Гинберг А.M. и др. Технология важнейших отраслей промышленности

Подождите немного. Документ загружается.

161

высокочастотных тлеющих разрядах, СВЧ-плазмотронах. Скорость этих

процессов определяется не температурой, а характером распределения

различных частиц по энергиям. Так, в тлеющем разряде, где существуют легкие

частицы (электроны) и тяжелые частицы (возбужденные, ионизированные,

диссоциированные и нейтральные), основное активирующее действие

оказывают высокоэнергетические электроны. Это проявляется в том, что в

катодной области тлеющего разряда может быть получен оксид азота,

термодинамически соответствующий температуре 3000 К, в то время как

температура газа в разрядной системе не превышает 350 К.

В сверхвысокочастотном разряде можно синтезировать необычные соединения,

а в тлеющем разряде получать озон и даже модифицировать поверхности

полимеров, изменяя их физико-химические свойства

Достоинство неравновесных плазмохимических процессов заключается в том,

что из-за низкой температуры тяжелых частиц закалка в большинстве случаев не

нужна. Это упрощает технологию и исключает затраты на скоростное

охлаждение продуктов. Недостатком же является теоретическая

непредсказуемость явлений неравновесных процессов. Тем не менее, для

промышленного производства в последние годы успешно разрабатываются и

подготавливаются к внедрению процессы получения соединений благородных

металлов, фотохимические процессы.

Квазиравновесные плазмохимические процессы осуществляются главным

образом в электродуговых плазмотронах. Скорость этих процессов определяется

температурой, поскольку в системах отсутствуют какие- либо существенные

изменения в равновесном распределении частиц по энергиям. При их описании

можно использовать основные положения химической кинетики, и в частности

уравнение Аррениуса, устанавливающего связь между коэффициентом скорости

химической реакции и температурой.

Гомогенные плазмохимические процессы. К гомогенным квазиравновесным

плазмохимическим процессам относятся: окисление азота и хлористого

водорода, получение ацетилена, синтез дициана и гидразина. К наиболее

изученным и внедренным в промышленность гомогенным плазмохимическим

процессам относится производство ацетилена из природного газа. Ацетилен —

исходный продукт для получения в больших количествах полимеров,

растворителей, уксусной кислоты и других органических веществ. Поэтому

процессы его производства непрерывно совершенствуются.

Сейчас эти процессы осуществляются в плазмотронах различных типов. В

качестве плазмообразующих газов используется природный газ. Совмещение в

метане функций энергоносителя и реагента обеспечивает снижение удельных

энергетических затрат на проведение процесса, повышение степени

превращения метана в ацетилен, а также увеличение концентрации ацетилена.

При плазменной переработке газообразных углеводородов значительная часть

газа находится в виде возбужденных свободных радикалов. Уже при

температуре 1800 К метан почти полностью превращается в ацетилен.

Равновесная концентрация ацетилена составляет 25%. Однако на практике это

162

не может быть достигнуто, гак как в плазменной струе наряду с основной

реакцией чрезвычайно быстро протекают побочные. Так, интенсивное

разложение ацетилена до водорода и сажи происходит уже при температурах

1300—1600 К, а при температурах ниже 900 К ацетилен интенсивно

полимеризуется с образованием жидких и твердых веществ.

Опытным путем было выявлено, что в этом процессе ацетилен образуется на

промежуточной стадии химических превращений. Для обеспечения его

максимального выхода это требует своевременного начала охлаждения газовой

смеси и быстрого перевода ее в устойчивую для ацетилена область температур,

соответствующую 500 К. Медленное или несвоевременное охлаждение газовой

смеси приводит к снижению содержания ацетилена на 1/3 и более. Так,

запаздывание с закалкой на две тысячные доли секунды снижает его выход с

15,5 до 10%.

Для данного процесса лучшим способом быстрого охлаждения газовой смеси

является ее непосредственное соприкосновение с распыленной водой или

жидкими углеводородами. Применение жидких углеводородов

предпочтительнее, так как при контакте с ними образуется дополнительное

количество ацетилена за счет более полного использования теплоты плазмы.

Вода, как охладитель, дешевле углеводородов. Поэтому с экономической точки

зрения выгоднее охлаждение проводить комбинированно, в две стадии. Первая

стадия — жидкими углеводородами для образования дополнительных количеств

ацетилена и перевода его в область устойчивых температур, вторая —

распыленной водой для охлаждения газовой смеси до комнатной температуры.

По сравнению с традиционными методами производства ацетилена

плазмохимический способ характеризуется меньшими удельными

капитальными вложениями и затратами сырья, более низкой себестоимостью

конечного продукта. Технико-экономические показатели различных методов

получения ацетилена приведены в табл.

Таблица 12.1

В настоящее время ацетилен с помощью плазмы может быть получен не только

из природного газа, но из бурого и древесного угля, нефти и многих нефтяных

фракций.

163

Для промышленности представляет интерес возможность плазменного

окисления атмосферного азота кислородом воздуха. По сравнению с

традиционным плазменная фиксация азота требует в 8—10 раз меньше

капитальных затрат, использует доступный и неограниченный источник сырья

(воздух), простое и компактное оборудование, обеспечивающее проведение

процесса в одну стадию.

Гораздо большими возможностями воздействия на вещество обладают

гетерогенные процессы. К ним относятся процессы восстановления сложных

соединений оксидных руд, получение многокомпонентных соединений

(катализаторов), тугоплавких, электропроводящих либо износостойких

нитридов или карбидов металлов, выращивание крупных монокристаллов и т. д.

Гетерогенные плазмохимические процессы. В гетеро- генных

плазмохимических процессах исходное сырье поступает в плазму в виде

мелкодисперсной твердой или жидкой фазы. Такие процессы характеризуются

большим разнообразием перерабатываемых видов сырья. Это топливо, руды и

даже тугоплавкие породы. Их переработкой получают различные углеводорода,

тугоплавкие и износостойкие нитриды и карбиды металлов, тонкие

кристаллические и аморфные пленки для микроэлектроники, оксиды металлов.

Получение оксидов металлов. Тонко измельченные порошки оксидов металлов

используются в ряде отраслей промышленности. Например, для получения

высококачественных огнеупоров применяется Al

, феррослоя магнитных лент

звукозаписи — Fe

, полировальных паст — Cr

, ускорителей вулканизации

— ZnO, пигментов эмалевых и масляных красок — ZnO и TiO

. При этом чем

мельче, чище и однороднее порошки, тем лучше качество конечного продукта.

Плазменный метод получения одного из этих порошков (пигментного диоксида

титана) внедрен в производство. Химизм процесса окисления тетрахлорида

титана описывается уравнением

TiO

+ O

=> TiO

+ 2Сl,

Уже при комнатной температуре равновесие реакции сдвинуто вправо. Но

скорость реакции ничтожно мала, лишь при температуре 1000—1500 К она

резко возрастает, и процесс протекает за 10

-2

—10

-3

с.

Сущность метода сводится к тому, что пары тетрахлорида титана вводятся в

плазменную струю кислорода, полученную в безэлектродном высокочастотном

плазмотроне. В реакторе образуется диоксид титана и хлор, затем смесь

охлаждается. Диоксид титана конденсируется в виде мельчайших частиц

(порошка) и отделяется на фильтре от хлора и остатков кислорода.

Собранный порошок отличается высокой дисперсностью. В нем до 94% частиц

имеют размеры менее 1 мкм. Титановые белила, производимые из такого

диоксида титана, значительно превосходят по свойствам цинковые (отличаются

лучшим блеском, более высокой «ук- рывистостью» и стойкостью к различным

средам).

По сравнению с традиционным этот способ проще, так как отпадает надобность

предварительного подогрева тетрахлорида титана. Способ позволяет

164

организовать замкнутый цикл с утилизацией и использованием хлора для

хлорирования исходного титансодержащего сырья. Кроме того, в этом способе

изменением температурного и газового режимов можно регулировать

соотношение между модификациями диоксида титана и тем самым управлять

показателями качества пигмента.

Получение тонкодисперсных порошков и выращивание монокристаллов.

При механическом тонком и сверхтонком измельчении получаемые порошки

загрязняются материалом мелющих тел или продуктами их эрозии. При

использовании низкотемпературной плазмы не только удается избежать

загрязнений, но и регулировать процесс с целью получения необходимой

чистоты порошка, формы и особенно размеров его частиц

Возможность совмещения многих стадий процесса в одном скоростном аппарате

позволяет выращивать в плазме монокристаллы для полупроводниковой и

лазерной техники, точного машиностроения, бурового инструмента.

Промышленностью освоено производство монокристаллов корунда, карбида

кремния, тугоплавких боридов, диоксида циркония, оксида иттрия, а также

некоторых металлов (вольфрама, молибдена, рения и др.). По сравнению с

поликристаллами монокристаллы характеризуются устойчивостью против

рекристаллизации,

высокой пластичностью, совместимостью с различными

средами (ядерным горючим, металлическими расплавами, парами щелочных

металлов).

Глава 13 Общие сведения о физических процессах химической технологии

§ 13.1. Значение физических процессов и их классификация

В производстве промышленной продукции широко используются физические

процессы химической технологии — дробление сырья, перемещение жидкостей

и газов по трубопроводам, нагревание и охлаждение, разделение однородных и

неоднородных систем и т. п.

На любой стадии производства (подготовительной, основной или завершающей)

физические процессы выполняют вспомогательную или основную функцию.

Например, на стадии подготовки нефти к переработке используются процессы

перемещения нефти по трубопроводам, процессы разделения неоднородных

систем (удаление из нефти песка, глины, воды и попутного газа отстаиванием,

электрообезвоживанием), процессы нагревания нефти до температуры кипения.

На основной стадии перегонки нефти на фракции имеют место дистилляция,

ректификация, охлаждение и конденсация паров. На завершающей стадии

(очистке нефтепродуктов) используются сорбционные процессы удаления

примесей с помощью твердых и жидких поглотителей.

Подобные примеры широкого использования физических процессов характерны

для любой отрасли промышленности. Так, в добывающей промышленности —

это дробление и измельчение минерального сырья, удаление пустой породы

флотацией, электромагнитной или иной сепарацией, в металлургии — тепловые

и массообменные процессы (нагревание шихты, плавление и кристаллизация

165

металла, термическая и химико-термическая обработка стали), в

машиностроении и радиоэлектронике — конденсация паров расплавленных

металлов на поверхность деталей и изделий, в производстве строительных и

лакокрасочных материалов, пищевых продуктов — тонкое и сверхтонкое

измельчение, сушка и т. д.

Большое значение приобретают физические процессы в природоохранных

мероприятиях по чистке сточных вод и газовых выбросов от вредных примесей,

а также по рекуперации промышленных и бытовых отходов (сухая и мокрая

очистка газов, безреагентные методы переработки производственных стоков и т.

п.).

Физические процессы химической технологии подразделяются на физико-

механические (дробление, измельчение), гидромеханические (перемещение

жидкостей и газов, разделение неоднородных систем), тепловые (нагревание,

охлаждение и конденсация паров) и массообменные (сорбция, кристаллизация,

сушка, дистилляция, ректификация, экстракция, разделение однородных систем

с помощью полупроницаемых мембран).

§ 13.2. Виды физических процессов

Физико- механические процессы

Измельчение.

В промышленности для интенсификации химических взаимодействий, особенно

для гетерогенных и твердофазных процессов производства строительных

материалов, металлов, минеральных удобрений и т. д., чрезвычайно важно

увеличение поверхности контакт фаз, достигаемое путем механического

измельчения. Процессы измельчения сводятся к разрушению первоначальной

структуры вещества путем раздавливания, раскалывания, истирания или удара.

В зависимости от механических свойств исходных материалов и начальных

размеров кусков применяются различные типы воздействия. Например, твердые

и хрупкие вещества измельчают раскалыванием, ударом, а пластичные вещества

хорошо поддаются истиранию. Чем тверже и пластичнее материал, тем его

труднее измельчить.

Измельчение может осуществляться как сухим, так и мокрым способом — в

воде или других жидкостях, что исключает пылеобразование и повышает

эффективность процесса. Измельчающие машины подразделяют на дробилки

крупного, среднего и мелкого дробления, а также мельницы тонкого и

сверхтонкого измельчения. Машины для измельчения работают в открытом и

замкнутом циклах; последний позволяет значительно снизить расход энергии на

измельчение и повысить эффективность про- цесса.

Тепловые процессы

Перенос энергии в форме теплоты, происходящий между телами, имеющими

различную температуру, называется теплообменом. Движущей силой любого

процесса теплообмена является разность температур между более нагретым и

166

менее нагретым телом. Существуют три принципиально различных способа

передачи теплоты: теплопроводность, конвекция и тепловое излучение.

Теплопроводность — перенос теплоты вследствие беспорядочного теплового

движения атомов и молекул, непосредственно соприкасающихся друг с другом.

В твердых телах теплопроводность является основным видом переноса теплоты,

в то время как в газах и жидкостях процесс распространения теплоты

осуществляется также и другими способами. На коэффициент теплопроводности

влияет природа и структура вещества, темпера тура и влажность материалов и т.

д.; наивысшей теплопроводностью отличаются металлы: сталь — 4,6, алюминий

— 210, медь — 380 Вт/(м * К), а наиболее низкой — вода — 0,6 Вт/(м • К).

Воздух имеет теплопроводность 0,03 В г/(м - К).

Конвекция — процесс переноса теплоты вследствие движения и перемешивания

макроскопических частей газов или жидкостей. Перенос теплоты может

осуществляться путем естественной (свободной) конвекции, обусловленной

разностью плотностей в различных точках объема жидкости или газа,

возникающей вследствие разности температур в этих точках, а также

вынужденной конвекции при механическом перемещении всего объема газа или

жидкости.

Тепловое излучение — процесс распространения электромагнитных колебаний с

различными длинами волн, который возникает вследствие теплового движения

атомов и молекул излучающего тела. Эти тела испускают электромагнитную

энергию, которая поглощается другими, более холодными телами и

превращается в теплоту.

В реальных условиях теплота передастся не каким-либо одним из указанных

выше способов, а комбинированным путем, который называется

теплопередачей. В непрерывно действующих аппаратах теплообмен протекает в

стационарном (установившемся) режиме, в периодических — в нестационарном.

Эффективность теплопередачи зависит от коэффициента, который показывает,

какое количество теплоты переходит в единицу времени от более нагретой к

менее нагретой среде через разделяющую их плоскую стенку площадью 1 м

при

средней разности температур между теплоносителями в 1°. Средняя разность

температур зависит от направления движения теплоносителей. Выбор

правильного направления движения тепловых потоков (прямоток, противоток,

перекрестный ток) значительно сказывается на эффективности процесса

теплопередачи и экономии теплоты.

Главными тепловыми процессами в промышленности являются процессы

нагревания водяным паром, топочными газами, теплоносителями и

электрическим током, а также процессы охлаждения, в том числе ниже —

200°С.

Массообменные процессы

Большое значение в химической технологии имеют массообменные процессы,

основанные на переходе одно- го или нескольких веществ из одной фазы в

другую. В промышленности в основном применяют процессы массопередачи

167

между газовой (паровой) и жидкой, между газовой и твердой, между твердой и

жидкой, а также между двумя жидкими фазами. К таким процессам относятся;

абсорбция, адсорбция, перегонка и ректификация, кристаллизация, сушка и др.

Скорость массопередачи при заданной температуре зависит от интенсивности

молекулярной диффузии, т. е. способности самопроизвольного проникновения

одного вещества в другое за счет беспорядочного движения молекул. Процесс

переноса массы из одной фазы в другую происходит за счет разности

концентраций вещества в этих фазах до тех пор, пока не будут достигнуты

условия равновесия. Движущая сила процесса массопередачи, се эффективность

может быть выражена в любых единицах, применяемых для определения

состава фаз, однако наиболее часто движущая сила процесса выражается через

разницу между рабочими и равновесными концентрациями распределяемого

компонента в первой и второй фазах соответственно. Количество массы,

передаваемое из одной фазы в другую, зависит от поверхности раздела фаз,

продолжительности процесса и разности концентраций.

Повышение эффективности процессов массопередачи может быть достигнуто за

счет увеличения поверхности контакта фаз, возрастания скорости потока и его

турбулизации, а также снижения диффузионного сопротивления среды

(например, в процессе абсорбции случай поглощения плохо растворимого газа).

Ниже приводятся примеры основных процессов массопередачи.

Абсорбцией называют процесс поглощения газа или пара жидким поглотителем.

Абсорбция характеризуется избирательностью (селективностью), т. е. каждое

вещество поглощается определенным поглотителем. Различают абсорбцию

простую, основанную на физическом поглощении компонента жидким

поглотителем, и хемо- сорбцию, которая сопровождается химической реакцией

между извлекаемым компонентом и жидким поглотителем. Примером простой

абсорбции служит производство соляной кислоты, хемосорбция широко

применяется в производстве серной и азотной кислот, азотных удобрений и т.

д.

Абсорбция протекает в аппаратах колонного типа (насадочные, тарельчатые и

др.).

Адсорбция есть процесс поглощения одного или нескольких компонентов из

газовой или жидкой смеси твердым поглотителем — адсорбентом. Механизм

процесса адсорбции, отличающийся от механизма абсорбции, практически

аналогичен механизму других процес- сов массопередачи с участием твердой

фазы. Наиболее универсальной теорией адсорбции является разработанная М.

М. Дубининым теория объемного заполнения микропор, где учитывается

притяжение молекул поглощаемого вещества с адсорбентом на основе

зависимости равновесия от структуры пор адсорбента. В качестве адсорбентов

широко применяют твердые вещества с высокоразвитой поверхностью и

высокой пористостью (активные угли, силикагели, алюмогели, цеолиты —

водные алюмосиликаты кальция и натрия, ионообменные смолы и др.).

Адсорбция применяется в промышленности для очистки и сушки жидкостей и

газов, для разделения смесей различных жидких и газообразных веществ,

извлечения летучих растворителей, осветления растворов, для очистки воды и

168

др. Адсорбция используется в химической, нефтяной, лакокрасочной,

полиграфической и других отраслях промышленности.

Перегонка и ректификация

применяются для разделения жидких однородных смесей, состоящих из двух и

более летучих компонентов, и основаны на различной температуре кипения

компонентов, т. е. на различной летучести компонентов смеси при одной и той

же температуре Если исходную смесь, состоящую из жидкостей с различными

температурами кипения, частично испарять, а полученные пары конденсировать,

to конденсат будет отличаться по своему составу более высоким содержанием

низкокипящего компонента (НК), а оставшаяся исходная смесь будет обогащена

труднолетучим высококипящим компонентом (ВК). Эта жидкость называется

остатком, а конденсат — дистиллятом или ректификатом. Существуют два

принципиально отличных вида перегонки: простая (однократная) перегонка и

ректификация.

Ректификация представляет собой разделение смесей жидкостей, основанное на

многократном испарении жидкости и конденсации паров. В результате

ректификации получают более чистые конечные продукты. Процесс

осуществляют в аппаратах колонного типа (например, насадочные и

тарельчатые ректификационные колонны непрерывного действия и др.).

Процессы перегонки и ректификации находят широкое применение в

химической и спиртовой промышленности, в производстве лекарственных

препаратов, в нефтеперерабатывающей промышленности и т. д.

Кристаллизацией

называется выделение твердой фазы в виде кристаллов из растворов или

расплавов. Кристаллизация начинается с образования центров (или зародышей)

кристаллизации. Скорость их образования зависит от температуры, скорости

перемешивания и т. д. С повышением температуры скорость роста кристаллов

увеличивается, однако это приводит к образованию более мелких кристаллов и

часто вызывает снижение движущей силы процесса. Крупные кристаллы легче

получить при медленном их росте без перемешивания и небольших степенях

пересыщения растворов, однако это снижает производительность процесса

кристаллизации. Нахождение оптимальной скорости кристаллизации и

составляет одну из основных задач этого процесса.

Широко применяются несколько способов кристаллизации: кристаллизация с

охлаждением, кристаллизация с удалением части растворителя, а также вакуум-

кристаллизация. В зависимости от способа кристаллизации применяют

кристаллизаторы периодического и непрерывного действия.

Кристаллизация лежит в основе металлургических и литейных процессов,

получения покрытий, пленок, применяемых в микроэлектронике, а также

используется в химической, фармацевтической, пищевой и других отраслях

промышленности. Кристаллизация является завершающей стадией в

производстве минеральных солей, удобрений, органических и особо чистых

169

веществ. Особое значение в промышленности имеет процесс кристаллизации

металлов из расплавов.

Сушкой

называют процесс удаления влаги из различных (твердых, жидких и

газообразных) материалов. Влага может быть удалена испарением,

сублимацией, вымораживанием, токами высокой частоты, адсорбцией и т. д.

Однако наиболее распространена сушка испарением за счет подвода теплоты.

Более экономичным является последовательное удаление влаги фильтрацией,

центрифугированием (с содержанием остаточной влаги 10—40%), а затем

тепловой сушкой.

Различают контактную и конвективную сушку. В контактной сушке передача

теплоты к высушиваемому материалу осуществляется через стенку аппарата.

Конвективная сушка основана на непосредственной передаче теплоты

материалу от нагретого воздуха, топочных газов, перегретого пара и т. д.

Скорость сушки определяется количеством влаги, удаляемой с единицы

поверхности высушиваемого материала в единицу времени. Скорость сушки,

условия ее проведения и аппаратурное оформление в значительной степени

зависят от природы высушиваемого материала, характера связи влаги с

материалом, размера кусков, толщины слоя материала, влагосодержания

материала, внешних факторов (температуры, давления, влажности) и т. д

Традиционными сушилками, применяемыми в производстве строительных

материалов, минеральных солей, красителей и т. д., являются сушилки

непрерывного действия (барабанные, туннельные, конвейерные, пневматические

с кипящим слоем) и периодического действия (ямные, шкафные, камерные и т.

д.). Наиболее эффективны распыливающие сушилки с кипящим слоем. Для

улучшения качества высушиваемых материалов, увеличения скорости

высушивания и улучшения технико-экономических показателей применяется

сушка вакуумная, инфракрасная, криогенная, ультразвуковая, СВЧ.

170

Раздел III ВАЖНЕЙШИЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Глава 14 Химическая продукция и нефтепродукты

§ 14.1. Значение химической продукции и ее классификация

За последние 20—30 лет роль химической промышленности и химической

продукции в народном хозяйстве сильно возросла. Еще в начале 20-х годов XX

в. В. И. Ленин сформулировал принципиальное положение «О роли крупной

промышленности — производства топлива, железа, машиностроения,

химической промышленности в подъеме производительности труда»

Специфическая экономическая роль современной химической

промышленности заключается в том, что она становится все расширяющимся

источником получения новых материалов, новых видов сырья. Увеличение

масштабов использования химических материалов и методов сопровождается

значительным ростом производительности труда, экономией затрат на

производство, сокращением капиталовложений, повышением материального

благосостояния советского народа. Химическая промышленность и химизация

всего народного хозяйства активно воздействует на решение экономических и

социальных проблем построения материально-технической базы коммунизма.

Удельный вес

продукции химической и нефтехимической промышленности

в общем объеме

продукции промышленности на 1 января 1980 г. составил 6,9%.

Наименования Ед. изм. 1975 г. 1979 г. 1981 г.

Минеральные удобрения, тыс. т 90202 94 523 105000

Серная кислота (моногидрат)

тыс. т

18645

22364

24100

Химические волокна

тыс. т

955

1100

1200

Синтетические смолы и пластические

массы

тыс. т 2838 3478 4100

Синтетические моющие средства

тыс. т

709

859

1100

Утвержденные XXVI съездом КПСС Основные направления экономического и

социального развития СССР на 1981-1985 годы и на период до 1990 года

предусматривают ускоренное развитие химической и нефтехимической

промышленности. Объем производства продукции этих отраслей увеличится на

30—33% (в целом по промышленности на 26—28%). В дальнейшем химическая

промышленность будет развиваться как по пути увеличения выпуска всех видов

продукции, так и по пути совершенствования ее качества, расширения

ассортимента.

Пути дальнейшего совершенствования химической промышленности

основываются на внедрении новой техники и прогрессивной технологии,

увеличения мощности агрегатов, создания высокоэффективных малостадийных,

малоотходных или безотходных, малоэнергоемких технологических процессов,

разработки эффективных мер, предотвращающих загрязнение окружающей

среды. Большое внимание будет уделяться развитию тех видов химической

7 Ленин B. И. Полн. собр. соч, т. 36, с. 188.