Касимов А.М. и др. Современные проблемы и решения в системе управления опасными отходами

Подождите немного. Документ загружается.

- 111 -

животных.

Способность вызывать отдаленные канцерогенные, мутагенные и

др. эффекты.

По своим характеристикам 12 стойких органических загрязнителей,

включенных в Стокгольмскую Конвенцию о СОЗ, распределяются на 3

группы.

Первая группа – высокотоксичные пестициды (ДДТ, диэлдрин,

альдрин, гептахлор, мирекс, токсафен, эндрин, хлордан, гексахлорбензол).

Вторая группа – промышленные продукты (в т.ч. ПХБ). Третья группа

СОЗ является особой. Она представлена т.н. диоксинами – группой

соединений, которые образуются как побочные продукты некоторых

производств. Они в незначительном количестве постоянно присутствуют в

любых производствах, которые используют хлор, особенно при

высокотемпературных процессах.

Препараты 1 группы вызывают подавление и гибель вредных

организмов при контакте с ними; системные препараты способны

проникать в растения, перемещаться в их тканях и вызывать гибель

вредного организма (сорного растения, возбудителя болезни, вредителя) в

результате питания; гербициды по характеру действия подразделяются на

избирательные и сплошного действия.

Принципиальная схема взаимного обмена стойкими органическими

загрязнителями между объектами ОПС приведена на рис. 2.2 [28-33].

Рис. 2.2. Принципиальная схема взаимного обмена стойкими

органическими загрязнителями между различными объектами ОПС.

Обозначения механизмов поступления СОЗ в ОПС:

1 – аккумуляция со снегом; 2 – концентрация на стволах, листьях и стеблях; 3 – опад;

4 – смыв осевших осадков дождем и снегом; 5 – корневое питание;

6 –

взаимная инфильтрация растворов; 7 – смыв в донные отложения;

8 – ветровой пылеунос; 9 – инфильтрация растворов.

- 112 -

Для принятия стратегических решений о деятельности

государственных органов при реализации административно-

хозяйственных, научно-технических, эколого-гигиенических, социально-

экономических проектов по обращению с СОЗ, следует руководствоваться

схемой, приведенной на рис. 2.3 [28, 29].

Рис. 2.3. Стратегическая схема реализации проекта обращения с СОЗ

Термины диоксины и фураны используют для описания двух групп

СОЗ со схожими свойствами, многохлористые дибензо-p-диоксины и

многохлористые дибензофураны. Они содержат 75 и 135 однородных

веществ, соответственно. Из них 17 считаются очень ядовитыми. Т.к. эти

вещества действуют аналогично, можно рассчитать их предполагаемую

полную интенсивность.

Диоксины представляют собой широкую группу би- и

трициклических галогенированных соединений. Общую структуру

диоксинов составляют два ароматических кольца, связанные между собой

двумя кислородными мостиками. Соединения, имеющие в основе только

один кислородный мостик, составляют группу фуранов, которую также

условно относят к диоксинам. Биологическую опасность этих веществ

отражают существующие законодательные нормативы.

Максимально допустимая концентрация диоксинов (в диоксиновом

эквиваленте) в воздухе населенных мест составляет 0,02 пг/м

, а в

пищевых продуктах 0,001 пг/г. В странах ЕС в 1994 г. принята ПДК

диоксинов в отходящих газах 0,1 нг/м

. Диоксины образуются в

химических, целлюлозно-бумажных, металлургических,

нефтеперерабатывающих, энергетических, мусороперерабатывающих и др.

производствах. Они попадают в ОПС и в организм человека из

- 113 -

промышленной продукции (пестициды, бумага, пластмассы и др.),

выхлопных газов автомобилей, хлорированной воды, выбросов

мусоросжигательных заводов (МСЗ).

Некачественное захоронение диоксинсодержащих ПО нередко

приводило к техногенным катастрофам. Попадая в живые организмы,

диоксины накапливаются и модифицируют биохимические процессы. У

человека они подавляют иммунитет, влияют на генную систему, вызывают

онкологические заболевания, мешают нормальной работе эндокринных

желез, нарушают все обменные процессы.

Существующее многообразие семейства диоксинов (несколько

тысяч) объясняется степенью их галогенирования атомами Сl или Вг (для

замещения имеются восемь атомов Н), а также изомерией. С точки зрения

токсикологии особо опасными являются вариации 2,3,7,8-

тетрахлордибензо-п-диоксин и 2,3,7,8-тетрахлор-дибензофуран, т.е.

имеющие 4 атома Сl в латеральных положениях 2,3,7,8.

Исследования данных веществ ведутся давно, однако применительно

к процессам переработки ПО и ТБО они начались только с 1978 г., когда

было доказано наличие диоксинов в выбросах МСЗ, и продолжаются по

сей день. В связи с увеличением числа МСЗ доля выбросов диоксинов от

МСЗ выходит на первое место.

Для того чтобы устранить опасность выбросов диоксинов,

необходимо знать их источники, физико-химические свойства, условия

образования и разрушения. Все диоксины являются кристаллическими

соединениями с температурами плавления 200-400°С. Они хорошо

растворяются в органических растворителях, жирах, в

недистиллированной воде благодаря наличию в ней гуминовых и

фульвокислот, способных образовывать комплексы с ними.

Диоксины, переходя в воду и почву, образуют комплексы с

органическими веществами. Обладая высокими адгезионными свойствами,

они легко прилипают к частицам пыли, почве, иловым осадкам в водоемах

и переносятся ими. Эмиссия диоксинов из дымовой трубы предприятия

существенно связана с выбросами частиц пыли и углерода. На ряде

заводов газоочистка основана на практически полном поглощении

диоксинов из дымовых газов при пропускании их через фильтры с

активированным углем или тканевые фильтры, способные эффективно

выделять золу из газа.

Основным мероприятием для подавления процесса выделения

диоксинов является уменьшение выбросов органического углерода, т.е.

обеспечение полного его выгорания, а также контроль уровня СО, как

основного показателя полноты сжигания и остаточной концентрации

диоксинов.

Для группы диоксинов характерны реакции хлорирования,

бромирования, нитрования, нуклеофильного замещения и гидролиза в

- 114 -

сильнощелочных спиртовых растворителях при нагревании. Диоксины

стабильны по отношению к сильнощелочным и сильнокислым средам в

некаталитических условиях. Это приводит к их накоплению в природе, т.к.

период их разложения в почве составляет 10-20 лет, а в воде около 2 лет.

Диоксины обладают высокой термостойкостью. Эффективное

разложение этих веществ происходит только при температурах выше

1250°

С и выдержке более 2 с. Их термическое разложение при меньших

температурах является обратимым процессом. При 200-450°С они

синтезируются вновь. Это происходит при традиционной технологии

мусоросжигания, где образование диоксинов наблюдается на выходе

охлажденного газа из котла-утилизатора за счет реакций хлора (НС1, Сl

хлорорганических соединений и др.) и органического углерода в

присутствии катализаторов (например, меди). В этом случае количество

диоксинов существенно не зависит от содержания Cl или Br в топливе.

При нагреве хлор- бромсодержащих органических веществ

(

например, поливинилхлорида) диоксины образуются в интервале 500-

1200°

С, максимум их образования приходится на 600-800°С. Процесс

протекает в 2 стадии: возникающие хлор(бром)бензолы сначала

преобразуются в фенолы и дифениловые эфиры, а затем в присутствии

кислорода – в смесь диоксинов и фуранов.

В промышленных углеродистых отходах (например, шламах

углеобогатительных фабрик) количество хлора связано с содержанием его

в угле. Если хлора в угле 0,3-0,7%, можно прогнозировать его содержание

в угольном шламе 0,1-0,4%. При пиролизе угля хлор практически

полностью переходит в газовую фазу по мере нагревания сырья до 550-

600°

С в инертной атмосфере или до 700-900°С при наличии окислительной

среды с образованием хлористого водорода и последующих

преддиоксинов» и диоксинов.

Известны хлорароматические (полихлорбифенилы),

хлоролефиновые, хлорфенольные и другие вещества, которые при высоких

температурах преобразуются в диоксины. Объем образования диоксинов

существенно зависит не только от состава сырья, но и от условий

проведения процесса. Факторами, способствующими образованию

диоксинов, являются температура выше 150°С, щелочная среда, наличие в

газах частиц углерода, золы, СО, хлоридов и соединений меди, как

катализаторов. Уменьшая влияние этих факторов, можно добиться малой

постоянной концентрации диоксинов в продуктах переработки независимо

от содержания галогенов в исходном сырье.

В мировой практике накоплен определенный опыт в решении

проблемы диоксинов. Наиболее существенный вклад сделала Германия.

Однако даже при имеющихся жестких нормативах на выбросы диоксинов

и наиболее современных технологиях их улавливания при сжигании

мусора в Германии выбрасывается диоксинов около 4 кг/год. Необходимо

- 115 -

иметь в виду, что выброс только 400 г диоксинов при аварии в г. Севезо

(

Италия) привел к экологической катастрофе.

Принципиальная схема поступления токсичных соединений в

организм человека и вывода из него приведена на рис. 2.1.

Широко применяемые в мировом агропромышленном комплексе

химические средства защиты растений (ХСЗР) классифицируют по

химическому составу действующего вещества, целевому назначению,

характеру действия на организм. Действующие вещества пестицидов по

природе происхождения классифицируют на биологические и химические.

Биологические – это вещества (смеси веществ) или живые

организмы растительного, бактериального, грибного или вирусного

происхождения. Химические – это неорганические или органические

соединения, полученные химическим путем.

Наибольшее распространение имеют ХСЗР, в качестве действующих

веществ, которых используют химические органические соединения. В

зависимости от способности проникновения во вредный организм,

характера и механизма воздействия на него пестициды подразделяются на

две группы: контактного и системного действия.

Значительные объемы и состояние устаревших и запрещенных к

использованию ХСЗР, условия их хранения, состояние упаковки,

вероятность несанкционированного доступа к ним и неконтролируемого

использования в быту, масштабы риска для населения и ОПС, особенно в

чрезвычайных природных и техногенных ситуациях, выдвигает проблему

этой категории веществ в число первоочередных эколого-социальных

проблем.

При сохранении биологической активности действующего вещества,

т.е. приемлемом снижении его содержания в препаративной форме, ХСЗР

может быть использовано с корректировкой норм расхода применительно

к местным условиям, или объектам, подлежащим обработке. Такой

вариант использования устаревших ХСЗР экологически и экономически

наиболее целесообразен.

При выборе методов утилизации и их технологических параметров

по каждому ХСЗР необходимо, по возможности, наличие информации:

химическая группа и химическое название, строение действующего

вещества, пожаро-, взрывоопасность, токсичность, химическая

агрессивность, растворимость и др.

По применению ХСЗР подразделяют для борьбы на основные

группы: инсектициды – с вредными насекомыми; акарициды – с вредными

клещами; нематициды – с вредными нематодами; родентициды – с

вредными грызунами; фунгициды – с фитопатогенными грибами,

возбудителями заболеваний растений; гербициды – с сорными и

ядовитыми растениями; регуляторы роста растений – для стимулирования

- 116 -

или торможения роста; дефолианты и десиканты – для удаления листьев

или подсушивания растений.

Классификация по объектам применения достаточно условна, т.к.

многие ХСЗР обладают универсальностью действия. В зависимости от

способности проникновения в организм, характера и механизма

воздействия на него ХСЗР подразделяются на 2 группы: контактного и

системного действия. В виде чистого действующего вещества ХСЗР

практически не применяют. Действующее вещество входит в состав

препаративной формы, применение которой должно обеспечивать

наиболее эффективное и безопасное его использование [25-29].

Многообразие объектов применения и различная природа

используемого химического соединения требует создания большого числа

форм препаратов. Препаративная форма обусловлена физико-химическими

свойствами действующего вещества, его назначением и способом

использования. Наиболее распространенными формами применения ХСЗР

являются дусты, смачивающиеся и растворимые порошки, концентраты,

эмульсии, растворы, воде или органических растворителях,

гранулированные препараты, суспензионные концентраты и др.

Широкое и длительное применение ХСЗР в сельском и лесном

хозяйстве привело к тому, что большое их количество циркулирует в

объектах ОПС. Однако, в отличие от других химических веществ ХСЗР

имеют ряд особенностей, не позволяющих в существенной мере снизить

уровень загрязнения ОПС при их использовании. Несоблюдение условий

безопасного обращения с пестицидами в процессе хранения, складских

операций, транспортировки и применения может привести к образованию

локальных источников загрязнения ОПС.

В атмосферу ХСЗР в больших количествах могут попадать

непосредственно при применении и в результате испарения с поверхности

почвы, растений или воды. Наибольшее количество ХСЗР попадает в

атмосферу при авиационном применении, а также при высоких

температурах воздуха, повышающих летучесть действующего вещества.

Воздушными течениями пары и аэрозоли могут переноситься на

значительные расстояния. Действующие вещества с высокой летучестью и

низкой персистентностью сравнительно быстро разрушаются и не

накапливаются в объектах ОПС.

ХСЗР, попадающие на почву, испаряются медленнее за счет

адсорбции почвенными коллоидами. Скорость испарения препаратов с

поверхности почвы зависит как от ее свойств и структуры, так и от

влажности, температуры и скорости движения воздуха. Их испарение с

поверхности воды, в растворе которой они находятся, подчиняется общим

физическим закономерностям летучести растворенных веществ и

растворителя; плохо растворимые в воде вещества улетучиваются также

совместно с парами воды. Чем выше давление паров препарата, тем легче

- 117 -

он испаряется и из гидросферы переходит в атмосферу.

Испарение ХСЗР с поверхности растений протекает аналогично,

однако большинство препаратов легко проникает внутрь листьев, что

существенно снижает процесс их испарения. В связи с тем, что в

атмосфере всегда имеется некоторое количество паров воды, наряду с

окислением химических соединений происходит их гидролиз.

Большинство ХСЗР относительно быстро разрушается в атмосфере за счет

фотохимического окисления и гидролиза [30-33].

Из атмосферы ХСЗР могут попадать в водоемы и почву вместе с

осадками или прямым осаждением капель и твердых частиц в результате

сноса ветром при опрыскивании или опылении или при непосредственном

внесении в водоемы и подземные воды – в результате постепенного

вымывания из поверхностных слоев почвы в более глубокие слои.

В зависимости от растворимости ХСЗР в воде на короткий срок

могут создаваться различные их концентрации. Чем выше растворимость

препарата, тем большие его концентрации могут накапливаться при

попадании в воду. Это особенно опасно для персистентных препаратов,

т.к. их воздействие на организм может продолжаться длительное время.

Некоторые ХСЗР в незначительных концентрациях могут изменять

органолептические свойства воды (запах, вкус), отрицательно влиять на

процессы образования кислорода фитопланктоном, на жизнедеятельность

обитателей водных экосистем, передаваться по цепям питания и

аккумулироваться в продуктах.

Одним из важных критериев применения ХСЗР является их

токсичность для гидробионтов и способность к биоконцентрированию в

планктоне, позвоночных и беспозвоночных организмах. Однако

большинство пестицидов достаточно быстро разлагаются в водной среде, в

связи с чем применение их в сельском хозяйстве не влечет за собой

значительных отрицательных последствий.

Наибольший объем применяемых ХСЗР попадает в почву,

являющуюся одной из основных экосистем. Поведение в почве различных

групп пестицидов, в зависимости от их строения, различно.

Продолжительность сохранения пестицидов в почве зависит от их

химических и физических свойств, дозы, препаративной формы, типа

почвы, ее влажности, температуры и физических свойств, состава

почвенной микрофлоры, видового состава произрастающих растений.

ХСЗР, внесенные в почву в виде гранул, сохраняются в ней более

продолжительное время, чем порошкообразные и жидкие. При этом они

более стойки в почвах с высоким содержанием органического вещества и

илистой фракции. Почва вместе с населяющими ее организмами является

универсальным биологическим адсорбентом и нейтрализатором различных

органических соединений. Механизм метаболизма ХСЗР в почве под

влиянием микроорганизмов сводится к следующим основным реакциям:

- 118 -

дегалоидирование, дезалкилирование, разрыв эфирной связи,

гидроксилирование ароматического кольца и разрыв его.

Однако большие концентрации в почве различных химических

соединений, обладающих высокой биологической активностью, могут

отрицательно влиять на жизнедеятельность почвенных организмов,

накапливаться в почве, что может отрицательно влиять на способность

биосферы к самоочищению.

На персистентность ХСЗР в почве большое влияние оказывает также

их химическая стабильность, в частности, возможность трансформации

под действием гидролиза, приводящего к разложению действующего

вещества с образованием менее токсичных соединений. Ряд пестицидов

легко окисляется кислородом воздуха, что особенно характерно для

производных тио-, дитиофосфорной и фосфоновой кислот, а также при

наличии в молекуле сульфидных и других окисляющих групп.

Многие ХСЗР в обычных дозах не оказывают ингибирующего

действия на развитие почвенных микроорганизмов, действие их на

биологические процессы в почве проявляется лишь при повторном и

многократном применении или при превышении нормы расхода. Менее

опасны для почвенной фауны нестойкие, быстро разлагающиеся

пестициды.

В отличие от большинства органических соединений,

подвергающихся в ОПС фотохимическому разложению и испарению,

препараты, содержащие ртуть, мышьяк, медь, цинк и некоторые другие, не

могут превращаться в нетоксичные соединения, поэтому накапливаются в

почве и водоемах. Медленное разложение ряда органических соединений –

препаратов ДДТ, диенового синтеза и некоторых других хлор-, ртуть-,

мышьяксодержащих – позволяет отнести их к СОЗ и вызывает

необходимость принятия мер к предотвращению поступления этой группы

веществ в атмосферу, водоемы, почву.

Наряду с поведением ХСЗР в воде и почве, большое значение имеет

скорость метаболизма в организме человека, животных и растений, а также

характер образующихся метаболитов. Показателям скорости и

направления метаболизма пестицидов уделяется большое внимание, так

как при быстром метаболизме и выведении его продуктов из организма

человека и животных могут быть исключены отдаленные последствия

использования препаратов.

Накопление ДДТ, полихлоркамфена в гидробионтах и рыбе может

превышать содержание их в воде на один-два порядка. Преимуществом

фосфорорганических соединений является относительно малая стойкость в

объектах ОПС, однако некоторые пестициды (метилмеркаптофос, антио,

фосфамид, дурсбан) могут сохраняться в почве в течение года, а карбофос

–

превращаться в более активные соединения. Пестициды этой группы

меньше, чем хлорорганические, загрязняют пищевые продукты при

- 119 -

обработке сельскохозяйственных культур и животных.

Ртутьорганические соединения являются веществами высокой

опасности; обладают повышенной летучестью, особенно

этилмеркурхлорид. Препараты ртути отличаются стойкостью в

биологических средах, могут длительное время сохраняться в них без

изменений. Тем не менее, в почве под влиянием микроорганизмов, а также

при нагревании и интенсивном освещении препараты ртути медленно

разрушаются с выделением металлической ртути.

Из объектов ОПС ртуть может попадать в пищевые цепи человека,

продукты растительного и животного происхождения. Попавшая в

организм ртуть органических соединений быстро проникает в ткани,

особенно богатые липидами, чем может объясняться преимущественное

поражение нервной системы.

Производные карбаминовой, тио- и дитиокарбаминовой кислот

являются умеренно стойкими веществами в объектах ОПС. Карбаматы

адсорбируются, в основном, органическими коллоидами почв. Многие

препараты этой группы сравнительно летучи. Кумулятивные свойства

карбаматов или не выражены, или выражены слабо.

Продукты распада дитиокарбаматов обладают более выраженными

токсичными и кумулятивными свойствами, чем исходные пестициды;

бывают более стойкими, чем сами препараты.

Производные карбаминовой, тио-, дитиокарбаминовой кислот,

продукты их превращения обладают высокой биологической активностью,

канцерогенностью, мутагенностью. Производные

арилоксиалкилкарбоновых кислот (2-хлорфеноксиуксусной,

хлорфеноксимасляной и хлорфеноксипропионовой кислот),

представляющих одну из основных групп гербицидов, обладают высокой

биологической активностью, являются умеренно стойкими веществами;

разложение их в почве происходит в течение 2-6 мес. под действием

микроорганизмов и зависит от температуры, влажности и типа почвы.

Галоидзамещенные анилиды карбоновых кислот малоперсистентны

в объектах ОПС, однако, некоторые из них могут накапливаться в рыбе и

водных растениях. У отдельных представителей обнаружены мутагенные

(

лассо, рамрод), канцерогенные (лассо), выраженные кумулятивные

(

пропанид) свойства.

Производные мочевины, занимавшие 4 место среди всех гербицидов

на мировом рынке, в настоящее время имеют меньший спрос из-за

строгого регламентирования их применения. Многие препараты обладают

канцерогенными свойствами. Производные урацила (ленацил) в воде

сохраняются 5-8 месяцев, нарушают общий санитарный режим водоемов,

обладают умеренно выраженными кумулятивными свойствами.

Гербициды из группы симм-триазинов являются одной из наиболее

распространенных на мировом рынке группой препаратов. Однако они

- 120 -

обладают рядом общих недостатков – долго сохраняются в почве,

мигрируя в ней, способны проникать в грунтовые воды. Эти препараты

обычно не кумулируют в организме животных, за исключением пропазина.

У некоторых представителей обнаружены цитогенетическое, слабое

бластомогенное действия и слабый мутагенный эффект.

Нитро- и галоидпроизводные фенола относятся к нестойким в ОПС

веществам, быстро вымываются из почвы или разрушаются до

нетоксичных соединений. В культурных растениях и урожае практически

не накапливаются. Обладают слабовыраженными кумулятивными

свойствами.

У ряда синтетических пиретроидов обнаружена способность

подавлять широкий круг вредных насекомых. Они обладают относительно

низкой токсичностью для теплокровных, быстро разлагаются до

безопасных веществ в ОПС, не фитотоксичны, что позволяет проводить

обработки в близкие к сбору урожая сроки.

Медьсодержащие соединения, как неорганические, так и

органические, стабильны во внешней среде, активно участвуют в

круговороте веществ, переходят из почвы в растения, употребляемые в

пищу человеком и животными. При внесении в почву, а также при

обработке наземных частей растений ими могут загрязняться открытые

водоемы и подземные источники водоснабжения. Поведение в почве

медьсодержащих препаратов зависит от типа почвы, ее физико-

химических свойств, содержания гумуса, влажности.

Препараты меди оказывают бактерицидное действие на микрофлору

почвы и водоемов, что может привести к ее угнетению и нарушению

процессов минерализации органических веществ. Решение экологических

аспектов применения пестицидов может быть осуществлено за счет

совершенствования ассортимента, получения менее токсичных веществ,

способных быстро разлагаться в объектах ОПС до нетоксичных

компонентов, более эффективных и более селективных действующих

веществ, интегрированного метода защиты растений, предотвращения

попадания в ОПС препаратов в период хранения, транспортировки.

– Длительное применение ХСЗР привело к тому, что значительный

их объем циркулирует в объектах ОПС и организмах людей и

животных. В отличие от других химических веществ, они имеют

особенности, не позволяющие существенно снизить уровень

загрязнения ими ОПС [34-41].

Продолжительность сохранения ХСЗР в почве зависит от их

химических и физических свойств, дозы, препаративной формы, типа

почвы, ее влажности, температуры и физических свойств, состава

почвенной микрофлоры, видового состава произрастающих растений.

В отличие от большинства ХСЗР, подвергающихся в ОПС

фотохимическому разложению и испарению, препараты, содержащие Hg,