Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов

Подождите немного. Документ загружается.

318

Глава

Рис. 12.3. Изотермы абсолютных

величин адсорбции азота (77,5 К)

на

различных стандартных образ-

цах.

Экспериментальные точки нанесены

по

данным работ: / — [33], 2 — [34],

- [12, 35]. 4 - [36], 5 - [4], 6 -

[32],

7 — [15]. Сплошная кривая —

универсальная стандартная изотерма

адсорбции.

этой точки зрения неприем-

лемо иногда встречающееся в

практике

исследований ис-

пользование в качестве стан-

дартных образцов так называ-

емых "непористых" кремнезе-

мов типа аэросила или мелко-

дисперсных "непористых" саж

с удельной поверхностью

иногда до 200 м

/г. Хотя эти и

подобные им образцы очень

рыхло упакованы, тем не менее вблизи небольшого числа контак-

тов их мелких частиц несомненно происходит капиллярная кон-

денсация.

Поэтому для получения стандартных универсальных изо-

терм должны быть использованы грубодисперсные образцы с

удель-

ной

поверхностью порядка нескольких квадратных метров на грамм

или,

по крайней мере, данные, полученные для этих образцов,

могут

быть использованы для построения участков стандартной

изотермы вблизи оси Р/Р

= 1.

Универсальная стандартная изотерма в весьма широком ин-

тервале давлений в настоящее время получена [11, 15] лишь для

адсорбции азота при 77,5 К на гидроксилированном кремнеземе,

оксиде и гидроксиде алюминия, порошках металлов* на основе со-

поставления изотерм абсолютных величин адсорбции для многих

стандартных образцов (рис. 12.3). Оказалось, что довольно значи-

тельный разброс точек в области средних и больших давлений

наблюдался как раз для тех образцов, которые имели сравнитель-

но

большую поверхность, т.е. состояли из небольших частиц. По-

* Объединение адсорбционных данных для столь различных адсорбентов ока-

залось возможным благодаря малой специфичности адсорбции азота. В [4] все же

указано на некоторое различие стандартных изотерм для гидроксилированного

кремнезема и оксида алюминия.

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

319

ос,мкмоль/м'

120

100

0,85

0,95

Р/Р

0,76

Рис. 12.4. Изотермы абсолютных величин адсорбции азота

(77,5 К) в области больших Р/Р

/- [15]; 2-[33]; 3- [4].

вишенные

величины адсорбции для них явно указывали на вклад

капиллярной

конденсации. Наиболее близкие значения величин

адсорбции азота получены до Я/Р

= 0,8 [4, 12, 15, 35, 36], однако

для них наблюдались расхождения при Р/Р

> 0,8, поэтому в [151

было предпринято изучение адсорбции азота для 15 особо грубо-

дисперсных образцов автоклавированных силикагелей, оксидов и

гидроксидов алюминия, металлических порошков с удельной по-

верхностью

0,3—1,5м

/г

Из рис. 12.4 видно хорошее совпадение

полученных экспериментальных точек в области высоких P/P

отклонение

от этой кривой данных, полученных в работах [4, 33]

для Р/Р

> 0,8.

Эта кривая, вместе с усредненными результатами работ [4, 12,

15, 35, 36] (до ?/Д = 0,8), дала универсальную стандартную изо-

терму адсорбции азота при 77,5 К в наиболее широком интервале

давлений до Р/Р

= 0,99 (табл. 12.1). В таблице приведены значения

не

только средних толщин X адсорбционной пленки, необходимых

для внесения поправок на полимолекулярную адсорбцию при

Та

б л и ц а 12.1

Стандартные

универсальные

значения абсолютных

величии

адсорбции

азота

а,

мкмоль/м

всичин

- «/вр *

ТОЛЩИН

адсорбцвонной

пленки

г, нм, при 77,5 К на непористых

адсорбентах

разной

природы

поданным

работ [4, И, 15]. г-

0,03468а

Р/Р

0,001

0,005

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

4,0

5,4

6,2

7,7

8,5

9,0

9,3

9,5

9,7

10,0

10,2

10,5

10,8

11,3

11,6

11,9

0,26

0,35

0,40

0,50

0,55

0,58

0,60

0,61

0,63

0,65

0,66

0,68

0,70

0,73

0,75

0,77

0,139

0,187

0,215

0,267

0,295

0,312

0,323

0,329

0,336

0,347

0,354

0,364'

0,375

0,392

0,404

0,413

Р/Р

0,20

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

0,46

0,50

0,55

12,4

12,7

13,0

13,3

13,6

13,9

14,2

14,5

14,8

15,1

15,5

15,8

16,1

16,4

17,0

17,8

а.

0,80

0,82

0,84

0,86

0,88

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,10

1,14

0,430

0,440

0.451

0,461

0,472

0,482

0,492

0.503

0.513

0.524

0,538

0,548

0,558

0,569

0,590

0,617

Р/Р,

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,91

0,92

0,93

0,94

0,95

0,96

0,97

0,98

0,99

18,9

20,0

21,3

22,7

24,4

26.8

30,2

31,4

32.6

34,6

35,6

37,2

41,1

46,3

57,4

80,0

1,22

1.29

1,38

1,47

1,57

1,73

1,95

2,03

2,10

2,23

2,30

2,40

2,65

2,99

3,70

5.16

0,655

0,694

0,739

0,787

0.846

0,929

1.05

1,09

1,13

1,20

1,23

1,29

1,43

1.61

1,99

2.77

Стандартные

универсальные

значение абсолютных

величин

адсорбции аргона о, мжмоль/м

величин

а,

пленки

и им, лрн 77,5 К на

гидрокеялирошанном

кремнеземе. Рассчитаны по

данным

работ [4,

37].

Таблица

12.2

толщин

адсорбционной

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

0,14

0,15

0,16

0,17

3,33

4,44

5,11

5,65

6,16

6,61

7,04

7,41

7,71

7,98

8,24

8,49

8,73

8,99

9,23

9,43

9,65

0,243

0,324

0,373

0,413

0,450

0,483

0,514

0,541

0,563

0,583

0,602

0,620

0,638

0,657

0,674

0,689

0,705

0,097

0,129

0,149

0,164

0,179

0,192

0,205

0,216

0,224

0,232

0,240

0,247

0,254

0,262

0,269

0,274

0,281

0,18

0,19

0,20

0,22

0,24

0,25

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

0,42

0,44

0,46

9,84

10,03

10,24

10,58

10,95

11,13

11,31

11,65

11,99

12,32

12,64

12,98

13,32

13,69

13,99

14,35

14,57

0,719

0,733

0,748

0,773

0,801

0,813

0,826

0,851

0,876

0,900

0,923

0,948

0,973

1,000

1,022

1,048

1,064

0,286

0,291

0,298

0,308

0,319

0,324

0,329

0,339

0,349

0,359

0,368

0,378

0,388

0,398

0,407

0,418

0,424

0,48

0,50

0,52

0,54

0,56

0,58

0,60

0,62

0,64

0,66

0,68

0,70

0,72

0,74

0,76

0,78

(1,0291а

15,03

15,37

15,72

16,04

16,40

16,77

17,11

17,45

17,80

18,17

18,54

18,99

19,41

19,86

20,34

20,90

1,098

1,123

1,148

1,172

1,198

1,225

1,250

1,275

1,300

1,327

1,354

1,387

1,418

1,451

1,486

1,527

0,437

0,447

0,457

0,467

0,477

0,488

0,498

0,508

0,518

0,529

0,540

0,553

0,565

0,578

0,592

0,608

322

Глава 12

q > 0,45 (при меньших давлениях капиллярная конденсация азо-

та, используемая в расчетах распределения размеров пор, не проис-

ходит, см. разд. 11.10), но и значения t при малых давлениях, а

также значения абсолютных величин адсорбции а и относительных

величин адсорбции а

, которые

могут

быть использованы, соот-

ветственно, в /-методе, сравнительном методе и а,-методе (см.

разд. 7.7 и гл. 13).

Значительно меньше успехов достигнуто в получении стандарт-

ных изотерм для

других

адсорбтивов. В табл. 12.2 приведены данные

для адсорбции аргона, рассчитанные из результатов работы [371,

полученных при адсорбции (77,5 К) на гидроксилированном крем-

неземе с удельной поверхностью 39 м

Д, а в табл. 12.3 — для бензо-

ла, полученные в работах [38, 39] при

293,2

К на гидратированном

кварце с удельной поверхностью

5,8м

/г

и на графитированной

саже с удельной поверхностью 7,6

/т.

Пока эти данные, по-види-

мому, не

могут

считаться достаточными для построения стандарт-

ных изотерм. Необходимо их сравнение с результатами

других

ра-

бот и, возможно, проведение дополнительных исследований с

целью расширения интервала относительных давлений.

Таблица

12.3

Значения

абсолютных

величин

адсорбции

бензола

а,

мкмоль/м

величин

а,= a/a

lli

толщин

адсорбционной

пленки

t, им, при 293,2 К на

гадратнрованном

кварие

(5,8 муг)

графнтнровапной

саже (1,6 м

/г) по

данным

работ

[38, 39]. г = 0,0894а

р/р,

0,05

0,10

0.15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0.45

0.50

0.55

0,60

0,65

0.70

0.75

0,80

0,85

0,90

Гидратированный кварц

|38]

1,88

2,48

2,86

3,30

3,72

4,30

4,60

4,72

4,87

5,21

5,59

6,04

6,49

7.16

7,94

9,73

11,86

14,88

а,

0,398

0.526

0,606

0,699

0,788

0,911

0,975

1,000

1,032

1,104

1,185

1,280

1,375

1,517

1,696

2,062

2,513

3,153

0,168

0.222

0,256

0.295

0,333

0,384

0,411

0,422

0,435

0,466

0,50

0.54

0.5S

0,64

0.71

0,87

1,06

1.33

Графт про ванная сажд

[39]

3.69

4,25

4,59

4,80

5,03

5,27

5,53

5,83

6,21

6.73

7,32

8.03

8.84

9,73

10,74

11,86

13,31

16,11

0,633

0,729

0,787

0,823

0,863

0,904

0,948

1.000

1,065

1.154

1.255

1,377

1,516

1.669

1,842

2,034

2,283

2,763

0,330

0.380

0,410

0.429

0,450

0,471

0.494

0,521

0,555

0,602

0.654

0,718

0,790

0.870

0.960

1,06

1,19

1,44

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

323

12.4.6.

Теоретическое

вычисление

толщины

адсорбционной

пленки

Теоретическая оценка толщины адсорбционной пленки сделана

несколькими

авторами. Использовав уравнение изотермы полимо-

лекулярной адсорбции на непористьгх адсорбентах Френкеля — Хел-

си

— Хилла,

-ЩРГРОУ

Ш1)

где а/а

— количество монослоев при данном Р/Р

, Пирс [12]

нашел его константы для разных адсорбтивов, в частности, для

азота при 196 °С «=2,75, к=

1,305.

Переход от величины а/а

толщине пленки не представляет затруднений, если известны раз-

меры молекул и принято допущение об их упаковке в адсорбцион-

ном

слое. Для азота получено [40]: t =

0,354

а/а

Де Бур и сотр. 113], представив уравнение изотермы Гаркинса

Юры [14] для адсорбции азота в форме

\ё(Р/Р

) =

0,034-!^?,

(12.12)

получили зависимость величин / от Р/Р

, очень близкую к найден-

ной

ими экспериментально в широком интервале Р/Р

от 0,1 до 0,75.

В численных адсорбционных экспериментах [41] используют

уравнение Хелси [60] — де Бура [61] для толщины адсорбционной

пленки

азота

0,35

,1/3

/P)_

(12.13)

12.4.7.

Расчет

распределения

размеров

пор

Если

определение радиуса кор

(12.8)

в пределах указанных допу-

щений

не вызывает затруднений и некоторые различия в оценке г

(12.9)

в разных работах вызваны лишь разными способами оценки

то определение соответствующих объемов пор оказалось не столь

простым. Расчет был бы весьма прост, если бы десорбционные

объемы можно было бы прямо отнести к объемам освободившихся

при

десорбции пор. Существенное осложнение вносит наличие на

стенках пор полимолекулярной пленки, толщина которой по мере

десорбции непрерывно уменьшается и в десорбированный для дан-

324

Глава

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

325

ной

стадии объем входит, следовательно, не только капиллярный

конденсат,

испарившийся из рассматриваемой группы пор, но и

адсорбтив, покинувший ранее опорожненные поры в результате

утончения адсорбционной пленки.

Несколько

разработанных методов расчета (обзор их дан в [4])

различаются способами

учета

именно этой части десорбированно-

го объема. В одних из них [16] он рассчитывается из поверхности

ДЛ освобожденных от капиллярного конденсата пор. В свою очередь

&А определяется на основе известного для цилиндра соотношения

АА = 2Д V/r, где Д V — объем освободившихся пор. В

других

117, 18]

качестве параметров расчета используют как суммарную длину

освобожденных пор, так и их поверхность.

Наконец,

в третьем,

наиболее последовательном, с нашей точки зрения, расчете Ро-

бертсу [19] удалось вообще избежать введения этих

двух

параметров.

Идея

этого расчета исходит из того, что объемы

двух

разных ци-

линдров относятся как квадраты их радиусов. Поскольку на всех

стадиях десорбции известны как радиусы пор, так и изменяющи-

еся

в процессе десорбции радиусы кор, то, учитывая изменяюще-

еся

соотношение квадратов этих радиусов, можно вычислить объе-

мы

покидающего поры адсорбтива как за счет испарения капил-

лярного

конденсата, так и за счет уменьшения толщины адсорб-

ционной

пленки.

Рассмотрим

более подробно методику этого расчета В модифи-

цированном

Грегом и Сингом [4] расчете весь диапазон радиусов

пор

от 10 до 1,7 нм (основания для выбора минимального радиуса

см.

в разд.

11.10.1)

разбит на 13 интервалов. Чтобы в этих интерва-

лах промежутки относительного давления были более равномерны-

ми,

радиусы от 10 до 4 нм имеют промежутки Дг= 1 нм; от 4 до

2,5 нм — 0,5 нм; от 2,5 до 1,7 нм — 0,2 нм. Начало десорбции, от-

несенное

к радиусу пор 10 нм, соответствует для адсорбции азота

при

77 К

P/PQ

0,899.

Если при этом давлении точка попадает в

области гистерезиса на наклонный участок изотермы,

следует

рас-

чет начинать с более высоких P/PQ. Имея это в

виду,

рассмотрим

последовательность расчета в более общем виде, предоставляя ис-

следователю возможность самостоятельного выбора начала расче-

тов и интервалов радиусов пор, причем не только для азота, но и

для любого

другого

адсорбтива.

Выбор исходной точки расчета определяется началом сниже-

ния

десорбционной ветви изотермы (рис. 12.5, а). Если величины

адсорбции на изотерме выразить в мл нормального жидкого ад-

сорбтива, то исходная точка отвечает полному объему пор Vp

в 1 г

образца. На параллельно строящемся графике интегральной поро-

граммы отмечается точка V

, r

(рис. 12.5, б). Следующая точка

изотермы соответствует десорбции из первой группы пор радиусом

от г

до г

. Разность ординат

двух

точек есть объем испарившего-

ся

сорбата; это объем кор первой группы

&VK

Чтобы получить объем

пор

этой группы, нужно воспользоваться указанным соотношением

.,-=<?!•

(12.14)

Коэффициент

Q введен для упрощения последующих формул.

Отсюда

ДК, =

-t

(12.15)

где Т

Р{

есть средний радиус пор первой группы. Отметим, что ве-

личины

t берутся при давлении, соответствующем концу рассмат-

риваемого этапа десорбции, поскольку именно конец этапа опре-

деляет потерю адсорбата в соответствующей группе пор.

Объем пор, оставшихся после первого этапа десорбции

(12.16)

Таким

образом, вторая точка интегральной кривой имеет коорди-

наты

rp .

При

переходе ко второй группе пор нужно учесть, что десор-

бируемый объем состоит не только из объема конденсата,

поки-

нувшего эту группу пор (т.е. объема коры в этой группе), но и из

Рис. 12.5. Изотермы адсорбции с капиллярно-конденсационным гистере-

зисом

(а) и соответствующие ей интегральная (б) и дифференциальная

(в)

кривые распределения. Л на рис. а означает Р/Р

326

Глава

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

327

объема сорбата, десорбированного из первой группы за счет умень-

шения

толщины адсорбционной пленки и соответствующего уве-

личения

объема коры.

Чтобы при проведении дальнейшего расчета не запутаться в

обозначениях, авторы [4] вводят для величин V

t и Q двойной

индекс у, где i указывает на номер (с начата десорбции) рассмат-

риваемой группы пор, а у — на номер этапа, в котором в этой

группе указанные величины приняли соответствующее значение.

Например,

величина Цс

означает объем второй группы кор к концу

второго этапа, a Vx

— общий объем первой группы кор также к

концу второго этапа. Тогда общая потеря сорбата порами первой и

второй группы составит в обоих этапах

Д^

= ДК^

+ Д^

(12.17)

поскольку приращение объема кор происходит за счет десорбции

из

пор. Отсюда, объем второй группы кор

(12.18)

Поскольку к концу второго этапа отношение объема пор к объему

кор

первой группы изменилось и стало равным

AVp

ТО

тогда

(12.19)

(12.20)

AVp

= -

—-

Переходим от объема кор второй группы к объему пор

(12.21)

ДК

= АУ„

AVp

(12.22)

Второй индекс j у объема пор не ставится, поскольку эта величина

не

зависит от этапа десорбции. Аналогично, для третьей группы пор

(12.23)

Общая формула для объема данной л-й группы пор

V - У —

(12.24)

Точки интегральной кривой получают последовательным вычита-

нием:

Lir

П — V р — / _1 У а .

\l£..t.~>)

О Г^ 1

Однако каждая точка интегральной порограммы

дает

суммар-

ный

объем пор, имеющих размер менее заданной величины, и

поэтому не отражает вклада пор данного размера в этот объем. Этот

вклад может быть определен графическим дифференцированием

интегральной кривой. Дтя этого из различных точек интегральной

кривой

проводят касательные и тангенс

угла

их наклона отклады-

вают в функции от радиуса пор. Получают дифференциальную кри-

вую (рис. 12.5, Й), из которой четко видно: а) интервал размеров

пор для данного пористого тела; б) однородность (узкий вытяну-

тый пик) или разнородность (широкий растянутый пик) порис-

той структуры; в) преобладающий размер пор, соответствующий

максимуму дифференциальной кривой (точке перегиба интеграль-

ной

кривой). Дифференциальную кривую можно также построить,

откладывая отношения

/Ar

в функции от Гр для каждого эта-

па расчета, а затем соединяя точки плавной кривой.

12.4.8. Уточнения классического расчета

Подробное изложение в предыдущем разделе классического расче-

та пористой структуры имело целью показать на примере модели

цилиндрических пор принципы использования капиллярной кон-

денсации и методику

учета

сопутствующей полимолекулярной ад-

сорбции.

Уточнения расчета, которые были сделаны в недалеком

прошлом, имели целью снять некоторые допущения, перечислен-

ные в начале этого раздела.

328

Глава

Уравнения Кельвина

(12.7)

и (12.8), как сказано в разд.

11.10.2,

относятся к равновесию пара с чистой жидкой фазой, имеющей

искривленную поверхность, и игнорируют тот факт, что жидкость

порах находится в силовом поле твердого тела. Поэтому распро-

страненный взгляд, что кривизна поверхности равновесного ме-

ниска

жидкости в поре в любой точке одинакова, верен только

при

допущении об отсутствии влияния силового поля твердого тела.

В действительности влияние твердого тела приводит к различию кри-

визны

мениска в разных его точках.

Де Бур и Брукгоф [20] предложили следующее выражение для

радиуса цилиндрических кор, образующихся при испарении капил-

лярного конденсата при данном Р/Р

]2F(t)(r

-t)d,

RTln(P/P

) (r

-t

}RTln(P/P

2а К,

(12.26)

где t

— толщина адсорбционной пленки в цилиндрическом капил-

ляре радиуса г.; F(t) отражает изменение термодинамического по-

тенциала адсорбированной фазы по сравнению с термодинамичес-

ким

потенциалом нормальной жидкости в зависимости от рассто-

яния

от поверхности адсорбента; эта функция вычисляется из эк-

спериментальных данных по адсорбции пара на эталонном адсор-

бенте. Так, для адсорбции азота на большинстве твердых тел зави-

симость / от Р/Р

хорошо описывается уравнением [21]:

0,1682

ехр(-0,1137)-16,ПГ

(12.27)

(12.28)

выражение для F{t) имеет вид

F(t) =-RTin(P/P

) =

2,303

RT[\6M Г

-0,1682

ехр(-0,1137/)].

В уравнении

(12.26)

толщина адсорбционной пленки t

в ци-

линдрическом капилляре зависит не только от P/PQ, НО И ОТ ради-

уса капилляра; она больше, чем на плоской поверхности и тем

больше, чем меньше г

. Де Бур и Брукгоф нашли способ оценить

, рассмотрев изменение свободной энергии при переносе веще-

ства из паровой в адсорбционную фазу, имеющую цилиндричес-

кую поверхность. Конечная формула их вывода имеет вид

-RTln(P/P

) - F(t) =

(12.29)

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

329

Подставление значений R, T, a , V

и F(t) из

(12.28)

для

адсорбции азота при 77 К

дает

-16Д1/;

+0Д682ехр(-0Д137Г,)= ^- ,

(12.30)

где t

является функцией Р/Р

и г

Как

видно из уравнения (12.26), первый член правой части

дает

классическое выражение Кельвина зависимости r

— t

от P/PQ,

а второй член представляет собой поправку для

учета

влияния си-

лового поля твердого тела на радиус кривизны десорбционного ме-

ниска.

При этом интегрирование по расстоянию от поверхности ад-

сорбционной

пленки до оси капилляра отражает изменение потен-

циала твердого тела с этим расстоянием.

Подставление F(t) из

(12.28)

в (12.26), использование соответ-

ствующих численных констант для азота и интегрирование

дает

окон-

чательное выражение, пригодное для практических расчетов [21]:

Р~

-2,964ехр(-0,1В7/

)[г

;

,-г

-8,795]-26,05ехр(-0,П37г

;

,)|.

(12.31)

Совместное решение при помощи ЭВМ уравнений

(12.30)

(12.31)

дает

возможность найти зависимость радиуса опорожняю-

щихся пор от давления пара.

Дальнейшее уточнение в развитую теорию внесли Дерягин и

Чураев [22], учтя в модели щелевидных пор влияние на сорбиро-

ванную фазу силового поля противоположных стенок поры. Дей-

ствительно, по мере удаления от одной стенки ее потенциал умень-

шается, но возрастает потенциал противоположной стенки. Этот

эффект

тем больше, чем уже пора.

Уточнение внесено также с учетом зависимости величин по-

верхностного натяжения от радиуса кривизны мениска г (см.

разд.

11.10.3).

Вводя зависимость о от r

- t

в уравнения

(12.30)

(12.31)

и решая их совместно, Дубинин и сотр. в серии работ [23,

24, 76, 77, 78] дали наиболее точный метод расчета размеров не-

пересекающихся цилиндрических пор.

Из

рис. 12.6 видно, что

учет

в классическом расчете (кривая

силового поля стенок пор (кривая И) и, в дополнение к этому,

изменения

поверхностного натяжения (кривая III) приводят к су-

щественному сдвигу кривых распределения.

330

Глава

ДУр/Дг

-10"

100

Рис. 12.6. Дифференциальные кри-

вые распределения объема пор по

радиусам для алюмосиликатного ка-

тализатора (модель непересекающих-

ся

цилиндрических капилляров).

— расчет по классическому

методу;

— расчет с учетом силового поля сте-

нок

пор; III —- расчет с дополнительным

учетом изменения величины поверхност-

ного натяжения [23, 24].

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

331

10 20 30

40Ar

12.4.9.

Недостатки классического расчета

Как

было видно из предыдущих разделов, методика классического

расчета распределения размеров пор хорошо отработана, в нее вне-

сен ряд уточнений. На ее основе построены программы автомати-

зированных расчетов в таких фирменных приборах, как Диджисорб-

2500

2600

и Карло Эрба, в которых использован вариант расчета,

предложенный Барретом, Джойнером и Халендой [17]. Однако эта

методика имеет два принципиальных недостатка. Первый заключа-

ется в том, что она использует лишь две модели пор — непересека-

ющихся цилиндрических капилляров и щелевидных пор. Как было

видно из гл. 9 и 10, лишь для небольшого числа реальных пористых

тел эти модели годятся. Поэтому применение этой модели к другим

пористым телам в общем

случае

должно считаться необоснованным

или,

по крайней мере,

грубо

приближенным. Правда, Доллимор и

Хил [25] предложили свой вариант расчета для глобулярной моде-

ли,

однако их метод пока не используется в практике и нуждается

дальнейшем усовершенствовании [26]. Главное затруднение в раз-

работке расчетов для

других

моделей состоит в сложности

учета

вклада полимолекулярной адсорбции из-за более сложных геомет-

рических соотношений объема и поверхности в них.

Более распространена интерпретация классических расчетов в

их приложении к глобулярной модели, предложенная Карнаухо-

вым и Киселевым (27]. Поскольку в глобулярных системах при де-

сорбции образуется приблизительно полусферический мениск в

горлах пор, можно считать, что расчеты по десорбционной ветви

изотермы с применением формулы

(12.8)

дают

возможность гру-

бой оценки размера этих горл как радиуса вписанной в них окруж-

ности.

Приближенность этой оценки обусловлена тем, что, во-пер-

вых, форма мениска в горле поры несколько отличается от полу-

сферической, и, во-вторых, в расчетах используется соотношение

объема и поверхности пор, присущее цилиндрическим каналам; в

межглобулярном пространстве это соотношение иное.

Второй, очень существенный недостаток классических расче-

тов обусловлен тем, что они построены на модели независимых

друг

от

друга

капилляров. Их взаимосвязь (см. разд.

11.11.6)

заста-

вила радикально изменить интерпретацию десорбционного процесса

пористых системах. Этот вопрос подробнее

будет

рассмотрен в

последующих разделах настоящей главы.

В этой связи кажется мало обоснованным прецизирование клас-

сических расчетов, проводимое во многих работах и позволяющее

большинстве случаев делать лишь небольшие уточнения, тогда

как

неадекватное использование модели пористого тела и неучет

взаимосвязи пор приводят к значительным ошибкам, которые

могут

достигать нескольких десятков процентов. Тем не менее, в преды-

дущих разделах была достаточно подробно изложена широко при-

меняемая методика этих расчетов, чтобы, во-первых, показать хро-

нологию развития этой области, и, во-вторых, полагая, что осно-

вы этой методики

могут

быть в дальнейшем использованы при

разработке более обоснованных расчетов на моделях взаимосвязан-

ных пор, близких к реальным системам. Ведь и в этих расчетах

придется учитывать суммарный адсорбционный и капиллярно-кон-

денсационный

потенциал пористого твердого тела, а также уточ-

ненные

величины поверхностного натяжения.

12.4.10.

Вопрос о корректности расчетов

с точки зрения обратимости капиллярной конденсации

Практически

всегда расчеты пористой структуры проводятся с ис-

пользованием области капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Как

было показано в гл. 11, в большинстве реальных пористых тел

конденсация

пара в порах и его испарение происходят спонтанно,

т.е. необратимо. Это дало основание некоторым исследователям (см.,

например,

[28, 29]) подвергнуть сомнению законность примене-

ния

термодинамического уравнения Кельвина к расчетам порис-

той структуры, поскольку это уравнение может быть применено

лишь к обратимым процессам.

332

Глава 12

Однако Карнаухов [8] показал, что спонтанной стадии

всегда

предшествует равновесие пара с жидким мениском и конечные

стадии этого равновесия, непосредственно предшествующие спон-

танному процессу,

могут

быть использованы для оценки тех раз-

меров пор, которые ответственны за последующие скачкообразную

конденсацию или испарение.

Позднее к тому же выводу пришли Эверест [30J, а также

Грег

Синг [4]. Что касается второго параметра кривой распределения —

объема пор — то для его определения не имеет никакого значения

механизм заполнения пор.

12.4.11. Выбор сорбтива

Выбор сорбтива [8] можно сделать на основе анализа физических

констант уравнения (12.8). Из него

следует,

что снижение давле-

ния

насьпценного пара адсорбтива над вогнутым мениском при дан-

ном

размере пор определяется соотношением

АР = К^. (12-32)

где К — коэффициент пропорциональности. ДР тем больше, чем

больше поверхностное натяжение и мольный объем адсорбтива и

чем меньше температура опыта. При оптимальном соотношении этих

величин (наибольшем А.Р) капиллярная конденсация происходит

при

наименьшем относительном давлении. Это, во-первых, сни-

жает

в ряде

случаев

вклад полимолекулярной адсорбции, сопутст-

вующей капиллярной конденсации, и, следовательно, уменьшает

соответствующие поправки. Для тетрахлорида

углерода

этот вклад

существенно меньше, чем для азота, хотя для и-гексана из-за боль-

ших абсолютных величин адсорбции он почти одинаков. Во-вто-

рых, в соответствии с теорией капиллярной конденсации, петля

Таблица

12.4.

Некоторые

физические

константы

сорбпшов

[8]

Сорбтнв

Азот

Аргон

Вода

Метанол

Этанол

Тетрахлорид

углерода

н-Гексан

Бензол

о,

дин/см

8,88

13,20'

72,80

22,60

22,75

26,75

18,43

28,88

мл/моль

34,7

28,53

18,06

40,42

58,39

96,54

130,76

88,86

ТК

87,5

293

°Уш/Т

3,95

4,30

4,49

3,12

4,54

8,72

8,22

8,76

Изучение

пористой

структурытвердьа^

333

0,1

й, см

/ г

0,5

0,4

0,3

0,2

О,

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Р/Р

Рис. 12.7. Сравнение капиллярно-компенсационого гистерези-

са для сорбции паров тетрахлорида

углерода

(/) и азота (2)

на

образцах аэросилов АГ-1 (а) и АГ-2 (б).

гистерезиса,

будучи

смещенной на изотерме влево, является более

широкой

[7]. Это особенно важно при исследовании широкопорис-

тых материалов, для которых характерен узкий гистерезис, почти

вплотную примыкающий к оси Р/Р§ =1 и его ширина может стать

соизмеримой с экспериментальными ошибками в определении рав-

новесного давления.

В табл. 12.4 приведены величины oV

/T для некоторых адсор-

бтивов. Из нее видно, что максимальное значение они имеют для

тетрахлорида

углерода,

гексана и бензола и эти величины значи-

тельно меньше для азота и аргона, часто используемых для изуче-

ния

структуры пористых тел.

На

рис. 12.7 дано сравнение капиллярно-конденсационного

гистерезиса для СС1

и N

на

ДОУ*

образцах спрессованных аэро-

силов АГ-1 и АГ-2, из которых второй был более широкопорис-

тым, чем первый. Для АГ-1 гистерезис на изотерме адсорбции ССЦ

оказался значительно шире, чем для N

, и смещен влево. Образец

АГ-2 оказался настолько крупнопористым, что для изотермы ад-

сорбции азота, очень близкой к оси Р/Р§= 1, гистерезис не мог

быть экспериментально измерен — обе его ветви практически сли-

лись в одну кривую*. Зато гистерезис на изотерме адсорбции тет-

рахлорида

углерода

имел вполне

четкую

форму [8].

Сравнительно

низкая

экспериментальная

точность

измерений

адсорбции

азота

этой

области

обусловлена,

помимо

других

причин,

нестабильностью

тем-

пературы

жидкого

азота

сосуде

Дьюара.

334

Глава

а,см

/г

0,1

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,2 0,4 0.6 0,8 1,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Р'Р

Рис.

12.8.

Изотермы адсорбции парон воды

(7),

метанола

(2),

бензола

(3)

гептана

(4) на

тонкопористом силикагеле

А [31].

По

этим причинам азот

аргон, очень часто используемые

для определения удельной поверхности твердых

тел, не

могут

слу-

жить столь

же

универсальными сорбтивами

для

изучения

их

пори-

стой структуры.

Для

этой цели, особенно

случае

широкопорис-

тых адсорбентов, более подходящими сорбтивами являются пере-

численные

выше органические вещества. Кстати, измерение

их ад-

сорбции

при

комнатной температуре

—

экспериментально более

простая

задача,

чем

измерение адсорбции

при 77 К.

При

исследовании структуры тонкопористых адсорбентов

вы-

бор сорбтива может определяться другими факторами. Имея выгод-

ные

физические константы, сорбтив

все же

может оказаться

не-

пригодным

для

оценки структуры таких пористых

тел по той при-

чине,

что его

молекулы

могут

оказаться стать крупными,

что

прак-

тически

весь объем

пор

будет

заполнен

собственно адсорбцион-

ном

процессе;

для

капиллярной конденсации

не

останется места

гистерезис

не

будет

получен.

Рис. 12.8

хорошо иллюстрирует сказан-

ное.

Изотерма адсорбции гептана (молекулы которого велики)

на

тонкопористом

силикагеле

А не

имеет гистерезиса, изотерма сорб-

ции

воды имеет четкий гистерезис, позволяющий рассчитать струк-

туру

пор

этого адсорбента. Менее удобны

для

таких расчетов

изо-

термы адсорбции метанола

бензола

небольшим гистерезисом.

12.5. Использование теории перколяции

для изучения текстуры пористых

тел

В предыдущих разделах были подробно описаны классические

ме-

тоды изучения текстуры пористых

тел,

основанные

на

моделях

не-

зависимых

пор в них,

чаще всего

—

независимых цилиндрических

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

335

капилляров.

Однако,

как

показано

в гл. 10 и 11,

кроме геометри-

ческой

модели элементов пористого тела должна быть принята

модель связи этих элементов.

Учет

связи элементов

дает

возмож-

ность

более корректно описать комплекс адсорбционно-капилляр-

ных явлений

и •:

?лльательно, решить обратную задачу

— из изо-

термы copPiu:'

I--U"T.H

параметры структуры

пор

модели, близкие

параметр.лм

';<-•-

-л,->:{>•

пористого тела.

настоящем разделе

будет

показами

*.-.;v-

оактически теория перколяции позволяет расчет

ха-

рактеристик

пористой структуры

модели сделать более достовер-

ным,

какие ограничения

он

имеет

и как

различаются результаты

расчета

по

моделям независимых

взаимосвязанных

пор.

Надо

сказать,

что эти

расчеты

по.^а

находятся

начальной стадии

раз-

вития,

но это

стартовое состояние должно быть описано

для

того,

чтобы показать:

а) что эти

расчеты

могут

дать;

б)

какова

в них не-

обходимость;

в)

каковы возможности

для их

дальнейшего развития.

12.5.1.

Использование адсорбционной ветви гистерезиса

для расчета распределения размеров полостей

гл. Н

было указано

на

обычно делаемое допущение

о том, что

адсорбционная

ветвь изотермы

для

модели сферических полостей

—

круглых окон

не

зависит

от

взаимосвязи

пор.

Тогда

из

относитель-

ного давления пара

области гистерезиса можно вычислить

раз-

мер сферической полости, учтя толщину адсорбционной пленки.

Вероятно,

д;1Я

приблизительного расчета такое допущение прием-

лемо,

хотя надо отдавать себе отчет

в том, что

наличие окон

полости должно влиять

на

кривизну поверхности коры,

и тем

боль-

ше,

чем

больше число окон

и чем

больше

их

относительный

раз-

мер.

Из-за отсутствия корректной теории капиллярной конденса-

ции

на

неенлошных вогнутых поверхностях указанное допущение

является

вынужденным

(см.

разд.

11.11.5).

В этой связи

следует

указать

и на то, что

расчет размеров поло-

стей

решеточной модели пригоден лишь

для

губчатых

структур,

для

которых такая модель наиболее подходяща. Однако нельзя считать

корректным

его

применение

глобулярным системам,

как это

пред-

лагается делать

работе

[42],

поскольку поверхность полостей

(и со-

ответствующих

пор) в

таких системах является выпуклой

и,

следова-

тельно, капиллярная конденсация

принципе

не

может

в них про-

исходить. Капиллярная конденсация

таких системах,

по

крайней

мере

правильных упаковках глобул,

как

описано

в гл. И,

происхо-

дит

на

седловидном мениске

мест контакта

глобул

спонтанное

заполнение

полости зависит

не от ее

размеров,

а от

размера

числа

336

Глава

Рис. 12.9. Взаимное положение изотеры абсолютных

величин

адсорбции

на

непористых (кривые 1—3)

пористых (кривые

4—6)

адсорбентах

трех

воз-

можных случаях.

горл, поскольку

эти два

параметра опреде-

ляют момент слияния седловидных менис-

ков

последующий спонтанный процесс*.

Из

вышесказанного

следует,

что ад-

сорбционная

ветвь изотермы позволяет,

не

прибегая

теории перколяции, прибли-

зительно оценить распределение объема

полостей

по их

размерам.

Для

этого,

ис-

пользуя уравнение Кельвина

зависимость

толщины адсорбционной пленки

от

отно-

сительного давления, последовательно

вы-

числяют

для

каждого взятого давления

па-

ра

области гистерезиса, начиная

с ма-

лых величин, во-первых, средний размер

сферических полостей

выбранном интер-

вале

(ось

абсцисс интегральной кривой)

и,

во-вторых,

их

общий объем

нараста-

ющим итогом

(ось

ординат).

При

этом

ис-

пользуется обычное допущение

о том, что

жидкий сорбат

полостях имеет плотность

нормальной жидкости.

Такой

расчет является тривиальным

может возникнуть лишь вопрос

о том, с

какого относительного давления

его

начи-

нать.

На

рис.

12.9

изображены

три

возмож-

ных варианта относительного расположе-

ния

точки начала гистерезиса

А и

точки

начала капиллярной конденсации

Б. Для

того, чтобы выделить точку

Б, на

рисун-

ках показана изотерма адсорбции

на

непо-

ристом адсорбенте

той же

природы.

В слу-

чаях

I и Ш эти две

точки

не

совпадают.

Оче-

видно,

что для

рассматриваемой модели

возможны ситуации, показанные

на ри-

сунках

I и II;

ситуация, изображенная

на

случайных упаковках, возможные модели которых показаны

на рис. 10.4

гл.

[43],

для

спонтанного заполнения полости необходимо предварительное

слияние

нескольких седловидных менисков.

Изучение

пористой

структуры

твердых

тел

337

рис.

III, нереальна,

так как

расхождение изотерм

на

непористом

пористом адсорбенте

до

начала гистерезиса указывает

на

обратимую

капиллярную конденсацию, которая

этой модели

не

имеет места*.

Отсюда

ясно,

что

расчет распределения размеров полостей необхо-

димо начинать

общем

случае

не с

нижней точки гистерезисной

петли,

а с

точки

начала спонтанного заполнения полостей.

Для

выполнения

этого требования необходимо найти

эту

точку, сделав

сравнение

изотермой адсорбции

на

непористом адсорбенте.

Графическим дифференцированием интегральной кривой

по-

лучают

дифференциальную кривую распределения объема полос-

тей

по их

радиусам.

12.5.2.

Использоваяне десорбциошюн

верви

гистерезиса для расчета

распределения размеров горл

Теорию перколяции

для

расчета распределения размеров горла

пор

впервые использовали

Уолл

Браун

[42], а

вслед

за

ними

Ней-

марк

[44) и

Жданов, Фенелонов, Ефремов

[45, 46].

Допущения

расчета, принятые

этих

работах,

следующие:

1. Экспериментальная изотерма адсорбции полностью идентич-

на

изотерме адсорбции

на

используемой модели адсорбента.

Это

допущение отвечает одному

из

главных принципов моделирования:

модель

объект должны иметь идентичность

хотя

бы по

одному

из

их свойств

(см. гл. 10).

2. Геометрическая форма элементов модели: сферические

по-

лости, связываемые

друг

другом

круглыми окнами. Весь объем

пор развит только

полостях.

3. Связь элементов модели имеет равномерно-случайный харак-

тер,

решетка очень велика.

Это

позволяет

для

описания десорб-

ции

из

модели применить теорию перколяции.

4. Кривизна мениска капиллярного конденсата связана

отно-

сительным давлением пара уравнением Кельвина

или

уравнением

Брукгофа

— де

Бура

[20].

работах

[42, 44]

принято также явно

не

оговоренное,

но

выявляемое

из

хода

расчетов допущение

о том, что

минимальный

размер полостей

модели больше максимального размера

окон.

Идея

расчета

[421

состоит

в том, что для

любой точки изотер-

мы десорбции может быть рассчитана доля полостей, освободив-

шихся

от

капиллярного конденсата,

а из

перколяционной кривой

найдена соответствующая

ей

доля "проницаемых"

окон,

имеющих

Изотермы подобного типа наблюдаются

для

глобулярных систем

для сис-

тем

из

продольно упакованных

игл.