Гинберг А.M. и др. Технология важнейших отраслей промышленности

Подождите немного. Документ загружается.

151

Наиболее легко подвергаются процессам биологического разложения

углеводороды, белки, значительно медленнее разрушаются жиры. Труд- нее

всего окисляются целлюлоза, лигнин, парафины, нефтяные масла, бензол,

толуол и другие ароматические углеводороды. Практически неразложимы

хлорбензол, хлороформ, нитробензол, нитрофенол и другие вещества,

содержащиеся в сточных водах химических предприятий.

Производственные сточные воды большей частью имеют сложный состав,

обусловленный присутствием целого комплекса соединений. При этом

целесообразность применения биологических методов для полной очистки таких

сточных вод определяется как концентрацией отдельных компонентов

загрязнений, так и доступностью их биологическому окислению и разложению.

Для трудноразложимых соединений применяется так называемая

комбинированная очистка с точных вод, которая достигается путем

последовательного применения различных химических, физико-химических и

биологических методов.

Биологическая очистка по способам осуществления делится на очистку,

протекающую в естественных условиях, и на очистку, протекающую в

искусственно созданных условиях.

Биологическая очистка в естественных условиях проводится на полях орошения

или в биологических прудах. Биологическая очистка в искусственно созданных

условиях проводится на биологических очистных станциях, где основными

устройствами для очистки служат биофильтры, аэротенки и также сооружения

для анаэробной очистки.

По видам применяемых микроорганизмов биологические методы очистки воды

бывают аэробные и анаэробные.

Анаэробные процессы протекают в замедленном темпе, и скорость

биологической анаэробной очистки сточных вод гораздо меньше, чем при

аэробных методах очистки.

Аэробные процессы очистки применяются для окисления загрязнений и

минерализации органических веществ, растворенных в жидкой фазе сточных

вод. Они широко применяются для очистки сточных вод гидролизной, пищевой,

химической промышленности. В результате процессов окисления органических

веществ кислородом воздуха при помощи аэробных бактерий происходит

разложение этих веществ (белков, жиров, сахаров, спиртов, углеводородов,

кислот и т. д.) до воды, углекислого газа, азота, аммиака и т. д. Например, при

очистке стоков поливинилацетатного производства, имеющих очень сложный

состав, происходит окисление различными группами микробов ацетальдегида,

уксусной и янтарной кислот, метилового и бутилового спиртов, формальдегида,

нитро- соединений и т. д. до углекислого газа, воды и азота.

Обладая широким спектром применимости и высокими технико-

экономическими показателями, биотехнологические процессы являются

перспективными, быстро развивающимися технологическими процессами.

152

В одиннадцатой пятилетке микробиологическая промышленность получит

дальнейшее развитие как одна из важных отраслей агропромышленного

комплекса. Ей отведена важная роль в укреплении кормовой базы

животноводства. На основе внедрения новой техники и технологии,

совершенствования организации производства предусмотрено повысить

производительность труда на 40%. Микробиологическая промышленность

активно развивается за счет ввода в строй новых предприятий, а также за счет

реконструкции, технического перевооружения, автоматизации технологических

процессов, применения агрегатов повышенной единичной мощности.

Глава 10 Фотохимические процессы

Фотохимия изучает химические реакции, протекающие под действием света или

вызываемые им. Возможность использования фотохимических процессов

зависит от источников излучения и конструкции аппаратуры. В качестве

источников излучения используется поглощение видимого света (700 - 400 нм;

7000 - 4000 А), ультрафиолетовый свет (до 200 нм; 2000 А) и реже инфракрасное

излучение. Механизм фотохимических процессов основан на активации молекул

реагирующих веществ при поглощении света6. При поглощении света меняется

электронная структура молекулы, т. е. электроны наружных оболочек атома

возбуждаются, и молекула становится способной к химическим превращениям.

Когда молекула поглощает свет, она приобретает энергию в виде квантов. Квант

энергии излучения равен hv (эрг), где h — постоянная Планка (6,61*10

-27

эрг-с),

a v — частота излучения.

По природе фотохимические процессы можно разделить на прямые и

сенсибилизированные. В прямой реакции излучение поглощается одним или

несколькими веществами, участвующими в реакции. В сенсибилизированной

реакции излучение поглощает определенное вещество, возбуждает реакцию, но

само в реакции не участвует. В каждой фотохимической реакции различают три

стадии: поглощение света и переход молекулы в электронно-возбужденное

состояние; первичные фотохимические процессы с участием возбужденных

молекул и образованием первичных фотохимических продуктов; вторичные

реакции веществ, образовавшихся в первичном процессе.

Продуктами первой стадии фотохимического процесса могут быть

короткоживущие изомеры, обладающие повышенной электронной энергией,

атомы и радикалы.

Часто они имеют неспаренные электроны и легко участвуют во вторичных

реакциях. Во вторичных реакциях происходят превращения первичных

продуктов реакции. Передача возбуждения от одной молекулы к другой

называется сенсибилизацией, а вещество, поглощающее свет и выступающее в

роли переносчика энергии, называют фотосенсибилизатором.

6 Световой поток состоит из отдельных порций энергии — фото

153

Сам фотосенсибилизатор в реакции не меняется. Иногда возбужденные

молекулы реагируют с другими молекулами, присутствующими в процессе с

образованием стабильных продуктов реакции.

Фотохимические реакции протекают как в природе, так и в промышленности.

В зависимости от роли и характера влияния света фотохимические процессы

условно можно разделить на три группы.

К первой группе относятся реакции, которые самопроизвольно могут протекать

после поглощения реагентами светового импульса. Для этих процессов свет

играет роль возбудителя и инициатора (экзотермические процессы, которые

имеют обычно цепной характер). К таким процессам относятся:

хлорирование и бромирование углеводородов. Например, хлорирование метана с

образованием хлорпроизводных метана:

+ Cl => CH

Cl + Cl

=> CH

+ Cl

=> CHCl3 + Cl

=> CCl

синтез некоторых полимеров, например процесс полимеризации стирола с

образованием полистирола:

nCH

= CH - C

=> [-CH

-CH-C

]

синтез хлористого водорода

+ Cl

=> 2HCl

При обычных условиях эта реакция протекает крайне медленно, но при

освещении солнечным светом или нагревании реакция сопровождается взрывом.

Различают отдельные стадии

Cl + hv => Cl + Cl

Сl + Н

=> HCl + H

H + Cl

=> HCl + Cl

и т. д.

Получается цепь последовательных реакций, когда при каждом взаимодействии

активный центр образует кроме молекулы продукта реакции еще один новый

активный центр.

Советский академик Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками выдвинул теорию

разветвленных цепных реакций, когда при взаимодействии радикала с

молекулой исходного вещества образуется не один, а два и больше новых

активных центров. Цепь разветвляется, и реакция быстро ускоряется.

Ко второй группе фотохимических процессов относятся процессы, для

проведения которых необходим непрерывный подвод световой энергии к

реагентам. При устранении света процесс прекращается. К процессам такого

типа можно отнести:

процессы, протекающие в живой клетке процесс природного фотосинтеза,

связанный с поглощением света пигментом растений — хлорофиллом:

mCO

+ nH

O =

> (CO

)

+ mO

154

процесс образования электрического тока в солнечных батареях — одно из

направлений использования солнечной энергии.

Наиболее распространены, особенно в космической технике, кремниевые

фотопреобразователи. Eщe одно направление использования солнечной энергии

связано с преобразованием солнечного излучения в тепловую энергию с целью

отопления зданий, кондиционирования воздуха и т. д

Процесс разложения галоидных соединений серебра

AgCl =>Ag + Cl

На светочувствительности галоидных соединений солей серебра основан

процесс изображения в фотографии.

К третьей группе относятся химические процессы, протекающие под действием

света — фотокаталитические реакции. Свет в этих процессах поглощается не

реагирующими веществами, а катализатором, ускоряющим процесс.

Под действием света происходит возбуждение электронов атомов,

расположенных на поверхности катализатора, и снижение энергии активации

реакции. В качестве фотокатализаторов используются некоторые

полупроводниковые металлы (оксиды цинка, меди, кадмия, олова), нанесенные

на основу. К фотокаталитическим процессам относятся:

синтез органических веществ, например, получение карбоновых кислот путем

реакции окисления

RCOH + O => RCOOH

(окислитель — перманганат калия или хромовая смесь);

реакция разложения пероксида водорода

2Н

=> 2Н

O + O

+ Q

(катализатором являются соединения металлов — меди, железа, марганца,

нанесенные на основу).

Большинство продуктов реакции, образующихся при фотохимических

процессах, могут быть получены и другими методами.

Целесообразность и распространенность применения фотохимических

процессов объясняется преимуществами их перед термическими: возможность

точной регулировки степени возбуждения молекул; высокая селективность

реакции; возможность активировать только определенную группу или связь в

молекуле изменением степени излучения; возможность синтеза

термодинамических неустойчивых соединений; процессы мало зависят от

температуры; скорость реакции легко регулируется; высокая степень чистоты

получаемого продукта.

155

Глава 11 Радиационно-химические процессы

В 40-х годах XX в. возникла и начала развиваться новая область общей и

химической технологии — радиационно-химическая технология (РХТ). Задачей

PXT является исследование и разработка методов и устройств с помощью

ядерных излучений для получения продуктов потребления и средств

производства или придания материалам и готовым изделиям новых

эксплуатационных свойств, а также решение экологических проблем.

Радиационно-химические процессы (РХП) являются составной частью РХТ.

Задачей РХП является выбор наиболее экономичного пути осуществления РХП

при получении продукта с заданными свойствами. РХП относятся к процессам, в

которых главную роль играют возбужденные атомы, ионы, молекулы, радикалы.

Энергия ионизирую

щего излучения обычно в сотни тысяч раз превышает

энергию химических связей.

Для ионизации используются потоки заряженных частиц большой энергии

(ускоренные электроны, α-, β-частицы, нейтроны, осколки ядер) и

высокочастотные электромагнитные колебания (рентгеновское и γ-излучение).

Для ионизации используются генераторы излучений на базе искусственных

(кобальт-60) и осколочных изотопов (цезий-137) и др. Механизм РХП

объясняется особенностями взаимодействия излучений и реагирующими

веществами и состоит из трех стадий.

На первой стадии (физической) энергия первичного излучения

перераспределяется между вторично заряженными частицами. Эти частицы при

взаимодействии с электронами атомов приводят к возбуждению и ионизации

новых молекул веществ.

На второй стадии (физико-химической) химически активные заряженные ионы и

незаряженные осколки ядер реагируют между собой и с другими молекулами с

большой скоростью. В результате вторичных реакций образуются новые

активные частицы (свободные радикалы, ионы).

На третьей стадии (химической) происходят реакции, приводящие к

образованию молекул нового вещества (радиационно-химический синтез).

РХП имеют ряд преимуществ по сравнению с химическими процессами,

ионизируемыми другими источниками энергии:

возможность создания необходимого распределения центров инициирования

благодаря высокой проникающей способности излучений;

скорость процесса практически не зависит от температуры, что позволяет

проводить РХП при низкой температуре;

скорость инициирования легко регулируется изменением мощности дозы

излучения;

отсутствие катализатора приводит к получению более чистых материалов;

замена в некоторых случаях многостадийных процессов синтеза

одностадийными;

156

возможность химического присоединения к поверхности различных веществ

органических полимеров.

Все эти преимущества свидетельствуют о том, что РХП являются наиболее

прогрессивными процессами.

В промышленности условно выделяют следующие направления применения

РХП.

Радиационная полимеризация

Радиационная полимеризация — наиболее перспективные и легко управляемые

РХП. Они обычно протекают при низкой температуре под действием β-частиц и

γ-излучений в газовой, жидкой и твердой фазах.

Получаются полимерные материалы высокой степени чистоты, что особенно

важно для применения их в радиоэлектронике и медицине. Для ряда полимеров

РХП полимеризации являются единственно возможным методом синтеза. В

настоящее время успешно применяются методы радиационной полимеризации

этилена, триоксана, акриламида, а также процессы сополимеризации этилена с

винилхлоридом, тетрафторэтиленом и др.

Например, в результате радиационной полимеризации полиэтилена

n(СН

= СН

) => [-СH

-СН

получается прочный термостойкий материал с повышенными

электроизоляционными свойствами. Радиационная полимеризация

тетрафторэтилена

n(CF

= CF

) => [-CF

-CF

дает возможность получить чистейший фторопласт-4 и улучшить технико-

экономические показатели процесса.

Процесс полимеризации мономеров в гетерогенных системах, открытый

советскими учеными, является основой для получения древесно-полимерных

материалов (ДПМ), применяющихся для изготовления термостойких моделей,

строительных деталей и литья в машиностроении.

Радиационное сшивание полимеров (включая вулканизацию эластомеров).

Эти РХП приводят к модифицированию структуры и свойств полимеров. Для

получения материала с заданными свойствами метод модифицирования является

экономически более выгодным, чем синтез нового полимера. Наиболее изучен

этот процесс для полиэтилена и других полиолефиновых и замещенных

полимеров винилового ряда. Большое значение приобретает радиационная

вулканизация каучуков по сравнению с традиционным методом вулканизации

(температура 180-200°C, давление 15-20 МПа).

РХП осуществляется в обычных условиях, характеризуется меньшими

энергетическими и трудовыми затрата- ми и улучшенным качеством продукции.

Большую будущность имеет способ радиационной модификации натуральных и

синтетических волокон и древесины путем прививки полимеров на ткань. Этот

157

метод дает возможность получать водо- и маслоотталкивающие материалы,

огнестойкие и прочные к действию света, биостойкие и немнущиеся ткани и

прочие древесно-пластмассовые ткани.

Радиационно-химический синтез

Радиационно-химический синтез (окисление, хлорирование,

сульфохлорирование органических соединений и др.). Радиационное окисление

используется для синтеза тетрахлорэтилена (ТХЭ) и хлорангидрида

трихлоруксусной кислоты и для синтеза душистых веществ реакции замещения

и присоединения, а также для использования некоторых фосфорорганических

соединений (ФОС), например алкилдихлорфосфинов.

Большое практическое значение имеют процессы радиационного

сульфохлорирования и сульфоокисления парафиновых углеводородов.

Например, синтез бромистого этила под действием γ-излучения

+ HBr => C

приводит к увеличению скорости процесса и выхода продукта реакции.

Продукты сульфохлорирования парафиновых углеводородов используются для

производства моющих средств и поверхностно-активных веществ. Разработан

процесс радиационного синтеза органохлорсиланов — мономеров, которые

являются исходными продуктами для получения кремнеорганических

полимеров. Важное место в промышленности занимают высокоэффективные

процессы теломеризации — реакции производства этилена с ненасыщенными

соединениями (телогенами), эти продуты трудно синтезируются обычным

путем. В СССР разработан способ получения тетрахлоралканов из этилена и

четыреххлористого углерода, являющихся основой для синтеза смазочных масел

и ядохимикатов.

Радиационное модифицирование неорганических материалов.

Оно характерно для трех групп неорганических веществ: оксидов металлов —

катализаторов химических процессов, диоксидов металлов с особыми

диэлектрическими свойствами и для полупроводников. Под действием

излучения каталитическая активность увеличивается и уменьшается

отравляемость от действия ядов. Например, активность оксидов никеля, железа,

цинка и других увеличивается при облучении на несколько порядков.

Некоторые сегнетоэлектрики (титанат бария) и полупроводники селена под

действием у-излучения улучшают эксплуатационные свойства.

Практическое значение имеют процессы радиационной сепарации и флотации

различных минералов.

Радиационная очистка сточных вод, твердых отходов и газов используется для

водоподготовки и очистки различных бытовых и промышленных жидкостей

(сточных вод), твердых отходов и газов. При облучении природная вода

дезинфицируется и из нее удаляются газы. В основе радиационной очистки

сточных вод, содержащих различные примеси (фенол, поверхностно-активные

вещества, красители и др.), лежит радиолиз воды и радиационная

158

полимеризация предварительно введенных мономеров. При радиационной

очистке твердых отходов и шламов получаются вещества, используемые в

качестве удобрений или добавок к кормам для животных.

Процесс радиационной очистки газов широко используется в народном

хозяйстве. Например, очистка дымовых газов промышленных предприятий от

диоксида серы и оксидов азота. Под действием рентгеновского излучения

диоксид серы окисляется кислородом воздуха в сернокислых растворах в

присутствии катализатора. При этом диоксид серы и оксиды азота переходят в

серную и азотную кислоты, которые вместе с твердыми частицами осаждаются

на электростатическом фильтре.

В последнее время радиационное излучение используется в медицине для

диагностики и лечения. Развивается направление создания комплексных

химико-энергетических установок, одновременно производящих и энергию и

продукты. На ядерных установках одновременно с выработкой электроэнергии

получают пленочные, полупроницаемые мембраны, применяемые для

разделения гомогенных систем.

Недостаток РХП — особые правила безопасности при ведении процессов и

необходимость обязательного захоронения радиоактивных осколков (стронция,

цезия и др.).

В последнее время наилучшим методом переработки высокорадиоактивных

растворов является метод их отверждения, т. е. фиксация содержащихся в

растворах радиоактивных изотопов в значительно меньшем объеме — в виде

твердых тел, таких, как стекло и базальт.

Вопрос об использовании РХП для блага человека всегда вызывал большой

интерес в мире.

Результаты, полученные в области РХТ, позволяют утверждать, что широкое

внедрение РХП в различные отрасли промышленности и сельского хозяйства

дает большой народнохозяйственный эффект.

Радиационно-химическая технология вносит существенный вклад в химизацию

народного хозяйства и научно-технического прогресса в нашей стране.

Глава 12 Плазмохимические процессы

§ 12.1. Общие понятия и определения

При сильном нагревании любое вещество превращается в газ. При этом часть

молекул переходит в возбужденное состояние, другая — разлагается на

составляющие их атомы, а также осколки молекул, свободные радикалы, ионы и

различные частицы вплоть до электронов. Подобная газообразная среда

называется плазмой и обычно содержит более 1 % молекул в ионизированном

состоянии. Так как число положительно и отрицательно заряженных частиц

примерно одинаково, то плазма квазинейтральна. В отличие от газа она ярко

159

светится, обладает электропроводностью и активно взаимодействует с

магнитными полями.

Различают высоко- («горячую») и низкотемпературную («холодную») плазмы.

«Холодная» плазма наблюдается при электрических разрядах в газах при низком

давлении. Она используется в газосветных трубках.

Примером «горячей» плазмы может служить Солнце, горячие звезды,

«точечные» (диаметром несколько сантиметров) эпицентры взрыва атомных и

водородных бомб и т. д. Высокотемпературная плазма характеризуется

областью температур от нескольких миллионов до сотен миллионов градусов.

На опытных установках плазма удерживается сверхмощным магнитным полем,

имеет продолжительность существования сотую долю секунды. Изучается

физиками как потенциальный источник дешевой термоядерной энергии. При

протекании управляемых термоядерных реакций возникает

сверхвысокотемпературная плазма.

Низкотемпературная плазма в природе существует в виде шаровой молнии, а

искусственно получаемая — в высокочастотных и сверхвысокочастотных

разрядах и в электрической дуге, имеет температуру ~ 10

- 10

К.

Плазменные процессы давно применяются на многих предприятиях машино-,

авиа- и судостроения для процессов формообразования, включающих резку,

сварку и наплавку металлов, напыление тугоплавких, износостойких и

коррозионностойких покрытий. На современном этапе развития технология

позволяет получать сверхвысокие температуры, недостижимые никакими

другими путями. Это обеспечивается подводом энергии большой мощности к

поверхности малого размера, струйному отводу компонентов из реакционной

зоны со скоростью до 10 км/с и почти мгновенному их охлаждению в

специальном закалочном устройстве.

Сейчас более чем в 160 процессах плазма используется для химического синтеза

неорганических и органических соединений, композиционных материалов,

получения стекла, сверхчистых металлов, производства высоко- дисперсных

порошков и даже выращивания монокристаллов.

Достоинством плазменных процессов является их малая чувствительность к

примесям в исходном сырье, высокая скорость процесса, малые габариты

используемой аппаратуры. К недостаткам относятся: высокая энергоемкость, а

применительно к некоторым видам сырья и конечным продуктам неизученность

и в ряде случаев их значительное несовершенство. Однако возможность

вовлекать в переработку трудноперерабатываемое, но широко доступное сырье,

эффективно изменять физические и физико-химические свойства материалов,

получать высокочистые вещества открывает новые, еще неизвестные

направления использования плазмы в промышленности и особенно в

химической технологии.

Так, увеличение температуры процесса является в ряде случаев одним из

решающих факторов ускорения химических превращений. Например, скорость

окисления азота кислородом возрастает в 90 млн. раз при повышении

160

температуры процесса с 1700 до 4000 К. При такой температуре время, в

течение которого устанавливается равновесие реакции N

+ О

<=> 2NO,

сокращается со 140 до 1,5*10

-6

с. Это создает предпосылки для осуществления

плазменного процесса окисления азота в проточном малогабаритном аппарате

высокой интенсивности. Подобное оборудование для ряда плазменных

процессов производится серийно и отличается большим многообразием. Оно

компонуется из трех основных элементов: плазмотрона, реактора и закалочного

устройства.

В плазмотроне с помощью электрических разрядов (электродуговых, ВЧ или

СВЧ) создается высокая температура, которая ионизирует поток аргона, гелия,

азота или любого другого газа, превращая его в плазму. Полученная плазма

качестве энергоносителя направляется в реактор. Здесь под действием высокой

температуры в плазме за тысячные доли секунды протекает химическая реакция.

Однако скоротечность плазмохимической реакции значительно усложняет

сохранение

нужных продуктов от разложения. Поэтому фиксацию

промежуточных или охлаждение конечных продуктов в закалочном устройстве

проводят с такой скоростью, чтобы они не успели разложиться при переходе к

нормальным температурам. Любое нарушение режима закалки снижает выход

желательных продуктов на 1/3 и более. Так, уменьшение скорости закалки

оксидов азота в плазмохимической реакции между азотом и кислородом с 10

до

град/с снижает выход оксида азота с 9,6 до 6,4%.

Практика показывает, что хорошие технико-экономические показатели работы

плазмохимических установок могут быть достигнуты при соблюдении двух

условий: выбор плазмотрона должен производиться с учетом особенностей

конкретного плазмохимического процесса; при компоновке схемы установки

целесообразно стремиться к максимальной степени «развязки» отдельных

аппаратов, что позволяет оптимизировать работу каждого из них исходя из

требований всего процесса в целом.

В настоящее время в промышленном масштабе реализовано сравнительно

небольшое число плазмохимических процессов. Но зато в десятки раз большее

их число интенсивно исследуется и изучается. К ним относятся те химические

реакции, у которых: равновесие смещено в сторону высоких температур;

скорость реакции резко возрастает с повышением температуры, и она протекает

за 10

-3

—10

-5

с; высокие выходы продукта достигаются в существенно

неравновесных условиях; используется, дешевое и доступное сырье (воздух,

природный газ, простейшие углеводороды); имеется необходимость получения

чистых и высокочистых, например полупроводниковых, материалов.

§ 12.2. Виды плазмохимических процессов

Плазмохимические процессы по фазовому составу реакционной смеси

подразделяются на гомогенные и гетерогенные, а по отношению к температуре

— на неравновесные и квазиравновесные.

Неравновесные плазмохимические процессы осуществляются под действием

лазерного излучения, а также в тлеющих и импульсных разрядах, в