Иванов Ю.С. Современные способы варки сульфатной целлюлозы

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 7. Влияние толщины щепы на прочностные показатели сульфатной

целлюлозы.

С увеличением толщины щепы при равной разрывной длине происхо-

дит снижение прочности целлюлоз на раздирание. Причины этого явления

связаны с неравномерностью делигнификации наружных и внутренних час-

тей щепы. Неоднородность провара возрастает с увеличением толщины ще-

пы — наружные части перевариваются, а внутренние недовариваются. Пе-

ревар ведет к деструкции углеводной части. Поэтому вязкость и прочность

целлюлоз, полученных из толстой щепы, более низкие. Оптимальной тол-

щиной щепы считается 3-5 мм (более тонкую щепу производить неэконо-

мично). Производственная щепа, благодаря микротрещинам не ее поверх-

ности, пропитывается быстрее, чем лабораторная (производственная щепа

толщиной 10 мм пропитывается также как лабораторная толщиной 5 мм).

Общие требования к щепе:

1) равномерность по толщине (толщина 3-5 мм);

2) содержание щепы длиной 15-25 мм должно быть более 90 %;

3) содержание опилок и спичек должно быть минимальным.

На многих предприятиях сульфатную целлюлозу вырабатывают из ле-

сопильных отходов, в особенности из опилок. Выход и прочность такой

целлюлозы значительно меньше, чем из щепы. Основная причина — при-

сутствие в лесопильных отходах большого количества механически повре-

жденных волокон.

При переработке древесины сульфатным способом допускается боль-

шее содержание гнили в щепе, чем при производстве сульфитной целлюло-

зы.

Некоторые предприятия используют для варки неокоренную древеси-

ну. Это допустимо при выработке целлюлоз для обертки, мешочной бумаги,

картона. Варка неокоренной древесины требует повышенного расхода ак-

тивной щелочи (увеличение примерно на 0,4 % Na

O на каждый процент

коры). Сорность такой целлюлозы неизбежно возрастает, а выход и проч-

ность снижаются.

3.5. Варка древесины различных пород

Из древесины сосны и ели получается сульфатная целлюлоза одинако-

вого качества. Но выход целлюлозы на 1,5 % выше из древесины ели, по-

скольку в ней содержится меньше смолы.

При сульфатной варке древесины сибирской лиственницы, которая со-

держит от 10 до 25 % водоэкстрактивных веществ, необходимо увеличение

расхода активной щелочи на 20-30 % по сравнению с варкой сосны. Выход

целлюлозы из лиственницы значительно ниже, чем из сосны и обычно со-

ставляет для целлюлозы средней жесткости 36-40 %. Однако, за счет более

высокой объемной плотности древесины лиственницы выход целлюлозы с

1 м

котла на 8-10 % выше, чем из древесины сосны.

Древесина лиственных пород делигнифицируется быстрее, чем хвой-

ная. Ее обычно варят при меньшем расходе активной щелочи и при более

низкой температуре. Показатели механической прочности сульфатной ли-

ственной целлюлозы почти такие же, как хвойной. Исключение составляет

сопротивление раздиранию — показатель, зависящий от длины волокна.

Для лиственной сульфатной целлюлозы сопротивление раздиранию ниже

на 25 - 30 % чем для хвойной сульфатной целлюлозы.

Выход целлюлозы из лиственных пород выше, чем из хвойных. Ориен-

тировочно выход сульфатной целлюлозы средней жесткости составляет:

из древесины сосны 44-46 %;

из древесины березы 50-51 %;

из древесины осины 52-53 %.

Различия в выходе целлюлозы из хвойных и лиственных пород древе-

сины объясняются более низким содержанием лигнина в березе и осине по

сравнению с сосной и более высоким содержанием в них гемицеллюлоз.

Сульфатная целлюлоза из лиственных пород древесины используется

исключительно в беленом виде для производства писчих и печатных видов

бумаги.

3.6. Прочие факторы варки

К прочим факторам варки относят добавку в котел черного щелока и

присутствие в варочном щелоке других компонентов, кроме NaOН и Na

Добавка в котел черного щелока широко используется в промышлен-

ности для повышения содержания сухих веществ в щелоке после варки и

экономии тепла на его выпарку. Установлено, что добавка черного щелока

на варку в количестве до 50-60 % от общего объема щелоков ускоряет ва-

рочный процесс и улучшает провар. При больших добавках наблюдается

обратный эффект.

Присутствие в щелоке тиосульфата натрия ухудшает провар. Положи-

тельное влияние на процесс варки оказывают полисульфиды и антрахинон.

Варианты щелочной варки в присутствии полисульфидов и антрахинона

будут изложены ниже.

Глава 4. ОСОБЫЕ СПОСОБЫ ЩЕЛОЧНОЙ ВАРКИ

4.1. Полисульфидная варка

Полисульфиды натрия (Na

, где Х = 2-6) являются солями слабой по-

лисульфидной кислоты. Полисульфидный ион содержит сульфидную серу

¯ и (Х-1) атомов полисульфидной серы S

. В составе полисульфидного

иона S

¯ 25 % сульфидной и 75 % полисульфидной серы. Полисульфидно-

стью (Х

) называется отношение молярных количеств полисульфидной и

сульфидной серы. Полисульфиды — неустойчивые соединения и разлага-

ются при температуре выше 90 ºС. Конечными продуктами разложения по-

лисульфидов являются сульфид и тиосульфат натрия. При варке целлюлозы

около 40 % полисульфидов взаимодействует с веществами древесины,

главным образом концевыми карбонильными группами углеводов, а 60 %

полисульфидов разлагаются до сульфида и тиосульфата. Эффект использо-

вания полисульфидов заключается в увеличении выхода целлюлозы, благо-

даря превращению концевых альдегидных групп углеводов в карбоксиль-

ные:

(x-1) RCHO + S

+ (2x-3) OH (x-1) RCOO + HS + (x-2) H

Образовавшийся при разложении полисульфидов сульфид затем участ-

вует в реакциях с лигнином. Поэтому можно считать полисульфидную вар-

ку сульфатной с пониженной сульфидностью в присутствии полисульфи-

дов. Один процент полисульфидной серы, содержащейся в белом щелоке,

увеличивает выход целлюлозы на 1,2-1,3 %.

Существует два основных метода приготовления полисульфидного

раствора:

1) растворение серы в белом щелоке при температуре ниже 100 ºС;

2) окисление белого щелока в присутствии катализатора.

При растворении серы в белом щелоке происходят следующие реак-

ции:

3S + 6OH 2S + SO

+ 3H

2 2

S + nS S

S (полисульфиды);

2 2

+ S S

2 2

При окислении Na

S белого щелока воздухом в присутствии твердых

активированных гранулированных углей с гидрофобным покрытием в тече-

нии 4-5 минут при 70-80 ºС около 75 % сульфида превращается в полисуль-

фиды. Полученный полисульфидный (оранжевый щелок) затем использует-

ся для варки. При получении оранжевого щелока происходят следующие

реакции:

2Na

S + O

+ 2H

O 2S + 4NaOH;

xS + Na

S Na

(x+1)

Белый щелок, направляемый из отдела каустизации на окисление, дол-

жен быть тщательно очищен от взвешенных частиц во избежание быстрого

загрязнения катализатора. Поэтому его пропускают через специальные по-

лировочные фильтры, а затем подают в батарею реакторов для окисления.

Полисульфидная варка применяется на нескольких зарубежных пред-

приятиях. При одном и том же температурном режиме расход щелочи на

полисульфидную варку увеличивают на 1-1,5 % Na

О к массе древесины по

сравнению с сульфатной варкой. Дополнительная щелочь нейтрализует

вновь возникаемые карбоксильные группы углеводов. Недостатком поли-

сульфидной целлюлозы является ее более низкая прочность на раздирание

по сравнению с сульфатной целлюлозой (на 10-15 %).

В последние 20-30 лет интерес к полисульфидному способу вырос, бла-

годаря необходимости защиты атмосферного воздуха от загрязнений. Как

известно при сульфатной варке образуются токсичные и дурнопахнущие

метилсернистые соединения. Их количество тем больше, чем выше суль-

фидность белого щелока. Поэтому окисление части сульфида и перевод его

в полисульфиды, наряду с увеличением выхода целлюлозы, позволяет со-

кратить образование метилсернистых соединений и уменьшить затраты на

их обезвреживание.

4.2. Щелочная варка с антрахиноном

Антрахинон как эффективная добавка, ускоряющая процесс щелочной

варки, был открыт в 1975 году американским химиком Холтоном. Антрахи-

нон широко используется на сульфат-целлюлозных заводах Японии, США,

Канады, Швеции.

Антрахинон является слабым окислителем. При окислении в щелочном

растворе устанавливается окислительно-восстановительное равновесие ме-

жду антрахиноном и антрагидрохиноном:

восстановление

окисление

антрахинон

антрагидрохинон

Антрахинон окисляет концевые альдегидные группы полисахаридов до

щелочестойких карбоксильных групп, восстанавливаясь при этом до антра-

гидрохинона.

Образовавшийся антрогидрохинон ускоряет фрагментацию лигнина за

счет его восстановления.

OCH

+ +

Добавка антрахинона значительно эффективней при натронной варке,

чем при сульфатной. При варке древесины лиственных пород добавляют

0,01-0,05 % антрахинона к массе древесины, при варке древесины хвойных

пород — 0,05-0,1 %.

При сульфатной варке в присутствии антрахинона сокращение про-

должительности варки при получении целлюлоз одинаковой степени про-

вара составляет 15-30 %. Выход целлюлозы увеличивается за счет ускоре-

ния делигнификации, сокращения продолжительности варки, а также в не-

которой степени путем воздействия на концевые редуцирующие группы

полисахаридов. Повышение выхода сульфатных целлюлоз одинаковой же-

сткости в результате добавки антрахинона составляет 1,5-2,0 %. Показатели

механической прочности целлюлоз, полученных с добавкой антрахинона,

почти такие же как у сульфатной целлюлозы. Однако сопротивление разди-

ранию снижается на 10-15 %.

В ходе варки большая часть антрахинона разлагается. Поэтому в стро-

гом смысле антрахинон не является катализатором делигнификации. В на-

стоящее время антрахинон и некоторые его производные применяют при

сульфатном, полисульфидном и нейтрально-сульфитном методах варки.

Антрахинон поставляется на предприятия в мешках в виде сухого по-

рошка кремового цвета. Он нерастворим в воде, поэтому перед подачей на

варку в мешалке готовят суспензию антрахинона в черном щелоке с кон-

центрацией 15-20 %, а затем эту суспензию дозируют и подают в варочный

котел.

4.3. Сульфатная варка с предварительным гидролизом

В сульфатной целлюлозе из хвойной древесины содержится 8-10 % ус-

тойчивых пентозанов, которые не растворяются при последующей отбелке.

Поэтому сульфатная целлюлоза после обычной варки не пригодна для хи-

мической переработки. Для устранения этого недостатка древесину подвер-

гают двухступенчатой комбинированной варке.

Во время первой ступени, которая называется предварительным гидро-

лизом, происходит растворение легкогидролизуемых гемицеллюлоз и ос-

лабление связей между целлюлозой и пентозанами. Кроме того, частично

разрыхляется клеточная стенка, что облегчает растворение пентозанов при

последующей сульфатной варке и повышает реакционную способность

древесины. На второй ступени проводится обычная сульфатная варка.

Различают предварительный гидролиз (предгидролиз) кислотный, ко-

торый проводится разбавленными минеральными кислотами и водный,

проводимый водой при 160-170 ºC, под давлением 0,6-0,7 МПа в течении 1-

2 часов. Водный предгидролиз применяется в промышленности значитель-

но чаще. При высокой температуре в процессе водной варки в раствор пе-

реходят органические кислоты — уксусная, муравьиная. Они и являются

катализаторами, ускоряющими гидролиз гемицеллюлоз. При предгидролизе

растворяется до 17 % веществ древесины. Из предгидролизата получают

белковые кормовые дрожжи.

В России предгидролизную целлюлозу получают на Братском ЛПК. В

качестве сырья используют сосну и лиственницу. Варку с предгидролизом

осуществляют исключительно в котлах периодического действия. После

отбелки и облагораживания целлюлоза имеет содержание α-целлюлозы 95-

96 % и идет на производство вискозного волокна и шинного корда. Выход

предгидролизной целлюлозы после варки значительно ниже, чем обычной

сульфатной целлюлозы и составляет 31-32 % из древесины лиственницы и

35-36 % из древесины сосны.

4.4. Сульфатная варка с углубленной делигнификацией

В последние 20-30 лет вопросами охраны окружающей среды при про-

изводстве целлюлозы уделяется повышенное внимание. Как известно суль-

фатная целлюлоза трудно белится, для ее отбелки используется хлор, в

сточных водах отбельных цехов присутствуют токсичные хлорированные

органические соединения. В настоящее время снижение уровня загрязнения

сточных вод стимулируется государствами, которые устанавливают жест-

кие нормы по сбросу вредных веществ, и требованиями рынка к экологиче-

ской безопасности продукции. Ведущие страны производители целлюлозы

(США, Канада, Швеция, Финляндия, Япония, Россия) ввели жесткие нор-

мы, регламентирующие сброс в водоемы сточных вод, содержащих хлори-

рованные органические соединения. Сократить поступление этих веществ в

окружающую среду можно только путем отказа от использования молеку-

лярного хлора при отбелке целлюлозы. Поэтому в странах с развитой цел-

люлозно-бумажной промышленностью проводятся исследования, направ-

ленные на оптимизацию процессов варки и отбелки.

При варке целлюлозы задача оптимизации состоит в том, чтобы углу-

бить процесс делигнификации, обеспечить получение белимых целлюлоз с

пониженной жесткостью (18-25 ед. Каппа вместо обычных 30) без ухудше-

ния прочности. Мягкая сульфатная целлюлоза значительно легче поддается

отбелке. При этом возможно частично или полностью отказаться от хлора и

его соединений, существенно сократить сброс хлорированных органиче-

ских соединений со сточными водами.

Снижение числа Каппа хвойной сульфатной целлюлозы до 18-25 —

сложная научно-техническая задача. На рис. 8 представлены кинетические

кривые растворения лигнина сосновой щепы при 160 ºС.

Видно, что щепа различной толщины делигнифицируются неодинако-

во. При варке более толстой щепы переход от объемной к остаточной ста-

дии делигнификации происходит при большем содержании лигнина. Для

того чтобы обеспечить заданную низкую жесткость целлюлозы приходится

переваривать внешние слои щепы, что вызывает снижение выхода, вязкости

и прочности целлюлозы.

Известно, что прочностные показатели целлюлозы зависят от средней

длины ее макромолекул. При сульфатной варке деструкции и растворению

подвергаются не только лигнин, но и углеводы. Задачей процесса делигни-

фикации является создание условий для растворения лигнина при мини-

мальном растворении и укорочении макромолекул целлюлозы.

Рис. 8. Кинетические кривые делигнификации сосновой щепы различной

толщины.

I - начальная стадия; II - объемная стадия; III - остаточная стадия.

Исследование кинетики сульфатной варки показало, что скорость де-

лигнификации и скорость снижения вязкости целлюлозы пропорциональны

концентрации ионов [OH¯]. Однако высокая концентрация ионов [OH¯] при

варке нежелательна, так как вызывает разрушение полисахаридов. Увели-

чение температуры варки в большей степени ускоряет деструкцию углево-

дов, чем растворение лигнина. Следовательно, разумное снижение темпера-

туры варки будет не только улучшать однородность провара по толщине

щепы, но и улучшать селективность делигнификации.

В последние годы выявлены новые, неизвестные ранее факторы,

влияющие на селективность варки. Так, высокая концентрация лигнина и

неорганических ионов в черном щелоке ведет к ухудшению селективности

варки, особенно на объемной и остаточной стадиях делигнификации.

Кинетические и качественные зависимости, позволяющие улучшить

селективность делигнификации при сульфатной варке, можно выразить в

виде нескольких положений (принципов).

1. Концентрация гидросульфид-ионов (HS¯) должна быть высокой в

начале варки.

2. Концентрация ионов [OH¯] должна быть невысокой в начале варки и

почти постоянной в течении всего процесса варки.

3. Конечная температура варки должна быть относительно низкой.

4. Концентрация растворенного лигнина и неорганических ионов в ще-

локе должна быть как можно ниже, особенно в заключительный период

варки.

Высокая концентрация ионов [HS¯] в начальный период варки необхо-

дима для реакции сульфидирования лигнина. Увеличить концентрацию ио-

нов [HS¯] возможно, либо применяя белый щелок с высокой сульфидно-

стью (до 40 %), либо используя обработку щепы черным щелоком, в кото-

ром равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвинуто в сторону об-

разования гидросульфида (при рН < 12 гидролиз сульфида натрия идет пол-

ностью).

Выравнивание концентрации ионов [OH¯] в ходе варки позволяет в пе-

риод объемной и остаточной делигнификации обеспечить достаточную их

концентрацию для растворения деструктированного лигнина. С этой целью

используют многократные добавки белого щелока в ходе варки, а не задают

всю активную щелочь в начале процесса, как это делается при проведении

обычной сульфатной варки.

Концентрацию растворенного лигнина и неорганических ионов сни-

жают на стадии объемной и остаточной делигнификации, отбирая из котла

крепкий черный щелок и замещая его слабым промывным фильтратом с до-

бавкой свежего белого щелока. В результате снижения концентрации рас-

творенного лигнина и неорганических ионов интенсифицируются процессы

диффузии деструктированного лигнина из щепы в щелок и тормозятся ре-

акции прививки растворенного лигнина на целлюлозное волокно. Умень-

шение конечной температуры варки улучшает равномерность провара ще-

пы по толщине, обеспечивает получение целлюлозы с высокой вязкостью и

прочностью. Технологические приемы, необходимые для реализации этих

принципов в промышленных условиях, будут рассмотрены при описании

новых вариантов периодической и непрерывной сульфатной варки.

Глава 5. ТЕХНИКА СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ

5.1. Периодическая сульфатная варка

Для периодической сульфатной варки применяют сварные варочные

котлы, изготовленные из обычной углеродистой стали. Котлы для варки

предгидролизной и изоляционной целлюлозы для лучшей защиты от корро-

зии изготавливают из биметалла. На отечественных предприятиях работают

котлы объемом 110, 125, 140, 160 и 200 м

. Диаметр котлов 3,6-4,5 м, высо-

та 13,3-16,9 м. На зарубежных предприятиях, как правило, используются

более крупные варочные котлы, объемом 200-400 м

. Преимуществом

больших котлов является уменьшение объема здания и сокращение затрат

при строительстве. Все котлы теплоизолированы. Толщина слоя изоляции

75-100 мм.

Современные варочные котлы имеют систему принудительной цирку-

ляции с непрямым нагревом (рис. 9).

Рис. 9. Схема стационарного котла с системой принудительной циркуляции

Эско.

1 - варочный котел; 2 - циркуляционный насос; 3 - подогреватель; 4 -

круговая сетка.

Щелок забирается из-под круговой сетки 4, расположенной примерно

на середине высоты котла 1 и прокачивается циркуляционным насосом 2

через теплообменник 3, после которого подогретый щелок разделяется на

две части. Первая часть подается в верхнюю, вторая — в нижнюю часть

котла. Производительность циркуляционного насоса должна обеспечить

прохождение щелока 12-15 раз через теплообменник за время подъема тем-

пературы. Поверхность нагрева расчитывается таким образом, чтобы на 1

объема котла приходилось 0,9-1,4 м

поверхности теплообменника.

Крышки современных варочных котлов плоские или сферические с

шаровым затвором и дистанционным управлением, рассчитаны на рабочее

давление 1,2 МПа и температуру 180 ºС.

Основные операции в работе варочного котла

Осмотр котла (5-10 мин).

Проводится для котла и всей варочной установки для подготовки их к

очередному циклу варки.

Загрузка щепы (30-60 мин).

Загрузка щепы начинается после установки воронки или телескопиче-

ской трубы, соединяющей бункер с горловиной котла. Для увеличения ко-