Диплом - Производство и применение катализаторов синтеза аммиака
Подождите немного. Документ загружается.
на выходе из каждого канала редуцируется регулировочным вентилем до
атмосферного давления. Скорость потока контролируется с помощью
реометра. Содержание аммиака определяется с помощью газоанализатора
или объемным методом.
Испытанные на активность образцы катализаторов охлаждают в потоке
азотоводородной смеси до комнатной температуры и пассивируют азотом с
содержанием 0,1-0,2% кислорода в течение 8-10 ч или воздухом при
охлаждении образца жидким азотом в течение 3-5 мин.
Колонна синтеза аммиака предназначена для одновременного
испытания активности четырех образцов катализатора синтеза аммиака.
Колонна выполнена из стали марки 1х14НВ2М. В корпусе колонны по
всей длине высверлены пять каналов, закрывающиеся термопарными
чехлами, которые уплотняются накидными гайками. Применение
многоканального реактора позволяет испытывать четыре образца в
одинаковых условиях относительно температуры, давления, объемной
скорости, состава газовой смеси и неконтролируемых факторов, что
существенно увеличивает точность эксперимента.
Азотоводородная смесь из очистки высокого давления поступает в
центральный канал колонны, где, проходя по винтовой нарезке термопарного
чехла, нагревается до температуры реакционной зоны. Через отверстия,
соединяющие центральный канал с четырьмя другими, попадает в рабочее
пространство каждого канала, которое имеет объем 5 мл и находится между
дном канала и термопарным чехлом Из рабочею пространства
азотоводородная смесь проходит между стенками канала и термопарного
чехла и при открытом регулировочном вентиле на выходе из канала с
заданной скоростью поступает на анализ или через обратный крекер в
газгольдер [31].
В каждый канал колонны было загружено по 2 см
3
образца.
Режим восстановления и испытания в чистой АВС (Н
2
: N
2
= 3 : 1).
31
Условия : Р = 50 атм, W=30000 час
-1
Разогрев до 300 °С со скоростью 30-35 °С/час
Выдержка 2 часа.
Разогрев до 350 °С со скоростью 25-30 °С/час
Выдержка 2 час
Разогрев до 375 °С со скоростью 10-15 °С/час
Выдержка 4 часа
Разогрев до 400 °С со скоростью 10-15 °С /час
Выдержка 4 часа
Разогрев до 425 °С со скоростью 10-15 °С/час
Выдержка 4 часа
Разогрев до 450 °С со скоростью 5-10 °С/час
Выдержка 4 часа
Разогрев до 475 °С со скоростью 5-10 °С/час
Выдержка 4 часа
Разогрев до 500 °С со скоростью 5-10 °С/час
Выдержка 4 часа
Разогрев до 525 °С со скоростью 5-10 °С/час
Выдержка 2 часа.
3.3 Состав испытуемых катализаторов.
32
За время выполнения дипломной работы на термогравиметрической
установке при атмосферном давлении и скорости 15000 обратных часов были
исследованы отечественные катализаторы СА-1В и СА-КЖ, а также
китайский А-110-1, их состав представлен в таблице 1.
К изучению были подобраны образцы, близкие по составу тем, которые
испытывались в дальнейшем в колонне при давлении 50 атм, с целью
определить оптимальный температурный режим восстановления на
установке высокого давления.
Катализатор FeO K
2
O Al
2
O
3
CaO
Фракция,
мм
СА-КЖ 32 0,9 3,0 2,2 1,5 - 3
А-110-1 32,7 0,73 2,2 2,2 1,5 - 3
СА-1В 32 0,7 3,5 2,5 1,5 - 3
Табл. 1. Состав катализаторов, испытанных на термогравиметрической
установке.
На установке высокого давления было проведено три серии опытов, в
каждой из которой исследовалось восстановление четырёх образцов, одним
из которых являлся стандартный катализатор СА-1В.
В первом цикле экспериментов к изучению было предложено два
железных катализатора синтеза аммиака производства Китая, один в
оксидной форме, другой в предварительно восстановленной. Образцы были
закуплены у компании Sud Chemie AG для загрузки в промышленные
агрегаты на производстве. В третий канал колонны был загружен образец
33
осаждённого катализатора, подготовленного в лаборатории кафедры ТНВ
РХТУ.
Далее эксперимент продолжился со следующими образцами: двумя
железными осаждёнными и одним образцом, выполненным из углеродной
основы (кокосовой скорлупы) и нанесенным оксидом калия и металлическим
рутением.
Третья и заключительная серия экспериментов была проведена с тремя
осаждёнными железными катализаторами с отличающимися условиями
приготовления и составом. В одном образце содержалось значительно
меньше структурооборазующего промотора Al
2
O
3
, два других отличались
температурой прокалки. Так, катализатор № 8 прокаливался при температуре
700ºС, а катализатор №9 – при 500ºС. Катализатором сравнения служил
также стандартный СА-1В.
Условия восстановления во всех трёх сериях экспериментов были
следующими: давление 50 атмосфер, объёмная скорость 30000 обратных
часов.
Данные по составу каждого из образцов представлены в таблице 2.
34
Се-
рия № Катализатор
Состав, % масс.
FeO K
2
O Al
2
O
3
CaO С Ru
I
1
Ammomax-10,
оксидная форма 29,0 0,31 1,4 1,5
2
Ammomax-10,
предварительно
восстановленная форма
35,1 0,39 1,8 1,8
3
Осаждённый железный-1
32,0 1,0 2,5 2,2
II
4
Осаждённый железный -2
34,0 0,8 3,0 2,0
5
Ru-содержащий,
на углеродной основе
3,0 89,6 5,5
6 Осаждённый железный -3 32,0 1,0 1,4 1,8
III
7 Осаждённый железный -4 36,0 1,3 1,5 2,5
8
Осаждённый железный -5
t прокалки 700 ºС
34,0 1,5 3,5 2,4
9
Осаждённый железный -6
t прокалки 500 ºС
34,0 1,5 3,5 2,4
10 СА-1-В 32,0 0,8 3,2 2,4
Табл. 2. Состав катализаторов, испытанных на установке высокого
давления.
35
4. Результаты и обсуждения.
4.1. Восстановление катализаторов на термогравиметрической
установке.
На рисунках 4, 5, 6 приведены зависимости скорости и степени
восстановления катализаторов синтеза аммиака СА-1-В, СА-КЖ и А-110-1 в
токе азотоводородной смеси стехиометрического состава от
продолжительности процесса при ступенчатом подъёме температуры.
Наблюдается общая тенденция для всех образцов - восстановление
промышленных катализаторов с заметной скоростью начинается при 350-
400ºС и завершается при температуре около 500 ºС
Внеколонное восстановление катализатора СА-1В
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 10 20 30 40 50 60 70
Время, ч
Ск-т восст, г/(ч*г кат.)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Ст. восст., %
Скорость в осстановления Ст епень восстановления Температура
Рис. 5. Внеколонное восстановление катализатора СА-1В
36
525500
475
425
450
По данным графиков, представленных на рис. 5, можно предложить
режим восстановления для катализатора СА-В. Видно, что восстановление
катализатора при 400 °С и 425 происходит в сравнительно небольшие
промежутки времени, а именно: при 400 °С – 2 часа, а при 425 °С - 5 часов.
При повышении температуры до 450 °С наблюдается увеличение скорости
восстановления, которая достигает своего максимума после 16 часов
восстановления данного образца. Затем скорость неизменно падает, что
свидетельствует об окончании процесса восстановления при данной
температуре. Это означает, что режим восстановления при 450 °С можно
было бы сократить примерно на 3 часа. Далее при 475 °С максимум скорости
наблюдается после 30 часов восстановления, затем скорость начинает падать,
свидетельствуя о завершении восстановительного процесса,
продолжительность которого можно сократить, примерно на 2 часа по
сравнению с результатом, полученным экспериментальным путём.
При 500 °С образец восстанавливается за 43 часа, что видно из
графика, затем скорость падает в течение 19 часов. На 7 часов можно было
бы сократить восстановление при 500 °С
Максимальная скорость при 525 °С достигается примерно через 70
часов, затем скорость выходит на "плато". Процесс восстановления образца
СА-В закончен.
Таким образом, анализ режима восстановления катализатора СА-В
показал возможность сокращения общего времени восстановления примерно
на 12 часов.
Говоря о степени восстановления, следует заметить, что до 500 °С она
растет более стремительно, нежели при более высоких температурах. В
интервале температур от 500 °С до 525 °С увеличение степени
восстановления не столь значительно. Восстановление длится 38 часов,
причем а с 65 % при 500 °С увеличивается до 80 % при 525 °С, что говорит о
нецелесообразности дальнейшего подъёма температуры с целью увеличения
степени восстановления катализатора.
37
Рекомендации по температурному режиму восстановления
представлены в табл. 3
Табл. 3. Рекомендации по температурному режиму восстановления
катализатора СА-1В
Внеколонное восстановление катализатора СА-КЖ
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Время, ч
Ск-т восст, г/(ч*г кат.)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Ст. восст., %
Скорость восстановления Степень восстановления Температура
Рис.6 Внеколонное восстановление катализатора СА-КЖ
Температура, ºС
Фактическое время
выдержки, ч
Рекомендуемое время
выдержки, ч
400 2 2
425 5 5
450 15 12
475 11 9
500 28 21
525 10 9
Итого: 71 58
38
525
475 500
450425400
525
Как видно из рисунка 6, при 375 °С катализатор восстанавливался в
течение 12 часов, хотя скорость установилась практически на одном уровне
уже после трёх часов восстановления, то есть подъём температуры до 400 °С
можно было проводить на 7 часов раньше. Для 400 °С пик скорости
наблюдался на отметке 27 часов. Спад температуры длился примерно 5
часов, то есть процесс восстановления можно было завершить на 3 часа
раньше.
Максимум скорости при 425 °С был отмечен после 35 часов с начала
восстановления. Затем скорость снижалась. Опять же режим восстановления
можно сократить.
Из графика видно, что температуре 450 °С соответствует максимальная
скорость восстановления, равная пяти г/(ч·г кат), достигнутая после 53
часов, и процесс длился ещё в течение 17 часов, из которых 4 часа оказались
лишними.
График также показал, что время восстановления образца при 475 °С
время выдержки можно снизить на три часа, а при 500 °С - на два часа. А при
525 °С процесс можно было бы продлить, хотя образец при данной
температуре практически восстановился. То есть сокращение общего
времени восстановления катализатора СА-КЖ могло бы составить 15-17
часов.
Что касается степени восстановления , то она монотонно возрастает на
всем протяжении процесса. Максимальная степень восстановления для
данного катализатора равна 81,5
39
Табл. 4. Рекомендации по температурному режиму восстановления
катализатора СА-КЖ
Внеколонное восстановление катализатора А-110-1
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60
Время, ч
Ст. восст., %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Ск-ть восст.,
мг/(ч*г.кат)
Скорость в осстановления Степень в осстановления Температура
Рис. 7 Внеколонное восстановление катализатора А-110-1
Температура, ºС
Фактическое время
выдержки, ч
Рекомендуемое время
выдержки, ч
375 12 9
400 20 18
425 20 18
450 18 15
475 10 7
500 12 10
525 4 3
Итого: 96 80
40
500
475
450
425
400
435
5