Иванов Ю.С. Современные способы варки сульфатной целлюлозы

Подождите немного. Документ загружается.

Ю.С. ИВАНОВ

СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ ВАРКИ

СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Учебное пособие

Санкт-Петербург

2005

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Санкт-Петербургский государственный технологический

университет растительных полимеров

——————————————————————————————————————

Ю.С. Иванов

СОВРЕМЕННЫЕ СПОСОБЫ

ВАРКИ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Учебное пособие

Санкт-Петербург

2005

И201

ББК 37.185

УДК 676.02(0.75.8)

Иванов Ю.С. Современные способы варки сульфатной целлюлозы:

Учебное пособие / ГОУ ВПО СПбГТУРП. СПб., 2005. 63 с.

В учебном пособии изложены теоретические основы технологическо-

го процесса варки сульфатной целлюлозы. Описаны основные типы приме-

няемого оборудования, технологические схемы непрерывной и периодиче-

ской варки, позволяющие добиться улучшения качества продукции, эконо-

мии энергетических ресурсов и улучшения экологической обстановки.

Пособие предназначается для изучения курсов «Теоретические осно-

вы технологии целлюлозы» и «Технология целлюлозы» студентами специ-

альностей 26.03.00, 17.04.01, 06.08.00, 21.02.00.

Рецензенты: профессор кафедры технологии бумаги и картона

СПбГТУРП, д-р техн. наук А.С. Смолин;

зав. отделом Всероссийского научно-исследовательского

института целлюлозно-бумажной промышленности,

канд. техн. наук Р.Б.Белодубровский

Редактор и корректор Т.А.Смирнова

Техн. редактор Л.Я. Титова

Темплан 2005 г., поз. 37

Подп. к печати 21.05.2005 г. Формат 60х84/16. Бумага тип. №1.

Печать офсетная. Печ. л. 4,0. Уч.-изд. л. 4,0. Тираж 150 экз.

Изд. № 37. Цена "С". 37. Заказ №

Ризограф ГОУВПО Санкт-Петербургского государственного

технологического университета растительных полимеров,

198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

Иванов Юрий Сергеевич, 2005

ГОУВПО Санкт-Петербургский

государственный технологический университет

растительных полимеров, 2005

ВВЕДЕНИЕ

Для всего процесса производства целлюлозы варка является ключевой

стадией, оказывающей существенное влияние на последующие этапы про-

изводства, качество готовой продукции, характеристики стоков и выбросов.

Варкой называется процесс обработки древесной щепы реагентом, рас-

творяющим лигнин. Варка обычно проводится при высокой температуре

(130-180 °C) и повышенном давлении (0,6-1,5 Мпа). В качестве реагентов

чаще всего используются такие, которые взаимодействуют с лигнином дре-

весины в кислой или щелочной среде. Наиболее распространенным спосо-

бом варки в кислой среде является сульфитный, в котором реагентом явля-

ются водные растворы сернистой кислоты, содержащие некоторое количе-

ство бисульфита кальция, натрия, магния или аммония. Сульфитный способ

до второй мировой войны был важнейшим промышленным способом полу-

чения целлюлозы. Сейчас он по значимости занимает второе место.

Натронный и сульфатный способы производства целлюлозы относятся

к группе щелочных способов. При натронной варке в качестве реагента ис-

пользуется водный раствор гидроксида натрия. Сейчас натронный способ

применяется редко, главным образом для получения целлюлозы из стеблей

однолетних растений (риса, пшеницы). При сульфатной варке варочный

раствор содержит наряду с гидроксидом сульфид натрия. По выходу и

прочности сульфатная целлюлоза превосходит натронную той же степени

провара, полученную из одинакового сырья.

Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОИЗВОДСТВЕ

СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1.1. Возникновение и развитие щелочных способов производства

целлюлозы

Волокнистые полуфабрикаты с использованием щелочной обработки

растительного сырья получали еще в древнем Китае.

Первые патенты на получение целлюлозы натронным способом были

получены в 1853-54 гг., а первый завод, производящий натронную целлю-

лозу, был построен в США в 1860 г.

В 1879 г. немецкий инженер Даль предложил добавлять перед сжига-

нием упаренных щелоков, в процессе их регенерации, сульфат натрия. При

сжигании сульфат восстанавливался до сульфида натрия, который стано-

вился вторым после NaOH компонентом варочного раствора. Способ полу-

чения целлюлозы с варочным раствором, содержащим NaOH и Na

S, был

назван сульфатным, а получаемая целлюлоза – сульфатной целлюлозой.

Доля сульфатной целлюлозы в мировом производстве волокнистых по-

луфабрикатов долгое время оставалась низкой (25 % в 1925 г.) в основном

из-за темного цвета целлюлозы. Но впоследствии потребность в сульфатной

целлюлозе возросла, что было связанно с ростом производства тароупако-

вочных видов бумаги и картона, электроизоляционных и других видов бу-

маги, которые не могли производиться из сульфитной целлюлозы. Сейчас

сульфатным способом производится более 95 % всей целлюлозы в мире.

1.2. Свойства, области применения и основные показатели качества

сульфатной целлюлозы

Сульфатная целлюлоза при одной и той же степени провара имеет на 3-

4 % меньший выход из древесины, чем сульфитная целлюлоза. Это сниже-

ние объясняется меньшим содержанием легкогидролизуемых гемицеллюлоз

в сульфатной целлюлозе. Однако сульфатная целлюлоза отличается повы-

шенным содержанием устойчивых пентозанов, которые не растворяются

при горячей щелочной обработке.

Сульфатная целлюлоза всегда содержит значительно меньше смол и

жиров, минеральной золы, чем сульфитная целлюлоза и имеет более низ-

кую кислотность.

Цвет сульфатной небеленой целлюлозы — светло коричневый. Ее оста-

точный лигнин хуже удаляется при отбелке, что ведет к усложнению от-

бельных цехов.

По бумагообразующими свойствам сульфатная целлюлоза превосходит

сульфитную. Ее волокна более прочные, меньше укорачиваются при размо-

ле, дают более плотный, менее прозрачный лист, обладающей большей ме-

ханической прочностью, чем лист из сульфитной целлюлозы. Бумага из

сульфатной целлюлозы имеет высокую термостойкость, а при увлажнении

и последующей сушке меньше деформируется. Однако сульфатная целлю-

лоза труднее размалывается и хуже фибриллируется при размоле.

Эти особенности сульфатной целлюлозы до настоящего времени не

имеют удовлетворительного объяснения. Отчасти различия в поведении

сульфатной и сульфитной целлюлоз могут быть объяснены неодинаковым

строением стенки волокон. У сульфитной целлюлозы лигнин и гемицеллю-

лозы находятся в наружных слоях вторичной стенки волокна и являются

доступными при механическом и химическом воздействии. У сульфатной

целлюлозы лигнин и гемицеллюлозы распределены равномерно по толщине

клеточной стенки и довольно труднодоступны. Поэтому сульфатная целлю-

лоза труднее отбеливается, хуже набухает и размалывается.

К основным показателям сульфатной целлюлозы относятся степень де-

лигнификации (используются также термины — степень провара, жест-

кость, число Каппа), вязкость, содержание пентозанов, смол и жиров, сор-

ность, белизна (для беленых целлюлоз), а также показатели механической

прочности (разрывная длина, сопротивление излому, сопротивление разди-

ранию, сопротивление продавливанию), которые определяются у специаль-

но подготовленных отливок

∗

Сульфатная целлюлоза является универсальным волокнистым полу-

фабрикатом и применяется как в бумажном производстве, так и для хими-

ческой переработки. В таблице 1 представлены основные области примене-

ния хвойной сульфатной небеленой целлюлозы.

Таблица 1

Области применения хвойной сульфатной небеленой целлюлозы

Вид сульфатной

целлюлозы

Выход, %

от древе-

сины

Число

Каппа

Область применения

Целлюлоза высоко-

го выхода (ЦВВ)

53-55 – Для изготовления тароупако-

вочных картонов

Очень жесткая цел-

люлоза нормального

выхода

48-50 35-50 Для производства мешочной

бумаги, оберточных, упако-

вочных и некоторых техниче-

ских видов бумаги

Сульфатная целлю-

лоза средней жест-

кости

45-47 25-35 Для производства электротех-

нических видов бумаги и кар-

тона, а также технических ви-

дов бумаги

Среднемягкая суль-

фатная целлюлоза

42-44 20-25 Для производства впитываю-

щих видов бумаги

Беленую хвойную сульфатную целлюлозу обычно получают путем

многоступенчатой отбелки среднежесткой сульфатной целлюлозы до бе-

лизны 85-90 %. Используется беленая сульфатная целлюлоза для производ-

ства высокосортных писчих и печатных видов бумаги, а также для произ-

водства белых картонов.

Для химической переработки применяется предгидролизная сульфат-

ная целлюлоза, которую получают из хвойных пород древесины при выходе

около 35 %. После многоступенчатой отбелки и облагораживания эта цел-

люлоза перерабатывается на искусственные волокна (вискозное, кордное,

ацетатное).

Во всех странах растет производство сульфатной целлюлозы из лист-

венных пород древесины (березы, осины, эвкалипта и др.). Лиственная

∗

* – Более подробно основные показатели целлюлозы студенты изучают при прохожде-

нии лабораторного практикума.

сульфатная целлюлоза по механической прочности уступает хвойной суль-

фатной. Используется она только в беленом виде в композиции писчих и

печатных видов бумаг.

1.3. Структурная технологическая схема производства сульфатной

целлюлозы

Структурная технологическая схема производства сульфатной целлю-

лозы представлена на рис. 1.

Древесина после подготовки, то есть после получения технологической

щепы необходимых размеров, поступает на варку. Варка сульфатной цел-

люлозы осуществляется непрерывным или периодическим методом. В ко-

тел загружают щепу и заливают варочный раствор — белый щелок, кото-

рый содержит необходимую для варки активную щелочь.

Подготовка

древесины

Древесина

Регенерация

извести

Дурнопахнущие

газы

Щепа

Скипидар

Известняк

CaCO

Шлам

CaCO

CaO

Варка Каустизация

Белый щелок

NaOH + Na

Зеленый щелок

+ Na

Черный щелок

Целлюлоза +

черный щелок

Промывка,

сортирование,

очистка

Сжигание

Выпарка

Упаренный щелок

(C = 60-80 %)

Пар на технологические

нужды

Отходы

сортирования

Целлюлоза

на использование

Черный щелок

(C = 12-17 %)

Сырое

сульфатное

мыло

Рис. 1. Структурная технологическая схема производства сульфатной цел-

люлозы.

Обычно, кроме белого щелока в котел подают также некоторое количе-

ство черного (отработанного) щелока. Содержимое котла нагревают, прока-

чивая щелок через подогреватель, обогреваемый паром. В процессе подъе-

ма температуры проводят терпентинную (скипидарную) сдувку, с которой

из котла уходят пары скипидара, воздух, оставшийся в котле, некоторое ко-

личество органических летучих продуктов и водяных паров. Сдувки на-

правляют на установку для утилизации тепла и получения скипидара. На

конечной температуре (150-170 °С) устраивают стоянку — выдерживают

котел определенное время (от 0,5 до 3 часов), необходимое для получения

данного вида целлюлозы.

После завершения варки целлюлозная масса вместе со щелоком посту-

пает в выдувной резервуар и направляется на сортирование (для отделения

от целлюлозной массы отходов) и промывку (для отделения черного щелока

от сваренной целлюлозы). Затем промытая целлюлоза может использовать-

ся в небеленом виде или после отбелки для производства бумаги и картона.

Черный щелок после промывки целлюлозы имеет концентрацию сухих

веществ от 12 до 17 % и направляется на регенерацию химикатов, которая

состоит из операций выпарки, сжигания и каустизации щелоков. Перед вы-

паркой черный щелок проходит подготовку, которая заключается в отделе-

нии сырого сульфатного мыла и мелкого волокна. Затем черный щелок вы-

паривается на многокорпусной вакуум-выпарной станции до концентрации

сухого вещества 60-80 %. Упаренный щелок поступает на сжигание в содо-

регенерационный котлоагрегат (СРК). Перед сжиганием к щелоку для воз-

мещения потерь щелочи и серы в производственном цикле добавляют све-

жий сульфат натрия. В процессе сжигания щелока его органические веще-

ства полностью сгорают, а минеральные вещества образуют жидкий плав. В

результате химических реакций, происходящих при высокой температуре

(1000-1200 °С), сульфат натрия восстанавливается углеродом до сульфида

натрия, а большинство других соединений натрия под действием CO

кар-

бонизируется до Na

. Поэтому плав содержит главным образом Na

и Na

S. Выделившееся при сжигании тепло используется для получения па-

ра и электроэнергии. После сжигания щелоков плав растворяют в слабом

белом щелоке, а раствор, называемый зеленым щелоком, подвергают кау-

стизации (реакции с Ca(OH)

) для перевода карбоната в гидроксид натрия.

+ Ca(OH)

2 NaOH + CaCO

Полученный в результате каустизации белый щелок, содержащий

NaOH и Na

S (не принимает участия в реакции каустизации), вновь исполь-

зуют для варки. Отделенный от белого щелока осадок CaCO

подвергают

обжигу в известерегенерационных печах при температуре 1100-1200 °С.

При этом происходит следующая реакция:

CaCO

CaO + CO

Оксид кальция (негашеную известь) снова используют для каустиза-

ции.

Сульфатный способ является сложным технологическим процессом с

замкнутой системой регенерации химикатов и имеет следующие преимуще-

ства перед сульфитным способом производства целлюлозы:

1. Возможность использования любых видов растительного сырья: дре-

весины, тростника и стеблей однолетних злаков. (Традиционным сульфит-

ным способом можно переработать только низкосмолистые хвойные поро-

ды, а также осину, березу и тополь).

2. Потери химикатов в производственном цикле, благодаря замкнутой

системе регенерации, восполняются добавкой дешевых химикатов Na

CaCO

3. За счет сжигания упаренного щелока и утилизации выделяющегося

тепла происходит самообеспечение технологическим паром и электроэнер-

гией (на 75 %).

4. Более высокая прочность сульфатной целлюлозы по сравнению с

другими волокнистыми полуфабрикатами делает ее универсальным полу-

фабрикатом для выработки любых видов бумаги и картона.

Однако сульфатному способу присущи определенные недостатки:

1) более низкий выход целлюлозы из древесины (на 3-4 %) по сравне-

нию с сульфитной целлюлозой при равной степени делигнификации;

2) образование на разных стадиях процесса (при варке, выпарке, сжи-

гании) дурнопахнущих газов, загрязняющих атмосферу;

3) более темный цвет и более трудная белимость целлюлозы.

1.4. Состав варочного раствора

Варочный раствор для щелочной варки называется белым щелоком.

При натронной варке белый щелок содержит один активный реагент, рас-

творяющий лигнин — гидроксид натрия (NaOH). При сульфатной варке ак-

тивных реагентов два — гидроксид натрия и сульфид натрия (Na

S).

Кроме того в белом сульфатном щелоке, вследствие неполноты реак-

ций каустизации и восстановления сульфата обязательно присутствуют

карбонат (Na

) и сульфат (Na

). В небольшом количестве содержат-

ся сернистые соединения натрия – тиосульфат (Na

); сульфит (Na

);

полисульфиды (Na

), а также алюминат (NaAlO

) и силикат (Na

SiO

Состав белого щелока принято характеризовать несколькими показате-

лями, причем содержание натриевых солей выражают в одних и тех же эк-

вивалентных единицах, чаще всего в единицах Na

О (иногда NaОН). В со-

ставе белого сульфатного щелока различают следующие компоненты: