Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов

Подождите немного. Документ загружается.

338

Глава

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

339

размер,

равный или больше того, которому отвечает относитель-

ное

давление пара для этой точки. В результате доля освободивших-

ся

полостей может быть сопоставлена с минимальным размером

тех

окон,

которые обеспечили десорбцию из этих полостей, т.е. по-

лучена интегральная кривая. Ее отличие от интегральных кривых,

получаемых классическим методом, состоит в том, что на оси ор-

динат откладывается не объем освобожденных полостей, а их чис-

ленная

доля, и, во-вторых, тем, что максимальный размер "де-

сорбирующих" окон неизвестен. Напомним, что в классическом

методе, пригодном для модели независимых

друг

от

друга

пор,

определяется весь интервал размеров, освобожденных от конден-

сата пор от самых больших до самых малых, соответствующих дан-

ной

точке десорбционной кривой. Сказанное

будет

ясно из рас-

смотренного ниже порядка расчета интегральной кривой.

Расчет [42] начинается с трансформации изотермы адсорбции.

Непосредственно измеряемые величины адсорбции а (ось ординат)

заменяются на их доли от общего адсорбированного объема для ад-

сорбционной

- па/а^^ и десорбционной E

—

m&x

ветвей соот-

ветственно (рис. 12.10). Доля объема пор, освободившихся от сорбата

при

десорбции (освободившихся не полностью — на их стенках ос-

тается адсорбционная пленка), может быть выражена соотношением

l-E

N-V

(12.33)

где P

— численная доля полостей, освободившихся от капилляр-

ного конденсата при относительном давлении h - P/PQ, N — об-

щее число полостей, К— средний объем одной полости. Смысл

этого выражения легко понять, если

р учесть, что первый член в числите-

ле есть общий объем полностью ос-

вободившихся от капиллярного кон-

денсата и полимолекулярной адсорб-

ции

полостей, второй член — объем

оставшегося в них адсорбата после

испарения

капиллярного конденсата

десорбции адсорбатз с полимо-

лекулярной пленки в ранее освобо-

дившихся полостях. Разность

между

Рис.

12.10.

Перестроенная

изотерма

сорб-

ции

азота

при 77 К на

образце

оксида

р'.р

тория

(по

данным

работы

[42]).

этими

членами представляет собой объем десорбированного сорба-

та

(\—E

)N-

где 1—E

находится из десорбционной изотермы.

Особого внимания

требует

расшифровка члена числителя

•

УЕ

. Он представляет собой объем оставшегося в порах сорба-

та только в том случае, если адсорбционная ветвь во всем интер-

вале относительных давлений, приходящемся на десорбционную

ветвь гистерезиса, выражает величину только адсорбции, т.е. толь-

ко

тогда,

когда точка Б (рис. 12.9, I) лежит правее штриховой ли-

нии,

опущенной из точки В, а это возможно в том случае, если

минимальный

размер полостей больше максимального размера тех

окон,

которые обеспечивают перколяционную проницаемость*. Ина-

че говоря, кривые распределения размеров этих окон и размеров

полостей не должны накладываться

друг

на

друга.

Хотя имеются примеры подобной ситуации, и для них рас-

сматриваемое допущение правомочно, нередко встречаются друго-

го рода случаи, когда необратимая капиллярная конденсация на-

чинается

при давлениях меньших, чем давление, соответствующее

началу десорбции. Это означает наличие в системе полостей мень-

шего размера, чем максимальный размер

окон,

т.е. перекрывание

распределений тех и

других.

Методика расчета для такой ситуации

предложена в работе [46). Другой

выход

из положения заключается

во введении поправки на полимолекулярную адсорбцию [вместо

члена P

NVE

в уравнении (12.33)1, основанной на эксперименталь-

ных данных, полученных на нспористом адсорбенте той же приро-

ды. Ее величина а

ра

рассчитывается по формуле

а^а-А.

(12.34)

где а — абсолютная величина адсорбции на непористом адсорбенте

при

соответствующем P/PQ, A — удельная поверхность исследуемо-

го образца. При_этом, однако, утрачивается возможность сокраще-

ния

члена N- V в числителе и знаменателе уравнения (12.33), и

расчет

будет

иметь более сложный характер.

Продолжая расчет, авторы из уравнения

(12.33)

находят чис-

ленную дано Р

освободившихся полостей

\-Е,

(12.35)

из перколяционной кривой (рис.

11.21)

получают среднее число

проницаемых

окон на одну полость или по рис.

11.20,

задаваясь

Обращаем внимание на смысл

конца

фразы. В приводимом ниже примере к

началу десорбции 20 %

окон

(они имели максимальный размер) были заблокиро-

ваны.

Следовательно, и этом сравнешш они не

участвуют.

340

Глава

определенной величиной координационного числа решетки, нахо-

дят численную

долю

проницаемых окон при рассматриваемом от-

носительном давлении, соответствующем определенному по урав-

нению

Кельвина минимальному размеру этих окон.

Повторяя

эту процедуру от верхней точки гистерезиса до его

начала,

получают

интегральную кривую численной доли проница-

емых окон в зависимости от их минимального размера (рис.

12.11)

или

интегральную кривую среднего числа проницаемых окон на

одну полость также в зависимости от их минимального размера

(рис.

12.12).

Эти кривые являются интегральными, поскольку ко-

личественная характеристика окон (их доля или среднее число)

вдет

с нарастающим итогом, начиная от минимального размера самых

широких проницаемых окон до самых узких.

Возможно построение и

другого

типа интегральных кривых,

более напоминающих таковые в классическом

методе

для модели

независимых пор. На оси ординат в этом

случае

откладывается доля

освободившихся полостей (с нарастающим итогом), вычисляемая

по

(12.35)

в зависимости от размера окон, открывающих им дос-

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

ср

5,0 6,0 7,0 8,0

Рис. 12.11. Интегральная кривая

распределения численной доли

окон

/, ответственных за пер-

коляционную проницаемость в

зависимости от их размера для

указанных на рисунке коорди-

национных

чисел решетки для

оксида тория [42].

Рис. 12.1Z Интегральная кривая

распределения среднего числа

проницаемых окон на одну по-

лость в зависимости от юс раз-

мера для оксида тория [42].

пористой

структуры

твердых

туп в паровую фазу. Дифференциальные кривые получаются из

интегральных обычными способами.

Следует

обратить внимание на то, что показанные на рисун-

ках интегральные кривые расположены в весьма узком интервале

размеров проницаемых окон. Это объясняется вовсе не особеннос-

тями пористой

структуры

взятого для примера образца оксида то-

рия,

а присущими перколяционному

методу

ограниченными воз-

можностями. Дело в том, что в нем начальная точка расчета —

верх-

няя

точка сорбционного гистерезиса —

соответствует

размеру тех

окон,

"открытие" которых (в пороге перколяции) положило началу

проницаемости системы, т.е. образованию бесконечного кластера. Но

при

больших P/PQ (до порога перколяции) в решетке образовыва-

лись проницаемые окна большего, чем в пороге перколяции разме-

ра, однако они были заблокированы. Размер этих окон (кроме того,

что они больше критических окон в пороге) неизвестен, их харак-

теристика не может быть получена из десорбционной кривой. При

снижении

относительного давления становятся проницаемыми окна

меньшего размера, часть которых присоединяет соответствующие

полости к бесконечному кластеру. Перколяционная кривая

дает

воз-

можность количественно охарактеризовать размер только этих, уве-

личивающих проницаемость решетки окон, а также найти

долю

освобождающихся при этом полостей. Но и в пределах перколяци-

онной

кривой не все окна таких полостей

могут

быть охарактеризо-

ваны.

Поскольку испарение конденсата из каждой полости модель-

ной

решетки происходит (при образовании бесконечного кластера)

только через одно наиболее широкое окно, остальные не принима-

ют в нем участия и, следовательно, их размер останется неизвест-

ным.

Если по рассмотренной выше причине из характеристики вы-

падают наиболее широкие окна, то здесь, наоборот, — более узкие.

Чтобы проиллюстрировать возможности и ограничения перко-

ляционного

метода, обратимся к примеру изучения пористой струк-

туры

оксида тория [42). Как видно из рис.

12.10,

десорбционная ветвь

изотермы адсорбции азота лежит в интервале P/P

от 0,61 до 0,48,

что

соответствует

интервалу диаметров проницаемых окон, вычис-

ленных по модифицированному уравнению Кельвина (методика

Брукгофа и де Бура [20]), от 6,9 до 5,85 нм. При снижении давления

от верхней до нижней точки гистерезисной петли произошло после-

довательное "открытие" окон в решетке именно такого размера и

оно

обеспечило полное испарение капиллярного конденсата из об-

разца. Доля этих окон по мере десорбции возрастала от 1,4 до 2,7 в

среднем на

каждую

полость (см. рис.

12.12).

Более наглядно возраста-

ние

доли проницаемых окон можно видеть в решетках разной коор-

342

Глава

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

343

Доля

окон,

>6,9

i, в интервале, нм

85-6,9

< 5.85

Таблица

12.5

динации

(см. рис. 12.11).

Если

из

Численная

доля

окон

разных

интервалах

НИХ

ВЗЯТЬ

решетку

Z= 6, ПО-ВИ-

их

размеров

для

оксиде

тория,

рассадгган-

димому,

наиболее

вероятную

на. по

данным

работы

142] ^

моделирования

реального

образца, то видно, что к нача-

лу десорбции (верхняя точка

гистерезиса) уже 25 % окон

стало проницаемыми, но они

пока

не могли обеспечить ис-

парение конденсата. Размер

этих наибольших окон, число

которых равно одной четверти, неизвестен и принципиально не

может быть определен перколяиионным методом. Из рисунка вид-

но,

что принимало участие в испарении конденсата лишь 20 % —

одна пятая часть всех окон. Остальные, иреимущественно меньшие

по

размеру окна, — их 55 %, т.е. более половины — не участвовали

процессе испарения и, значит, также не

могут

быть охарактеризо-

ваны.

Таким образом, только одна пятая часть всех окон для этого

образца (если его представляет указанная решеточная модель) по-

лучила характеристику их размеров методом, использующим теорию

перколяции.

Размеры остальных 80 % окон неизвестны. Соответству-

ющие доли для

других

решеток приведены в табл. 12.5.

Этот пример показывает, что перколяционный метод имеет

весьма ограниченные возможности, зато небольшого объема инфор-

мацию,

полученную с его помощью, можно считать ближе к досто-

верной (конечно, в случаях обоснованного его применения). В этой

связи

укажем, что классический метод, основанный на модели не-

зависимых цилиндрических капилляров,

дает

ложное представле-

ние

о том, что в этом образце имеется не 20 (для Z— 6), а все

100 % пор указанного выше размера и никаких

других

пор больше-

го или меньшего размера в нем нет.

Поэтому ценность перколяционного метода в том, что он при-

близил к пониманию истинной картины испарения конденсата в

системе взаимосвязанных пор и, во-вторых, показал, насколько

велика доля пор, существующая в пористом теле, которая до сих

пор игнорировалась классическим методом. Отметим также, что пер-

коляционный

метод позволил выявить (на примере расчета для об-

разца оксида тория) ложность информации, даваемой классичес-

ким

методом о преобладающем размере пор внутри указанного ин-

тервала*. Дифференцирование интегральной кривой, полученной по

* Те в интервале

5,85—6,9

нм. поскольку для расчета этим методом исполь-

зовались тс же пределы Р/Р

десорбционной ветви.

этому метолу, приводит к значению преобладающего размера пор

6,5 нм,

тогда

как по данным перколяционного метода в этом ин-

тервале не может быть максимума кривой распределения, что видно

из

кривых на рис. 12.11. Скорее всего, этот максимум лежит в обла-

сти более мелких пор, т.е. для

Tiop

< 5,85 нм. Все сказанное приводит

выводу, что классический метод

дает

ложное распределение всех

размеров нор,

тогда

как перколяционный — более достоверное, но

лишь для малой части всех пор.

Вместе с тем

следует

признать, что, кроме ограниченности

информации,

перколяционный метод в современном его состоя-

нии

имеет ряд недостатков:

1. Пригодность лишь для пористых тел определенной морфо-

логии, а именно,

губчатых

структур.

2. Невозможность описания структур, состоящих из малого

числа элементов, в частности, подимодальных структур, если чис-

ло пор в

агрегатах

невелико.

3. Затруднительность выбора координационного числа решетки,

близкого к среднему координационному числу исследуемого образ-

ца, определение которого пока еще нельзя считать разработанным.

Вероятно, в преодолении этих недостатков может состоять

дальнейшее развитие данного метода, причем особенно перспек-

тивным должно быть его сочетание с другими независимыми ме-

тодами, которые

могут

дать дополнительную информацию, недо-

ступную перколяционному

методу.

Что касается первого из перечисленных недостатков, то воз-

можности метода

могут

быть значительно расширены, если решет-

ки

построить из элементов другой формы (см. разд. 10.5). Впрочем,

решетка из сферических полостей и круглых окон может быть при-

менена, например, для глобулярных структур, если исключить

использование адсорбционной ветви изотермы для оценки размера

межглобулярных полостей и ограничиться только расчетами раз-

меров окон из десорбционной ветви. Применение уравнения Кель-

вина

к десорбционной ветви в этом

случае

дает

возможность при-

близительно оценить размеры этих окон-горл.

12.6. Ртутная порометрия

12.6.1. Основы метода

Другим альтернативным методом измерения размеров пор являет-

ся

ртутная порометрия. Она основана на принудительном введении

(интрузии) ртути в поры твердого тела.

344

Глава

Рис.

12.13.

Профили менисков смачивающей (а) и

несмачивающей (б) жидкостей в цилиндрических

или

щеленидных порах разного размера,

Поведение жидкости в пористых материалах зависит от ее взаи-

модействия с твердым телом, т.е. от действия поверхностных сил. Это

взаимодействие характеризуется краевым углом Э. Если 6 < 90° —

жидкость по отношению к данному твердому

телу

называется смачи-

вающей, если 9 > 90° — несмачивающей (рис.

12.13).

Мениск смачи-

вающей жидкости в капиллярах имеет

вогнутую

форму, жидкость

под мениском находится под отрицательным давлением (разд. П.10.1),

величина которого выражается высотой ее подъема в капилляре

(рис.

12.13, а). Именно поверхностные силы вызывают сокодвиже-

ние

в растениях, подъем жидкости от корней до листьев. Другие при-

меры — подъем керосина по фитилю в лампе, подъем грунтовых

вод в почвах.

Мениск

несмачивающей жидкости, наоборот, имеет выпуклую

форму, жидкость под ним находится под положительным давлени-

ем, мерой которого является опускание жидкости в капилляре

(рис.

12.13, б). Разность давлений в газовой и жидкой фазах, разде-

ленных искривленным мениском, в общем

случае

выражается урав-

нением

Юнга — Лапласа

АР =

(12.36)

где а — поверхностное натяжение жидкости, г

и г

— главные

радиусы кривизны мениска. Для частных случаев сферического и

цилиндрического менисков, соответственно

АР =

2а

АР = ?-.

(12.37)

(12.38)

Чтобы

ртуть

вошла в цилиндрический капилляр или щелевид-

ную пору и ее уровень сравнялся с уровнем плоской поверхности

жидкости, необходимо приложить давление, выражаемое уравне-

ниями

(12.37)

(12.38)

соответственно, причем г является ради-

усом сферического или цилиндрического мениска ртути. Для того,

чтобы от радиуса мениска перейти к радиусу цилиндрической поры

или полуширине Ь/2 щелевидной поры, необходимо рассмот-

реть геометрическое соотношение обоих радиусов. Как видно из

рис.

12.14

~ г- cosa = —г-

cos(180

— a) =

—

•

cosQ,

b/2 = г

•

cosa = —г

•

cos( 180 - a) = —г

•

cos8,

где G — краевой

угол

для ртути на материале данной природы.

Из

уравнений

(12.37)—(12.39)

следует:

ЛР=-

2ocos9

АР = -

cos 8

т.е.

cosB

6/2 = --

a-cose

~KP~

(12.40)

(12.41)

Эти уравнения известны под названием уравнений Уошберна

(47].

Они выражают зависимость давления, необходимого для введе-

ния

несмачивающей жидкости в капилляр, от его радиуса или от

полуширины щели, от природы жидкости (через величину о) и при-

роды твердого тела (через величину 9). Для ртути при комнатной

температуре разными исследователями получено значение о от 466

до 485 дин/см, а значение 0 для материалов разной природы варьиро-

вало от 135 до 180°. Но для большинства из

них этот интервал уже — от 135 до 150° [48].

Однако было показано, что столь большой

разброс для этих величин в значительной мере

объясняется использованием для измерений

ртути, содержащей примеси. Конечно, было

бы идеально для каждого исследования порис-

той структуры проводить параллельные изме-

рения

краевого

угла

на материале данной при-

Рис.

12.14.

Соотношение радиуса г сферического

или

цилиндрического менисков и радиуса r

ци-

линдрической поры или полуширины Ь/2 щеле-

видной поры.

346

Глава

Изучение

пористой

структуры

твердых

347

роды. Однако это потребовало бы монтажа специальной аппаратуры

дополнительных затрат времени. Кроме того, в большинстве слу-

чаев

требуется

проводить относительные определения пористой струк-

туры

для серии образцов с неизменной природой поверхности. Тог-

да ошибка измерений при использовании одного значения 9 состав-

ляет постоянную величшгу и не имеет значения.

В большинстве работ применяют а = 480 дин/см и 6 = 140°. При

этих значениях формулы

(12.41)

принимают вид

7550

,.., .

3775

-; й/2(нм) = - —

(12.42)

Эти выражения являются приближенными, поскольку в них

использованы постоянные значения ст и 6, а вместо разности давле-

ний

АР — абсолютное манометрическое давление (в атм). Кроме

того, в них пренебрегается дополнительным давлением, создавае-

мым переменной в

ходе

опыта высотой столбика

ртути

в капилля-

ре (см. далее). Только при очень малых давлениях, когда

ртуть

вхо-

дит в широкие поры и опыт

ведут

в так называемом поромере низ-

кого давления, эта величина имеет существенное значение и она

входит

в расчеты.

Еще раз подчеркнем, что указанные выше соотношения отно-

сятся к модели непересекающихся цилиндрических или щелевид-

ных пор, т.е. их применение фактически

дает

представление не о

реальной

структуре

пор в твердом теле, а о

структуре

пор в заме-

няющей

его модели, ртутная порограмма для которой и экспери-

ментальная порограмма на исследуемом образце идентичны. Поэтому

различие

структуры

пор модели и реального образца зависит от того,

насколько модель отличается от оригинала.

12.6.2.

Экспериментальная методика

Измерения

пористости методом ртутной порометрии состоят в поме-

щении

образца в

ртуть

и последовательном повышении давления над

ней

с одновременным измерением объема вдавленной ртути. Эти

операции осуществляются в специальных приборах —

ртутных

поро-

мерах. Поскольку давление в них достигает нескольких тысяч атмо-

сфер,

ампулу

с образцом помещают в герметически изолированную

стальную

бомбу,

заполняемую гидравлической жидкостью — специ-

альным маслом, подаваемым от насоса и мультипликатора. Перво-

начально создаваемое в насосе давление многократно увеличивается

поршневом мультипликаторе. Обычно используют

двухпоршневую

модель, в которой поршень низкого давления большего диаметра

предварительно сжимает жидкость, которая затем "дожимается" в

цилиндре высокого давления меньшего диаметра и уже

оттуда

по-

ступает

бомбу.

Бомба имеет манометры, позволяющие с достаточ-

ной

точностью измерять давление. В современных конструкциях ис-

пользуются полупроводниковые тензометрические датчики давления.

Образец

загружают

в дилатометр — прибор, в котором изме-

ряют объем вдавленной

ртути

по понижению ее уровня в калибро-

ванном

стеклянном капилляре или калиброванной стеклянной

труб-

ке.

В разных конструкциях в основном используют два способа из-

мерения

уровня

ртути

— омический и емкостный. На рис. 12.15

показан

дилатометр, принадлежащий к первому типу [491.

Ампула

1, в которой находится образец, присоединяется к измерительному

капилляру 9 на шлифе. Внутри капилляра натянута петля 4 из тон-

кой

(d-0,1 мм) платино-иридиевой проволоки, концы которой

закреплены на головке 6; к ее клеммам присоединена проволока,

замыкающая цепь на мосте Уитстона, помешенном снаружи при-

бора. Понижение уровня

ртути

в капилляре при ее вхождении в

поры обнажает проволочки, т.е. увеличивает сопротивление цепи.

Калибровочные опыты позволяют прямо

сопоставить объем ушедшей из капилля-

ра

ртути

с увеличением сопротивления.

Емкостный

дилатометр, устанавлива-

емый на современных поромерах, пред-

ставляет собой коаксиальный конден-

сатор в виде стеклянной калиброванной

трубки и

двух

обкладок, одной из кото-

рых является

ртуть

внутри трубки, дру-

гой — металлическая (платина, никель)

фольга снаружи. Изменение уровня рту-

ти вызывает изменение емкостного со-

противления, измерение которого позво-

ляет определить объем вдавленной рту-

ти.

Соотношение этих

двух

величин так-

же определяется калибровкой. Емкостный

метод оказался более точным, чем оми-

ческий.

Рис.

12.15.

Схема дилатометра.

—

ампула;

2 — скрепляющие пружинки; 3 — стек-

лянное седло; 4 ~ петля из платино-иридиевой про-

волоки; 5 — металлические контакты, 6 — головка

из

оргстекла; 7 —

выходные

контакты петли; 8 —

ишиф;

9 — калиброванный капилляр.

348

Глава

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

349

Перед проведением опыта образец тренируется с помощью

форвакуумного и диффузионного насосов до давления -0,1 Па

(7 • 10 торра). Если тренировка недостаточна, оставшийся в порах

воздух

сжимается во время опыта и оказывает в некоторых случаях

существенное противодавление, искажая результаты.

Проведение экспериментов по интрузии

ртути

в бомбе обыч-

но

проводится, начиная с атмосферного давления до давления

~3 тыс. атмосфер, что соответствует

радиусу

пор в принятой моде-

ли

от 2,5 до

7500

нм. Более широкие поры можно измерить, ис-

пользуя давление менее 1 атм, т.е. проводя опыты в вакуумных ус-

ловиях. Это выполняется в отдельных стеклянных установках, на-

зываемых поромерами низкого давления. В них давление газовой сре-

ды измеряется ртутными U-манометрами либо электрическими ма-

нометрами разной конструкции. Даже при самой тщательной от-

качке

прибора минимальное давление интрузии определяется высо-

той столбика

ртути

в дилатометре — именно под таким давлением

находится образец при проведении измерений. Если принять сред-

нюю высоту столбика

ртути

200 мм, то согласно уравнению

(12.42)

максимальный

радиус цилиндрических пор составит величину по-

рядка 30 000 нм (30 мкм). В работе (50] был использован наклон-

ный

дилатометр специальной конструкции, и

тогда

удалось значи-

тельно расширить интервал измеряемых пор. После проведения из-

мерений

в поромере низкого давления дилатометр с образцом пе-

реносится

в бомбу для измерений при более высоком давлении. В

некоторых конструкциях поромеры низкого и высокого давления

совмещены в одном приборе. Подробное описание аппаратуры,

методики измерений и калибровки можно найти в монографии [48J.

1945 г., когда Риттер и Дрейк (51] предложили первую при-

митивную конструкцию ртутного поромера, давление в газовой по-

душке которого создавалось ручным насосом и периодически из-

мерялось механическими манометрами, эти приборы после много-

численных усовершенствований (обзор см. в [48]) в настоящее время

представляют собой высокопроизводительные автоматически дей-

ствующие аппараты, выпускаемые несколькими зарубежными фир-

мами,

наиболее известными из которых являются фирмы "Карло

Эрба" (Италия) и "Майкромеритикс" (США). В приборах исполь-

зуются гидравлическая жидкостная система создания давления,

электроемкостный метод измерения объема вдавленной ртути, ком-

пьютерное управление работой прибора, автоматизированная (с по-

мощью ЭВМ) обработка экспериментальных результатов с выда-

чей печатных цифровых таблиц и графиков, отражающих распре-

деление объема пор по их размерам.

12.6.3. Кривые распределения объема пор по их размерам

Так

же, как в методе капиллярной конденсации, первичные экс-

периментальные результаты выдаются в виде интегральных кривых,

отражающих зависимость суммарного (с нарастающим итогом с мо-

мента начала опыта) объема пор, непосредственно измеряемого в

дилатометре, от размера пор, вычисляемого по уравнению Уошбер-

на

из давления интрузии. Разница лишь в том, что в методе капил-

лярной

конденсации интегральная кривая начиналась с полного

объема пор и затем снижалась по мере опорожнения все более

мелких пор при десорбции (см. рис.

12.19,

кривая 3), в методе

ртут-

ной

порометрии кривая начинается с нулевого объема пор и затем

возрастает по мере вхождения

ртути

во все более мелкие поры

(кривая

1). Если оба метода

дают

идентичные результаты, то обе

кривые являются зеркально отображенными и дифференциальные

кривые,

получаемые их графическим дифференцированием, пол-

ностью совпадают

друг

с другом, поскольку численные значения

tga и

tg(180—а)

равны. При различии результатов это условие, ес-

тественно, не выполняется, и дифференциальные кривые отлича-

ются

друг

от

друга.

Сопоставление обоих методов дано в разд. 12.7.1.

Для того, чтобы оценить вклад пор различного размера в об-

щий

объем пористого пространства, получают, как и в методе

капиллярной

конденсации, дифференциальные кривые распреде-

ления.

Для этого производят графическое дифференцирование ин-

тегральной кривой, т.е. находят тангенс

угла

наклона касательных

различным ее точкам.

Часто кривую вдавливания разбивают на интервалы и вместо

графического дифференцирования получают дифференциальную

кривую делением приращения объема вдавленной

ртути

на

изменение

радиуса пор Аг

в каждом интервале. В качестве примера

на

рис. 12.16 приведены интегральная и дифференциальная поро-

граммы для образца катализатора CHN-350, полученные на фир-

менном

приборе Майкромеритикс Инструмент, модель

9200.

Гра-

фики

представляют собой копии с ленты, автоматически записы-

ваемой прибором. Интегральная кривая является обращенной (см.

разд.

12.7.1),

полученной при условии, что общий объем пор ра-

вен

объему ртути, вдавленной при максимальном для этого образ-

ца

давлении -2100 атм. Дифференциальная кривая, выданная этим

прибором,

имела вид

двух

пиков, ограниченных ступенчатой ли-

нией,

образованной вместо величин ДК

/Дг

величинами

К*

для

каждого единичного интервала Дг

Поскольку этот единичный

интервал непрерывно изменяется по величине во всем диапазоне

350

Глава

100

во

Рис.

12.16.

Интегральная

(в)

и дифференциаль-

ные (б) кривые распре-

деления объема пор но

их размерам, получен-

ные методом ртутной

порометрии для катали-

затора CHN-35O.

150

7,93

0,420

0,0222

0.0015

Л мкм

150

7,93

0,420

0,0222

0,0015

Лихи

радиусов, фактически величины Д V* соотносятся с величинами дг

каждом интервале, что является эквивалентом значений Д

/Ar

Оси ординат на обоих графиках даны в долях от максимальных

значений.

Как видно из рисунка, образец я&тяется бипористым с

преобладающими размерами пор

0,022

и 104 мкм.

Интервал измеряемых пор в методе ртутной порометрии оп-

ределяется минимальным и максимальным давлением интрузии. Как

было сказано, в большинстве поромеррв этот интервал составляет

от 2,5 до 30 мкм. В поромерах некоторых зарубежных фирм благода-

ря

малой высоте емкостных дилатометров максимальный радиус

пор удалось повысить до 150 мкм, а минимальный — понизить (ис-

пользуя более высокие давления) до 2 нм. Что касается минимально-

го размера пор, то

следует

сказать, что дальнейшее повышение дав-

ления

вряд ли целесообразно из-за усложнения конструкции при-

бора, а главное — из-за неопределенности интерпретации поведе-

ния

ртути в очень малых порах, когда становится сомнительным

образование стабильного, описываемого термодинамикой поверх-

ностных явлений мениска ртути, состоящего из небольшого числа

ее молекул.

Приведенные здесь величины указывают на чрезвычайно ши-

рокий

интервал измеряемых методом ртутной порометрии разме-

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

351

ров пор, что является несомненным преимуществом этого метода

перед капиллярно-конденсационным, в котором измеряются поры

от 1,5 до 50 нм.

12.6.4.

Интерпретация кривых вдавливания ртути

образцы корпускулярного строения

Как

указывалось выше, первоначально была использована модель

пористого тела, состоящего из цилиндрических пор. Уже при пер-

вом практическом использовании этого метода Риттер и Дрейк (511

обратили внимание на возможные ошибки, возникающие при при-

менении

такой модели к реальным пористым телам. Однако прос-

тота моде;ш

с одной стороны, и недостаточность данных о морфо-

логии реальных пористых тел с другой, привели к тому, что пред-

ста&юния о цилиндрических порах использовались в большинстве

работ, хотя современные данные о строении пористых тел (см. гл. 9)

дают

возможность более детального и точного анализа. Для

глобу-

лярных систем этот анализ развит в работах [52—55].

Как

показано в гл.9, пространство

между

частицами в кор-

пускулярных пористых

телах

представляет собой систему связан-

ных

друг

другом

каналов переменного сечения. Сужения этих

каналов (горла пор) имеют формы сечения, которые для

глобу-

лярной

модели пористого тела изображены на рис.

12.17.

Горло

поры,

вообще говоря, может быть образовано касанием

трех

(с),

четырех {б, в, г), пяти (d) и более частиц*. Поэтому, если даже

частицы одинаковы, размер сужений в зависимости от их упаков-

ки

может варьировать в определенном интервале. Таким образом, и

любой системе случайно упакованных частиц можно выделить объем

полостей, доступ в которые контролируется сужениями разного раз-

мера. Поэтому

ртуть

не может войти в гранулу пористого тела до

тех пор, пока давление не достигнет определенной величины, за-

висящей от размера сужений.

Но

как только это давление достигнуто, должно произойти

скачкообразное заполнение большей части пространства

между

частицами и в этом состоит первый этап заполнения пор ртутью.

Эти соображения были экспериментально проверены Крюйером

[54), а также Фревелом и Крессли [52] для глобулярных систем,

состоящих из одинаковых по размеру стеклянных и полимерных

шариков.

В полученных порограммах наблюдался крутой подъем,

соответствующий скачкообразному заполнению

ртутью

простран-

* Как видно из рисунка, при увеличении отношения а/с происходит разрыв

ртутного тела.

352

Глава

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

353

Рис.

12.17,

Разрез горла поры в глобулярных мо-

делях.

Зачернено сечение ртутного тела [55].

ства пор при достижении определенного "давления прорыва", за-

висящего от размера

глобул

и преобладающей плотности их упа-

ковки.

Крутая кривая вдавливания ртути в пористые системы при бо-

лее высоких давлениях переходит в пологий подъем, соответствую-

щий

второму этапу — постепенному заполнению пространства коль-

цевых пор вблизи точек контакта

глобул

[54, 56]. Мениск ртути на

этом этапе, как и мениск капиллярного конденсата (но с обрат-

ным

расположением жидкой и паровой фаз), имеет седлообразную

форму с главными радиусами кривизны противоположного знака.

Наиболее важным для определения размера пор корпускуляр-

ных пористых тел является первый этап вдавливания ртути, свя-

занный

с ее прорывом через сужения

между

частицами* [52, 53).

В модели Уошберна

ртуть

заполняет все сечение цилиндричес-

кой

поры. В корпускулярных системах вдавливаемая жидкость, про-

двигаясь

между

частицами пористого тела, не заполняет целиком

все его промежутки (см. рис. 12.17). В первом

случае

имеется одна

поверхность раздела: жидкость — твердое тело в заполненной или

твердое тело — пар в незаполненной цилиндрической поре; во

втором

случае

при каждом равновесном давлении имеются

следу-

ющие три поверхности раздела: жидкость — твердое тело, жид-

кость — пар, твердое тело — пар. Для таких более сложных систем

уравнение

(12.40)

не является строгим. Баркер и Инглс [57] и вслед

* Более современная интерпретация крутого подъема кривой вдавливания

включает в себя не только прорыв ртути через сужение элементарных пор, но и

преодоление перколяционного порога

(разд.

12.6.6).

за ними Майер и Стоу [53] вывели более общее уравнение, рас-

смотрев равновесие

трех

фаз:

' ^°^.

(12.43)

Здесь L и А — периметр и площадь сечения ртутного тела, находя-

щегося в горле поры (см. рис. 12.17); индексы ж, п и т — жид-

кость, пар и твердое тело соответственно. Уравнения

(12.40)

полу-

чают из

(12.43)

при Цщ = 0, L^j = 2пг и А = яг

для цилиндричес-

ких пор и ^жп^О, 1^

2/ и A =

2(b/2)l

для щелевидных пор, где

/— длина поры.

В случае, если жидкость заполняет не все сечение поры, Ц^ Ф 0

А не равно ее полному сечению. В этом

случае

должно быть най-

дено оптимальное соотношение L^ и L

, соответствующее

мини-

мальной величине давления Р, при котором

ртуть

входит в пору.

Авторы [53] решили прямую

задачу:

при заданной плотности упа-

ковки

глобул

в однородных системах и величине 9 они рассчитали

на

ЭВМ величину давления прорыва.

12.6.5. Практическое

применение

теории

для

глобулярной

модели

Практический

интерес представляет решение обратной задачи —

по

величине давления прорыва рассчитать размер горла пор.

МаЙер

и Стоу полагают, что давление прорыва соответствует

минимуму функции (L^,, - L^ сов6)/Л, который находится из при-

веденных в [53] таблиц, принимая во внимание значение пористо-

сти исследуемого образца. Так как для любой из выбранных моде-

лей соотношение Ь

яп%

L^ и А, соответствующее минимуму Р, впол-

не

определенно и соответствует определенному значению радиуса

глобул

R и радиусу вписанной в горло поры окружности г, можно

из

давления прорыва Р определить г, т.е. решить обратную

задачу.

Целесообразно найти такое упрощение решения задачи, кото-

рое мало чувствительно к способу упаковки и принятой модели и

поэтому может их не учитывать. Наиболее простым допущением

является предположение о том, что вычисляемые по уравнению

Уошберна величины радиуса пор численно равны радиусу вписан-

ной

в горло поры окружности г [55]. Это допущение можно прове-

рить, приняв за эталон решение МаЙера и Стоу. Сопоставление

показало,

что радиусы горл пор по указанному допущению и по

точному решению МаЙера и Стоу очень близки, если краевой

угол

находится в интервале

140—150°.

Это означает, что простое реше-

ние

пригодно для большинства корпускулярных пористых тел.

Зак-.и

.4 499

354

Глава

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

355

12.6.6.

Перколяциоиная

интерпретация

вдавливания

ртути

По

современной интерпретации, кроме "микропрорывов" ртути в

элементарные поры через их горла,

следует

учитывать и ее "макропро-

рыв"

в гранулу всего пористого тела, определяемый порогом перкаля-

ции.

При постепенном повышении давления в решетке, имитирующей

связность пор в грануле, растет число потенциально проницаемых

горл и, следовательно, доля потенциально заполняемых

ртутью

полостей, образующих кластеры. Когда доля последних

будет

соот-

ветствовать порогу перколяции, образуется бесконечный кластер и

кривая

вдавливания ртути

будет

круто подниматься вверх. Переход

кривой

к пологому участку означает постепенное присоединение

оставшихся незаполненными полостей к бесконечному кластеру.

Перколяционное

описание вда&тивания ртути аналогично опи-

санию испарения конденсата из взаимосвязанной системы пор и

оно

сделано в нескольких работах. Это описание является так на-

зываемой прямой задачей. Обратная задача — вычисление кривой

распределения размеров пор из кривой вдавливания ртути. Обзор

этих работ сделан в [75].

12.6.7.

Учет

деформации

образцов

При

проведении ртутно-порометрических опытов давление в

ртут-

ном

поромере, постепенно возрастая, достигает величин порядка

3—4 тыс. атм. Это может приводить к деформации образцов, а в

некоторых случаях — и к их разрушению.

Деформация образцов может быть упругой или остаточной. Вли-

яние

той и другой на изотермы интрузии существенно различно.

Остаточную деформацию образцов и их разрушение можно конт-

ролировать, делая повторные опыты с одним и тем же образцом

после отгонки из него ртути. В

случае

упругой деформации сжатие

скелета образца должно уменьшать объем и размер его пор, т.е. ис-

кажать результаты измерений. Поэтому в эти результаты необходи-

мо вносить соответствующие поправки, величину которых устанав-

ливают специальным исследованием (56]. При остаточной деформа-

ции

первоначальная структура пор нарушается и, следовательно,

ртутная порограмма не отражает действительную текстуру образца.

Губчатые

системы, как правило, более прочны, чем корпускуляр-

ные,

поэтому влияние деформации образцов особенно существенно

для последних. Прочность корпускулярных систем определяется чис-

лом контактов частиц с их соседями и прочностью единичных кон-

тактов [58]. Силикагели, например, как было показано в разд. 9.4.1,

полученные из состарившихся гидрогелей, обладают высокой проч-

ностью и в условиях ртутно-порометрических измерений подверже-

ны

лишь упругой деформации. Остаточная деформация наиболее ве-

роятна для высушенных свежих гидрогелей (влияние прочности кон-

тактов) и для рыхлоупакованных систем с большим объемом пор

(влияние

координационного числа). Ниже

будут

приведены приме-

ры упругой и остаточной деформации для различных образцов.

Остаточную деформацию ряда силикагелей наблюдали в работе

[59]. На рис. 12.18 приведена изотерма интрузии для силикагеля GS-

170. Первоначальный пологий подъем изотермы может быть след-

ствием либо разнопористой структуры образца, либо переупаковкой

его частиц и их уплотнением, в результате чего освобождается зна-

чительный объем, который заполняется ртутью. Поскольку парал-

лельным изучением капиллярной конденсации азота была установ-

лена однороднопористая структура и отсутствие пор в интервале

размеров, соответствующих этому подъему, очевидно, что при повы-

шении

давления нарушаются контакты

глобул

и происходит их посте-

пенная

переупаковка в более плотную систему. При достижении

определенной плотности упаковки деформация прекращается (точ-

ка

X на изотерме) и

ртуть

входит в переупакованный образец.

Отсюда

ясно,

что в

случае

остаточной деформации образцов

кривая

вдавливания ртути не отражает их действительную порис-

тую

структуру.

Переупаковку частиц кремнезема при вдавливании

ртути наблюдали также в работе [73].

В работе [56) было проведено экспериментальное исследова-

ние

упругой деформации нескольких образцов в

ходе

ртутно-поро-

метрических опытов. Изучались несколько однороднопористых си-

ликагелей с разным размером пор, цеолиты NaA и NaX с разным

Рис.

12.18.

Обращенная ин-

тегральная кривая вдавли-

вания

ртути в силикагель

GS-170 [59].

500 1000 1500

Р,атм

2000

2500

нм

7,500

50 25 15 10 7,5

356

Глава

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

357

радиусом вторичных пор, а также железомолибденовый и ванадие-

вый катализаторы. Оказалось, что во всех случаях, даже при мак-

симальном давлении

2500

атм, не наблюдались остаточная дефор-

мация

образцов и тем более их разрушение, а имела место только

их упругая деформация. Эта деформация была наибольшей, дости-

гающей нескольких десятков процентов для покрытых пицеиновой

оболочкой макропористых образцов. Однако эти образцы заполняют-

ся

ртутью

при относительно небольших давлениях, когда дефор-

мация

незначительна. Существенное значение имеет деформация ме-

зопористых образцов, заполняемых при нескольких тысячах атмос-

фер.

При этом необходимо учитывать изменение объема только тех

пор,

которые в

ходе

опыта пока еще не заполнены, поскольку вхо-

дящая в поры

ртуть

снимает возникшие ранее напряжения. Из-за

сжатия незаполненных пор объем гранул уменьшается и, следова-

тельно, в ампулу входит дополнительное количество ртути, что

преувеличивает объем заполненных ею пор. Соответствующая по-

правка для объема преобладающих пор составляла от 2 до 10 % для

разных образцов. Размер пор из-за сжатия гранул был наоборот пре-

уменьшен на 1—4 %. Соответствующие поправки должны быть вне-

сены в окончательные результаты измерений.

12.7. О достоверности определяемых

параметров текстуры

Для любого исследователя первостепенным является ответ на воп-

рос,

насколько достоверны определяемые им параметры. Отличие

этих параметров от действительных характеристик пористого тела

обусловлено в основном двумя факторами. Первый из них состоит

том, что в общепринятых методах фактически определяются не

параметры пористого тела, а параметры заменяющей его модели.

Чем больше модель отличается от оригинала, тем больше ошибки

этих определений. Если, например, модель цилиндрических пор

используется для изучения текстуры хризотил-асбеста (см. гл. 9),

ошибки

этого рода минимальны из-за близкого сходства морфоло-

гии пористого тела и морфологии модели, а также из-за практи-

ческой независимости отдельных капилляров. Однако эта модель в

применении

к силикагелю — типично глобулярной системе — может

давать искаженные результаты.

Второй фактор касается модели процесса, который использу-

ется для изучения пористости. Сильно упрощенная модель процес-

са приводит, естественно, к наибольшим искажениям. Примером

является рассмотренное в этой и предыдущей главах сравнение

испарения

конденсата из несвязанных

друг

другом

пор с "перко-

пяционным"

испарением из модельной решетки взаимосвязанных

пор.

Сюда же относится указанное в разд.

12.4.7

использование про-

стейшего уравнения Кельвина по сравнению с более точными со-

временными его вариантами и уравнения Уошберна с постоянны-

ми

значениями констант а и 8 для пористых тел с различной хи-

мической природой поверхности и т.д.

Естественно, что весьма желательна количественная оценка

ошибок

в описании текстуры пористого тела, происходящих от

неадекватной геометрической модели или неадекватной модели

процесса. Таких оценок, к сожалению, сделано пока мало. Как на

удачный пример анализа ошибок первого рода можно указать на

работу [411, в которой оценены ошибки в определении параметров

текстуры модельного адсорбента с взаимосвязанными сферически-

ми

полостями, если они вычисляются на основе модели независи-

мых цилиндрических пор. На этой работе остановимся далее. Дру-

гой пример — рассмотренная выше работа [55], в которой дана

оценка

ошибок в ртутно-порометрическом определении текстурных

параметров глобулярного пористого тела, если используется клас-

сическая модель независимых цилиндрических капилляров.

Оценка

ошибок второю рода проведена в работах [23, 24], в

которых сравниваются результаты определения параметров тексту-

ры атомосиликатного катализатора, если капиллярная конденсация

нем описывается в одном

случае

уравнением Кельвина, в дру-

гом — более точным уравнением де Бура — Брукгофа (см. разд. 12.4.8).

12.7.1

Сравнение разных методов исследования

Гораздо больше работ, в которых эмпирически сравниваются ре-

зультаты, полученные разными методами без глубокого анализа

причин

расхождений. Наиболее часто сравниваются методы капил-

лярной

конденсации и ртутной порометрии [59, 62—68].

Напомним,

что капиллярная конденсация позволяет изучать

структуру

пор в интервале размеров от -1,5 до -50 нм, ртутная

порометрия — от -2,5 до 30 000 нм. Сочетание обоих методов по-

зволяет, во-первых, исследовать пористую

структуру

в наиболее

широком

интервале размеров, во-вторых, получить представление

том, насколько совпадают или различаются результаты измере-

ний

в интервале, где эти размеры перекрываются.

Так

как часто интегральные кривые распределения в интерва-

ле перекрытия не совпадают, то для получения полной кривой

необходимо совместить обе кривые в некоторой заранее выбран-