и ионным обменом является то, что обменные ка-

тионы являются обязательным компонентом ППК и могут быть заменены только

на катионы другого рода, но не удалены. Для ППК же обязательно наличие ка-

тионов и анионов, так как их пространственное разделение привело бы к наруше-

нию принципа электронейтральности. В то же время при адсорбционных процес-

сах возможно раздельное существование адсорбата и адсорбента.

Количественные закономерности адсорбции и ионного обмена могут быть

описаны сходными по форме уравнениями. Изотермы адсорбции можно описать

уравнениями Фрейндлиха или Ленгмюра. Эмпирическое уравнение Фрейндлиха

имеет следующий вид:

QmC

⋅

где Q - количество адсорбированного вещества,

С - равновесная концентрация,

m и n - эмпирические константы.

Это уравнение хорошо описывает многие сорбционные процессы, но не по-

зволяет найти предельную величину адсорбции.

Уравнение Ленгмюра для молекулярной адсорбции имеет вид:

max

где Q - количество адсорбированного вещества на 1г адсорбента,

С - равновесная концентрация,

К - константа равновесия,

max

- максимальное количество вещества адсорбируемое или сорбционная

емкость.

Процессы поглощения почвами катионов, анионов и неполярных молекул

могут проходить по типу специфической и неспецифической адсорбции. Различия

между ними состоят в специфике связи поглощенных почвой веществ с активны-

ми адсорбционными центрами на поверхности твердых фаз.

Неспецифическая адсорбция обусловлена слабыми молекулярными и куло-

новскими силами. Она характерна для реакций ионного обмена, когда удержи-

ваемые катионы и анионы ППК легко обмениваются на катионы и анионы равно-

весного почвенного раствора. Такой вид взаимодействия характерен для Na

, частично К

, Са

, Mg

, Ba

и для анионов Cl¯, NO

¯.

Многие анионы H

¯, HPO

¯, SO

¯, Fe¯, катионы щелочноземельных ме-

таллов, катионы и гидроксиды практически всех тяжелых металлов в значитель-

ной степени или полностью поглощаются по механизму специфической адсорб-

ции. При таком взаимодействии образуются более прочные координационные и

ковалентные связи. Катионы, связанные таким образом, невозможно вытеснить

катионами и анионами нейтральных солей по типу реакций ионного обмена. При

специфической адсорбции ионы поглощаются в значительно большем количестве,

чем это вытекает из ЕКО и уравнений обмена при этом уровень поглощения

сильно зависит от рН.

Различные виды адсорбции ионов значительно осложняют анализ количест-

венных закономерностей реакций ионного обмена.

Количество и состав обменных катионов в различных типах почв изменяется

в широких пределах и зависит от условий почвообразования и хозяйственной дея-

тельности. Состав обменных катионов практически всех типов почв представлен

ионами Са

и Mg

. В почвах с промывным водным режимом и кислой реакции к

ним добавляются ионы Н

и Al

, а в засоленных почвах - Na

. Так же в состав

обменных катионов входит и К

, но количество его по сравнению с Са и Mg неве-

лико.

В зависимости от содержания в почвах обменных ионов Н

и Al

все почвы

можно разделить на две большие группы: насыщенные и не насыщенные основа-

ниями. Почвы, насыщенные основаниями, не содержат ионов Н

и Al

. Почвы, не

насыщенные основаниями, кроме обменных оснований, содержат еще ионы Н

Показателем количества обменных оснований для таких почв может служить

степень насыщенности основаниями (V), которая определяется по формуле:

= ⋅100

где S - сумма обменных оснований,

Т - емкость катионного обмена,

100 - для выражения в процентах.

Для установления степени насыщенности основаниями определяют гидро-

литическую кислотность (Н) и сумму обменных оснований (S):

=⋅

= 100

В данном случае S < T.

Почвы, насыщенные основаниями - черноземы, каштановые, сероземы, бу-

рые, а так же почвы других типов, сформировавшиеся на карбонатных основах.

15 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ В ПОЧВАХ.

15.1. Основные химические элементы в почвах.

Состав элементов в почвенном покрове, их распределение и ассоциации оп-

ределяются комплексом факторов почвообразования. Прежде всего, это почвен-

но-биологический круговорот веществ в результате жизнедеятельности живых

организмов и разложения их остатков. На накопление элементов в почвах оказы-

вает влияние состав почвенно-поглощающего комплекса, характер выноса рас-

творенных соединений, состав органического вещества. По сравнению с осадоч-

ными породами, почвы характеризуются пониженным содержанием натрия, каль-

ция, магния, хлора, стронция, которые выносятся в процессе выветривания и поч-

вообразования. В их составе известную роль играют микроэлементы.

К основным элементам, определяющим химический состав и состояние

почвы, являются азот, фосфор и калий.

Азот (N). Содержание азота в земной коре составляет 2,3×10

-2

весовых

процента, общие запасы исчисляются десятками миллиардов тонн. Наиболее важ-

ными минеральными соединениями азота являются нитраты щелочей КNО

NаNО

. Подчиненную роль играют нитраты Ca, Mg, Ba, крайне редко встречаются

нитраты Cu.

Главным источником азота является атмосфера. Над каждым гектаром

земной поверхности в воздухе имеется свыше 70 тыс. тонн азота. Однако молеку-

лярный азот воздуха недоступен для растений. В природных условиях связывание

молекулярного азота воздуха и его накопление в почве происходит двумя путями:

1) максимальная часть азота воздуха связывается азотфиксирующими организма-

ми; 2) небольшая часть связанного азота образуется в самой атмосфере под дейст-

вием грозовых разрядов и с осадками в форме аммиака и нитратов.

Основная часть азота находится в почве в виде сложных органических со-

единений, небольшая часть – в виде необменно-поглощенных ионов аммония в

кристаллической решетке алюмосиликатных минералов. Содержание азота в поч-

ве сильно различается в пределах одной и той же почвенной зоны. В среднем со-

держание азота в пахотном горизонте составляет 0,1% веса почвы.

Основная масса азота в почве находится в различных органических соеди-

нениях растительных остатков и перегнойных веществ и недоступна для расте-

ний. Растения и животные могут поглощать только связанный азот в форме мине-

ральных соединений – азотнокислых и аммиачных солей. В незначительной сте-

пени они могут усваивать растворимые в воде амиды и простейшие аминокисло-

ты. Поэтому нормальное обеспечение биоты азотом зависит от скорости минера-

лизации азотистых органических веществ.

Разложение азотистых органических веществ в почвах может быть пред-

ставлено следующей схемой:

белки, гуминовые веществ → аминокислоты, амиды → аммиак → нит-

риты → нитраты.