Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

В каждой колонне раствор движется снизу вверх. Сорбент

с помощью аэролифтов периодически перекачивают отдель-

ными порциями из колонны в колонну навстречу движению

раствора. Из первой колонны разгружают обеззолоченный

уголь, в последнюю загружают насыщенный сорбент. Про-

цесс ведут при 85—95 °С.

Недостатком этого способа является низкая скорость

элюирования, вследствие чего процесс десорбции занимает

2—3 сут. Значительное увеличение скорости процесса мо-

жет быть достигнуто повышением температуры до 120—

130 °С. В этом случае процесс завершается за 8 ч, но для

его проведения нужна аппаратура, рассчитанная на работу

при повышенном давлении (400—500 кПа).

Скорость элюирования может быть также повышена до-

бавкой к цианистому раствору 10—20 % (объемн.) этило-

вого спирта. Этот прием позволяет сократить продолжи-

тельность элюирования до 10—15 ч, но требует соблюде-

ния специальных мер безопасности вследствие образования

токсичных и легко воспламеняемых паров этилового

спирта.

При элюировании благородных металлов десорбируется

также и основная масса примесей (медь, железо и др.).

Однако часть их и, прежде всего кальций и органические

вещества, остаются на угле, снижая его сорбционную ак-

тивность. Кальций находится в фазе угля в виде карбона-

та, забивающего поры угля. Для удаления этого соедине-^

ния уголь обрабатывают разбавленным раствором азотной

или соляной кислот. Сорбированные на угле органические

вещества (гумусовые и т. п.) разрушают термической об-

работкой (прокалкой) угля при 600—800 °С в течение 0,5—

1 ч без доступа воздуха в барабанных вращающихся печах.

После охлаждения и отсева мелких фракций регенери-

рованный уголь возвращают на сорбцию.

Благородные металлы из элюата осаждают электроли-

зом с нерастворимыми анодами. Процесс ведут в ваннах

цилиндрической формы. Катод и анод расположены кон-

центрически и разделены перфорированным пластмассовым

цилиндром. Катод, имеющий форму катушки, стержень ко-

торой обмотан тонкими нитями («ватой») из коррозионно-

стойкой стали, находится в центральной части ванны. Боль-

шая катодная поверхность повышает производительность

электролизера. Анод в виде сетки из коррозионностойкой

стали расположен с внешней стороны перфорированного

цилиндра. Процесс ведут в серии из двух—трех последова-

тельно соединенных электролизеров. В первый электроли-

16—706

241

зер поступает золотосодержащий элюат, из последнего

вытекает обеззолоченный раствор, возвращаемый на опера-

цию десорбции. Помимо круглых электролизеров, применя-

ют также более компактные прямоугольные. Они могут

иметь до 12 катодов, также выполненных в виде «ваты» из

стальной проволоки.

Периодически выгружаемый из ванн катодный осадок

идет на плавку. В качестве флюсов используют буру и

кварц. Для окисления металлического железа (катодной

основы) добавляют калиевую или натриевую селитру. По-

лучаемый черновой металл разливают в слитки и отправля-

ют на аффинаж.

Глава XIII

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД

ЗОЛОТОИЗВЛЕКАТЕЛЬНЫХ ФАБРИК

В процессе обработки золотосодержащих руд образуются

стоки — обеззолоченные растворы, распульпованный кек

вакуум-фильтров, хвосты процесса сорбции и т. д. Жидкая

фаза стоков содержит такие вредные химические компо-

ненты как цианид- и роданид-ионы, комплексные цианис-

тые анионы железа, цинка, меди, никеля, соединения

мышьяка, свинца, ртути и т. д. В сточных водах предприя-

тий, применяющих флотационное обогащение и цианиро-

вание, присутствуют, кроме того, органические флотореа-

генты — ксантогенаты, сосновое масло и т. п.

Перед сбросом в хвостохранилище стоки подлежат обез-

вреживанию, в противном случае, за счет просачивания

через ложе и дамбу хвостохранилища, возможно загрязне-

ние грунтовых и поверхностных вод, а за счет испарения —

воздушной среды.

Обезвреживание стоков рекомендуется вести до предель-

но допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в

воде водоемов, установленных действующими в СССР

«Правилами охраны поверхностных вод от загрязнений

сточными водами», утвержденными в 1974 г.

Содержание вредных веществ в стоках золотоизвлека-

тельных предприятий зависит от применяемой технологиче-

ской схемы, вещественного состава перерабатываемой ру-

ды и других факторов. Однако во всех случаях оно во мно-

го раз превышает ПДК. Так, концентрация цианидов и

роданидов (в пересчете на ионы CN

и CNS

) может до-

242s

стигать 200—500, цинка 100—200, мышьяка 20—40, меди

40—50 мг/л. Поэтому, перед сбросом в хвостохранилище

стоки обезвреживают.

Ниже приведены предельно допустимые концентрации

некоторых вредных веществ в воде водоемов, мг/л.

Водоемы

Хозяйствен- рыбо-хозяй-

но-питьевые ственные

Цианиды 0,1 0,05

Роданиды 0,1 —

Железо 0,5 0,05

Цинк 1,0 0,01

Медь 1,0 0,01

Никель 0,1 0,01

Кобальт 1,0 0,01

Свинец 0,1 0,1

Мышьяк 0,05 0,01

Ртуть 0,005 0,001

Хлор активный Отсутствует

Тиомочевина 0,03 —

Ксантогеиат бутиловый 0,001 0,03

Сосновое масло — 0,1

Только в исключительных случаях по согласованию с

санитарной инспекцией в хвостохранилище разрешается

сбрасывать стоки, обезвреженные менее полно.

Существуют различные методы обезвреживания сточ-

ных вод золотоизвлекательных фабрик.

На некоторых зарубежных предприятиях стоки обез-

вреживают, переводя цианид в виде синильной кислоты в

газовую фазу. Для этого растворы подкисляют серной кис-

лотой или сернистым газом до рН 2,8—3,5 и продувают через

них воздух. Пары синильной кислоты улавливают, про-

пуская поток газа через вертикальные колонны (абсорбе-

ры), орошаемые раствором щелочи. Полученный цианис-

тый раствор возвращают в процесс. Достоинством метода

является регенерация значительной части цианида. К не-

достаткам его следует отнести неполноту очистки раство-

ров, обусловленную тем, что при подкислении не разруша-

ются роданид-ионы и лишь частично разрушаются комп-

лексные цианистые анионы тяжелых металлов. Поэтому

рассматриваемый метод требует дополнительной очистки

стоков.

На некоторых ЗИФ для обезвреживания сточных вод

применяют сульфат закиси железа. Этот способ основан на

связывании ионов CN^ в нетоксичный комплексный анион

16* 243

Fe(CN)6

MH нерастворимый в воде простой цианид

Fe(CN)

. Большим недостатком этого метода является не-

возможность полностью разрушить токсичные цианистые

комплексы меди. Кроме того, образующийся ферроцианид

Fe(CH) б~ окисляется кислородом воздуха до феррицианн-

да Fe(CNe~ :

4Fe (CN)6~ + 0

+ 2Н

0 = 4Fe (СМ)Г + 40FT, (190)

который постепенно разлагается с образованием ядовитой

синильной кислоты и ионов CN~:

4Fe (CN)'fi~ + 12Н

0 = 4Fe (ОН), + 12HCN + 12CN~ (191)

В силу недостатков этого метода в настоящее время его

применяют ограниченно.

Значительно эффективнее метод обезвреживания сточ-

ных вод окислением цианистых соединений с помощью ги-

похлорита натрия NaOCl, гипохлорита кальция Са(ОС1)г

или хлорной извести СаОС1

. Простые и комплексные циа-

ниды, а также роданид-ионы окисляются при этом до не-

токсичных цианат-ионов CNO

С1\Г + ОСТ = (ЖГ + С Г; (192)

2Cu(CN)!~ + 70СГ + 20Н~ + Н

0 = 6CNO"" +

+ 7СГ + 2Си(0Н)

; (193)

CNS~ + 4С1СГ + 20H~=CN0~ + SO^ + 4СГ + H

(194)

Образующийся цианат подвергают гидролизу:

CNO- + 2Н

0 = NH4" + COt. (195)

Одновременно окисляются также некоторые органические

флотореагенты.

Этот метод широко применяют в практике золотоизвле-

кательных предприятий. В качестве обезвреживающего

реагента обычно используют наиболее дешевую хлорную

известь, являющуюся, как известно, смешанной солью хлор-

новатистой и соляной кислот (Ca<cf

). Обезврежива-

нию можно подвергать как растворы, так и непосредствен-

но пульпы. В последнем случае расход хлорной извести зна-

чительно возрастает, так как часть ионов ОС1~~ бесполезно

тратится на окисление присутствующих в руде сульфидов.

Для окисления цианистых соединений пользуются и

хлором. Действие его аналогично действию гипохлорита и

244s

хлорной извести. К обезвреживаемому раствору в этом слу-

чае необходимо добавлять известь, так как в кислой среде

возможно образование ядовитого (газообразного) хлор-

циана C1CN:

CN~ + С1

= СГ + C1CN.

(196)

На практике удобнее применять хлор не для прямой

обработки обезвреживаемых стоков, а получать вначале

гм

Цианистая пульпа

и пи раствор

J™1

Известковое

полот

Цианистая пульпа

пи раствор

Хлор

Хпорная известь

Известковое

молоко

<Уо

Gylt

8 хдостахратлище

Рис. 109. Аппаратурная схема процесса обезвреживания цианистых стоков с ис-

пользованием хлора

хлорную известь, которую и использовать для обезврежи-

вания. Для получения хлорной извести обрабатывают га-

зообразным хлором известковое молоко:

Са(ОН)

+ С1

= СаОС1

+ Н

0. (197)

Аппаратурная схема процесса обезвреживания цианис-

тых стоков с использованием хлора показана на рис. 109.

Жидкий хлор из контейнера 1, помещенного на весы 2,

поступает в испаритель 3. Последний представляет собой

змеевик, находящийся в емкости, через которую пропуска-

ется горячая вода. Из испарителя перешедший в газооб-

разное состояние хлор поступает в эжектор 4, куда из ча-

на 5 с помощью центробежного насоса 6 подается также

известковое молоко. В рабочей камере эжектора происхо-

дит смешение известкового молока с газообразным хлором

и образование хлорной извести. Раствор хлорной извести

245s

накапливается в емкости 7, откуда дозаторами 8 подается

на обезвреживание.

Обезвреживаемая цианистая пульпа поступает в ящич-

ный смеситель 9 и далее в цепочку из двух—трех последо-

вательно соединенных чанов 10. Основное количество хлор-

ной извести подают в смеситель, остальной реагент дози-

руют во второй чан из расчета достижения требуемой

полноты очистки. Остаточную концентрацию цианида из-

меряют с помощью цианомеров 11.

Хорошим обезвреживающим реагентом-окислителем яв-

ляется озон, получаемый действием электрического разря-

да на газообразный кислород или воздух. Озонирование

сточных вод обеспечивает глубокое окисление простых и

комплексных цианидов, родапидов, ряда органических

флотореагентов. Достоинством озона по сравнению с гипо-

хлоритами является то, что он не загрязняет стоки про- •

дуктами своего восстановления. В настоящее время приме-

нение озона сдерживается несовершенством конструкций

существующих озонаторов и высоким расходом электро-

энергии.

При высоком содержании цианистых соединений сточ-

ные воды можно обезвреживать методом анодного окисле-

ния, заключающимся в пропускании постоянного тока че-

рез очищаемый раствор. На аноде цианистые соединения

окисляются до цианат-ионов:

CN~ + 20Н~ = CNO" + Н

0 + 2е-

Cu(CN$~ 801Г = Cu(0H)

+ 3CN0

+ ЗН

0 + 7е-

CNS~ + ЮОН = CNO~ SO-t' + 5Н

0 4- 8е.

(198

Ионы CNO

частично гидролизуют, а частично окисля-

ются на аноде с образованием углекислоты и азота:

2CN0~ + 40Н~ = 2С0

+ N

+ 2Н

0 бе. (199)

Если в растворе присутствуют ионы С1 , то на аноде

выделяется газообразный хлор. Последний также окисля-

ет цианистые соединения, интенсифицируя тем самым про-

цесс очистки.

Помимо цианидов в сточных водах ЗИФ часто содер-

жится мышьяк. Если в технологическую схему входит

амальгамация, то в стоках может присутствовать также

ртуть. Для очистки от мышьяка добавляют железный ку-

порос. Если этой операции предшествовала очистка от

246s

цианидов с помощью хлорной извести, то в стоках содер-

жится избыточное количество этого реагента, вследствие

чего железо окисляется до трехвалентного и выпадает в оса-

док в виде гидроксида Fe(OH)3. Хлопья гидроксида железа

очень хорошо сорбируют мышьяк, поэтому после отстаива-

ния осадка концентрация мышьяка в растворе обычно сни-

жается до величины, допускающей сброс сточной воды в

хвостохранилище. Очистку от ртути проводят с помощью

сернистого натрия. С целью коагуляции образовавшегося

сульфида ртути и связывания избытка сульфид-иона ис-

пользуют железный купорос.

Для обезвреживания стоков ЗИФ широкое применение

могут найти ионообменные смолы. Ионообменный способ

позволяет не только практически полностью обезвредить

сточные воды, но одновременно извлечь из них цианид и

цветные металлы. Однако в настоящее время этот способ

еще довольно сложен и дорог.

Очистка сточных вод золотоизвлекательных предприя-

тий является необходимым, но не достаточным условием

охраны природных водоемов от загрязнения. Радикальное

решение проблемы заключается в сочетании очистки сто-

ков с организацией полного водооборота, при котором

сточные воды не сбрасываются в природные водоемы, а воз-

вращаются на предприятие для повторного использования.

Одновременно резко снижается расход свежей воды, так

как в этом случае ее вводят в процесс лишь для восполне-

ния потерь растворов, обусловленных испарением, фильт-

рацией через ложе хвостохранилищ, уноса с хвостами и т. п.

Сложность решения проблемы водооборота связана с на-

коплением в оборотных растворах примесей (растворимых

хлоридов, солей жесткости и др.), оказывающих сложное

и до конца не изученное влияние на технологические пока-

затели цианирования. Вместе с тем, опыт ряда ЗИФ, при-

меняющих водооборот, свидетельствует о том, что в боль-

шинстве случаев эти трудности преодолимы.

Глава XIV

СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ КВАРЦЕВЫХ РУД

Из золотосодержащих руд различных типов кварцевые

наиболее просты в технологическом отношении. На совре-

менных золотоизвлекательных предприятиях, перерабаты-

вающих такие руды, основным процессом извлечения золо-

247s

Руда

Вода

Дробление

t 1

Измельчение

Отсадка

Концентрат

Классификация

Слаб

Сгущение

Песни

Слиб

Сгущенный

продукт

Цианирование

Фильтрование

промывка

Фильтрат

Осаждение зопота

цшом

I 1

Оббеззолоченный

раствор

Зопспс'Цанкивый

ссадок

Ken

"1 1 Г"

Распульловка

Спид

хвосто-

хранилща

I Г~

ОбезЗрежиЗани

СаОС1„

'взстохоанилиш?

Рис. 110. Переработка кварцевой руды при измельчении в воде (а) и цианистом

та является цианирование перемешиванием. Однако в боль-

шинстве случаев кварцевые руды, помимо мелкого золота,

содержат также значительные, а иногда и преобладающие

количества крупного золота, которое медленно растворяет-

ся в цианистых растворах, вследствие чего извлечение зо-

лота при цианировании снижается. В этих случаях в тех-

нологическую схему фабрики включают операцию извлече-

ния крупного золота методами гравитационного обогащения.

248s

Вода

Руда

Дробление

Измельчение

=Л

—

Отсадка

Концентрат Классификация

Слив

Сгущение

Пески

Слив Сгущенный

продукт

Цианирование

Фильтрование и проНыдка

Фильтром

Осаждение золота цинком

Оббеззолоченный

раствор

Золотоцинковый

осадок

Кек

"1 I Г

Распульповт

Спив

хвоста-

хранилища

1 J

Обезвреживание

хвостохранилище

СаОСЬ

растворе (6)

Хвосты гравитационного обогащения, содержащие мел-

кое золото, подвергают цианированию. Такая комбинирован-

ная схема (рис. 110, а) наиболее универсальна и, как пра-

вило, обеспечивает высокое извлечение золота.

На многих отечественных н зарубежных фабриках из-

мельчение золотосодержащих кварцевых руд ведут в обо-

ротных цианистых растворах. При работе по этой схеме

(рис. 110,6) основное количество обеззолоченного раствора,

249s

получаемого в результате осаждения золота цинком, на-

правляют в цикл измельчения и лишь небольшую ею

часть — на обезвреживание и в отвал. Сброс части обез-

золоченного раствора предотвращает чрезмерное накопле-

ние в нем примесей, осложняющих цианирование. Доля

сбрасываемого раствора тем больше, чем больше примесей

переходит в раствор.

При измельчении в цианистом растворе большая часть

золота (до 40—60 %) выщелачивается уже в процессе из-

мельчения. Это позволяет значительно сократить продол-

жительность последующего цианирования в агитаторах,

а также уменьшить расход цианида и извести за счет воз-

вращения части этих реагентов в процесс с обеззолочен-

ными растворами. Одновременно резко сокращается объем

стоков, что ведет к уменьшению затрат на их обезврежи-

вание и практически исключает (или резко сокращает)

сброс слива хвостохранилища в природные водоемы. Умень-

шается также расход свежей воды. Вместе с тем, измель-

чение в цианистом растворе имеет и свои недостатки.

Главный из них — наблюдаемое иногда снижение извлече-

ния золота, обусловленное, в основном, утомляемостью циа-

нистых растворов вследствие накапливания в них приме-

сей. К числу других недостатков относятся большой объем

растворов, направляемых на осаждение золота, и цирку-

лирование между операциями больших масс цианистых зо-

лотосодержащих растворов. Последнее обстоятельство соз-

дает опасность дополнительных потерь золота (за счет уте-

чек и переливов растворов) и осложняет санитарную

обстановку на фабрике. Поэтому вопрос о целесообразно-

сти измельчения в цианистом растворе решается индивиду-

ально в каждом конкретном случае.

В отдельных случаях цианирование проводят в две—

три стадии, отделяя после каждой растворы от твердой

фазы сгущением или фильтрованием. Этот прием обеспечи-

вает более высокое извлечение золота вследствие умень-

шения утомляемости цианистых растворов.

При переработке кварцевых руд по сорбционной техно-

логии крупное золото также извлекают методами гравита-

ционного обогащения. На рис. 111 показана схема перера-

ботки кварцевой руды, по которой крупное золото

извлекается отсадкой, а мелкое — сорбционным выщела-

чиванием.

Шламовая схема и баланс золота. Для расчета и выбора обору-

дования золотоизвлекательных фабрик необходимо зиать количествен-

ное движение твердых и жидких материалов между отдельными опера-

циями. С этой целью составляют шламовую схему процесса.

250s