Чебакова И.Б. Очистка сточных вод

Подождите немного. Документ загружается.

Процесс ионного обмена может быть представлен в виде нескольких стадий:

перенос ионов А из ядра потока жидкости к внешней поверхности погранич-

ной жидкой пленки, окружающей зерно ионита; диффузия ионов через погранич-

ный слой;

переход ионов через границу раздела фаз в зерно ионита;

диффузия ионов А внутри зерна ионита к ионообменным функциональным группам;

собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В;

диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз;

переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки

жидкости;

диффузия ионов В через пленку;

диффузия ионов В в ядро потока жидкости.

Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и не определяет

суммарную скорость процесса. А диффузия в пленке жидкости и диффузия в зер-

не ионита протекают медленно. Они и определяют скорость ионного обмена. Для

того чтобы оценить зависимость скорости реакции от концентрации вещества

введем понятие числа

Био:

0 Г

Bi r (K D)= β⋅ ⋅

(5.6)

где

β - коэффициент массоотдачи;

r - радиус зерна иона;

K - константа Генри;

D - коэффициент массопроводности.

При Bi

<< 1 (концентрация вещества в сточных водах менее 0,003 моль/л) –

скорость обмена определяется диффузией ионов через пленку жидкости – пле-

ночная кинетика). При Bi

>>1 (концентрация вещества не менее 0,1 моль/л) – ско-

рость процесса определяется диффузией ионов внутри зерна – гелевая кинетика.

Если концентрация раствора находится в пределах 0,003

− 0,1 моль/л – скорость

ионного обмена определяют оба вида диффузии. Коэффициенты диффузии раз-

личных ионов в смоле имеют порядок 10

-6

− 10

-9

см

/с, а в воде 10

-4

− 10

-5

см

/с. Ко-

эффициент диффузии снижается при увеличении размера гидратированных ионов

в растворе и росте заряда обменивающихся противоионов. Для внешне диффузи-

онной области при значениях числа Рейнольдса Re

=2 − 30 для расчета коэффици-

ента массоотдачи может быть использована следующая формула:

0,47 1 3

ээD

Nu 0,725 Re Pr= ⋅⋅

, (5.7)

где

ээ

Re d= υ⋅ ν - число Рейнольдса;

ээ

Nu d D= β⋅

- число Нуссельта;

Pr D= ν - число Прандтля.

Для определения основных параметров установки подсчитывает суммарную

оптимальную площадь сечения ионообменных колонн, по расходу сточных вод и

скорости фильтрования через псевдоожиженный слой ионита:

общ. опт.

SQ= υ

, (5.8)

где

опт

– скорость фильтрования на 1 м

поперечного сечения колонны, м

/ч; Q -

расход сточной воды, м

/ч.

Общее количество ионов, которое должно быть задержано в ионообмен-

ной колонне за 1 ч, зависит от их начальной С

и конечной С

концентраций

и составляет Q

⋅(C

– С

). Для поглощения этого количества ионов необходи-

мо подать определенное количество воздушно-сухого ионита с динамической

емкостью

чд

нк

Q( )

СС

МЕ

⋅−

, (5.9)

где, М

– требуемая масса воздушно-сухого ионита, тч.

Если продолжительность рабочего цикла ионообменных колонн между двумя

регенерациями равно t, ч, то общая их загрузка

общ.

= М

⋅ t . (5.10)

Объем загрузки ионообменных колонн до образования псевдоожиженного

слоя

общ.

, (5.11)

где

– насыпная плотность ионита, т/м

Поскольку суммарная площадь ионообменных колонн определяется опти-

мальной скоростью фильтрования, то высота набухшего слоя ионита до псевдо-

ожижения составит

1 общ.

(5.12)

Так как оптимальное отношение высоты псевдоожиженного слоя к высоте

неподвижного слоя Н

/ Н

= 1,5, то

1 общ.

1, 5 .

⋅

(5.13)

Если задаться диаметром ионообменной колонны D

, то число колонн

(

)

кк

общ.

=⋅ π⋅

(5.14)

Далее подсчитывают объем регенерационных растворов и емкостей для них.

Непрерывный ионообмен дает возможность снизить затраты ионита, реагентов

для регенерации, промывочной воды, а также применять более компактное обору-

дование по сравнению с периодическими ионообменниками. Колонны непрерыв-

ного действия могут работать как с движущимся слоем ионита (в качестве которого

обычно

используются синтетические ионообменные смолы), так и кипящим. Уста-

новки непрерывного действия обычно содержат несколько ионообменных аппара-

тов с катионитом и анионитом.

В аппаратах непрерывного действия (рис. 5.3) ионит движется по замкнутому

контуру, последовательно проходя стадии сорбции, регенерации и промывки.

Аппарат состоит из ионообменной емкости, выполненной в виде усеченного

конуса 9. Внутри этого конуса находится второй усеченный конус 7, где проис-

ходят процессы регенерации и отмывки. Сточная вода подается по линии I в ко-

лонну через трубку с коническими насадками. Пройдя через псевдоожиженный

слой ионита, обработанная вода выходит из верхней части колонны (линия IV).

Обработанный

ионит осаждается в нижней части колонны. Во внутреннем полом

усеченном конусе 7 скорость движения потока воды уменьшает с помощью ре-

гулятора 5, что способствует вовлечению отработанного ионита в этот конус и

последующему осаждению его в нижней части ионообменной колоны. Регенера-

ционный раствор подается в нижнюю часть внутреннего усеченного конуса по

линии III, а

отводится в верхней части (линия V). Регенерированный ионит,

продолжая опускаться навстречу

восходящему потоку воды, про-

мывается и переходит в рабочую

зону колонны. Аппарат прост в

конструктивном исполнении и эф-

фективен в работе.

Ионообменный аппарат должен

удовлетворять следующим требо-

ваниям:

иметь необходимый рабочий

объем;

обеспечивать гидродинами-

ческий режим движения взаимо-

действующих фаз;

обеспечивать требуемый уро-

вень насыщения ионита;

обеспечивать небольшое гид-

равлическое сопротивление;

минимизировать капиталь-

ные и эксплуатационные затраты.

Таким образом, систематизируя

сказанное выше, аппараты ионного

обмена можно классифицировать по

различным признакам.

По организации процесса – аппараты непрерывного действия, периодиче-

ского и полунепрерывного.

По гидродинамическому режиму – аппараты вытеснения, аппараты смеше-

ния и аппараты промежуточного типа.

По состоянию слоя ионита – с неподвижным слоем, с движущимся слоем,

пульсирующим, перемешиваемым и циркулирующим.

По организации контакта взаимодействующих фаз – с непрерывным кон-

тактом и со ступенчатым контактом.

По организации взаимного направления движения фаз – прямоточные, про-

тивоточные и со смешанным током.

По конструкции - на колонные и емкостные.

По способу подвода энергии – без подвода энергии извне (с гравитацион-

ным движением твердой фазы) и с подводом энергии извне (принудительное

движение твердой фазы).

III

Рис. 5.3. Ионообменный аппарат непре-

ывного действия: I – подача сточной во-

ды; II – подача воды; III – подача регене-

ационного раствора; IV – выпуск обра-

ботанной сточной воды; V – отвод после

егенерационного раствора

6. МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Обратный осмос и ультрафильтрация

Частицы растворенного вещества и растворителя находятся в беспорядочном

тепловом движении и равномерно распределяются по всему объему раствора. Ес-

ли поместить в емкость концентрированный раствор какого-либо вещества, а по-

верх него осторожно налить слой более разбавленного (менее концентрированно-

го) раствора, то через некоторое время молекулы растворителя и

растворенного

вещества равномерно распределятся по всему объему жидкости. Самопроизволь-

ный процесс перемещения молекул вещества, приводящий к выравниванию кон-

центраций в растворе, называется диффузией. Диффузия, при которой процесс

проникновения молекул в результате беспорядочного теплового движения осу-

ществляется в обоих направлениях: из раствора с высокой концентрацией в рас-

твор со слабой концентрацией,

и наоборот, из раствора со слабой концентрацией

в раствор с высокой концентрацией − называется встречной или двусторонней.

Осмосом называется односторонняя диффузия через полупроницаемую пере-

городку – мембрану. Осмотическое давление раствора – количественная характе-

ристика осмоса – равно гидростатическому давлению, при котором достигается

(наступает) равновесие при односторонней диффузии через полупроницаемую

мембрану. Полупроницаемая мембрана – это

такая мембрана, через которую рас-

творитель может проходить, а растворенное вещество нет. Такие перегородки су-

ществуют в природе, а также могут быть получены искусственно.

При измерениях осмотического давления различных растворов было установ-

лено, что величина осмотического давления зависит от концентрации раствора и

от его температуры, но не зависит ни от природы

растворенного вещества и ни от

природы растворителя.

Закон Вант-Гофа показывает для растворов электролитов невысоких концен-

траций зависимость осмотического давления от концентрации и температуры рас-

твора:

PCRT=⋅⋅

, (6.1)

где Р – осмотическое давление раствора, кПа; С – объемная мольная концентра-

ция раствора (молярность), моль/л; R = 8,314 Дж/моль – универсальная газовая

постоянная; Т – абсолютная температура раствора, К.

Молярность раствора представляет собой отношение количества растворенно-

го вещества к объему V в литрах:

CnV

(6.2)

или

С m(M V)

⋅ . (6.3)

Подставляя выражение (6.3) в (6.1), получим

РVmRTM=⋅⋅ . (6.4)

Это уравнение позволяет по величине осмотического давления раствора опре-

делять мольную массу, а значит, и молекулярную массу растворенного вещества,

следовательно, и объем выделяемого из раствора вещества.

Если к раствору, отделенному от растворителя полупропорциональной мембра-

ной, приложить внешнее давление (рис. 6.1), равное осмотическому давлению рас-

твора, то осмос прекратится, следовательно, установится осмотическое равновесие.

Если же приложенное внешнее давление превысит осмотическое, то диффузия

растворителя будет преимущественно происходить из раствора в фазу раствори-

теля, т. е. в направлении, противоположном направлению

переноса растворителя

при осмосе. Такое явление получило название обратного осмоса. Таким образом,

это непрерывный процесс молекулярного разделения растворов путем их фильт-

рования под давлением через полупроницаемые мембраны, задерживающие пол-

ностью или частично молекулы, или ионы растворенного вещества.

Осмос широко применяется как один из наиболее экономичных способов оп-

реснения воды. Солевой раствор

(например, морская вода) отделяют полупрони-

цаемой мембраной от пресной воды и подвергают давлению, более высокому, чем

осмотическое давление раствора. В результате часть содержащейся в растворе во-

ды "вытесняется" в пресную воду, а концентрация соли в оставшемся растворе

повышается. Концентрированный солевой раствор периодически заменяется све-

жими порциями морской воды, подлежащей опреснению.

Обратный осмос также

используется для обессоливания воды в системах водоподготовки ТЭЦ и пред-

приятий различных отраслей промышленности (полупроводников, кинескопов,

медикаментов и др.); в последние годы начинает применяться для очистки неко-

торых промышленных и городских сточных вод. В процессе ультрафильтрации

получают концентрат, содержащий органические вещества, а в процессе обратно-

го осмоса – концентрат

неорганических веществ и чистую воду.

Обратным осмосом и ультрафильтрацией называются процессы фильтрования

растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающим ос-

мотическое давление.

Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные ве-

щества. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидратированные

ионы), размеры которых не превышают размеров растворителя. При ультро-

1 3

а)

р < Н

1 3

б)

р = Н

в)

р > Н

Рис. 6.1. Схемы осмоса: а) прямой осмос; б) осмотическое равновесие; в) об-

атный осмос; Н – осмотическое давление; р – рабочее давление; 1 - раство-

итель; 2 – полупроницаемая мембрана; 3 – раствор

фильтровании размер отдельных частиц d

на порядок больше. Условные границы

применения этих процессов приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1

Таким образом, от обычной фильтрации такие процессы отличаются отделе-

нием частиц меньших размеров. Давление, необходимое для проведения процесса

обратного осмоса (6 – 10 МПа), значительно больше, чем для процесса ультра-

фильтрации (0,1 – 0,5 МПа).

Достоинства метода.

Отсутствие фазовых переходов при отделении примесей, что позволяет вес-

ти процесс при небольшом расходе энергии.

Возможность поведения процессов при комнатных температурах без при-

менения или с небольшими добавками химических реагентов.

Простота конструкции аппаратуры.

Недостатки:

Возникновение явления концентрационной поляризации, которое заключа-

ется в росте концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны. Это

приводит к уменьшению производительности установки, степени разделения

компонентов и срока службы мембран.

Проведение процесса при повышенных давлениях, что вызывает необходи-

мость применения специальных уплотнений для аппаратуры.

Процесс d

, мкм

Обратный осмос 0,0001 – 0,001

Ультрафильтрация 0,001 – 0,02

Макрофильтрация (гиперфильтрация) 0,02 – 10

Сточная вода

Обессоленная вода

(в производство)

Ультрафильтрация

Обратный осмос

Концентрат, содержащий

органические вещества

Вода, содержа-

щая неорганиче-

ские вещества

Концентрат, содержа-

щий неорганические

вещества

Рис. 6.2.Блок-схема разделения органических и неорганических веществ

Эффективность процесса зависит от свойств применяемых мембран. Они

должны обладать следующими достоинствами:

высокой разделяющей способностью (селективностью);

большой удельной производительностью (проницаемостью);

устойчивостью к действию среды;

постоянством характеристик в процессе эксплуатации;

достаточной механической прочностью;

низкой стоимостью.

Селективность процесса разделения определяют по формуле:

()

офо

100 1 100

ССС

⎛⎞

ϕ= − ⋅ = − ⋅

⎜⎟

⎝⎠

, (6.5)

где С

– концентрация растворенного вещества в исходной воде; С

– концентра-

ция растворенного вещества в фильтрате.

Проницаемость определяется количеством фильтрата, получаемого в единицу

времени с единицы рабочей поверхности:

(

)

pp,

⋅−

∆

∆ (6.6)

где ∆р – разность давлений воды до и после мембраны; ∆р

– разность осмоти-

ческих давлений; К

– коэффициент пропорциональности, зависящий от прони-

цаемости мембран.

Из выражения (6.6) видно что, скорость обратного осмоса прямо пропор-

циональна эффективному давлению (разности между приложенным давлением

и осмотическим). Эффективное давление значительно превосходит осмотиче-

ское. Осмотическое давление для растворов некоторых солей с концентрацией

1000 мг/л (табл. 6.2.).

Таблица 6.2

Соль NaCl Na

MgSO

CaCl

NHCO

MgCl

Осмотическое давление,

кПа

79 42 25 58 89 67

В процессе очистки сточных вод некоторое количество растворенного вещества

проходит через мембрану вместе с водой. Для мембран с высоким эффектом разделе-

ния этот проскок практически не зависит от давления и может быть определен по за-

висимости (К

– константа для мембран, зависит от ее конструктивных особенностей):

(

)

оф

СС

=⋅ − (6.7)

Здесь S – проскок растворенного вещества через 1 м

мембраны, кг сут .

Из формулы (6.7) следует: чем выше концентрация загрязнения в исходной

сточной воде, тем выше интенсивность проникновения веществ через мембрану.

Существует несколько вариантов обратного осмоса.

По одному из них мембраны собирают воду, которая в поверхностном слое не

обладает растворяющей способностью. Если толщина слоя адсорбированных мо-

лекул воды составляет половину или более половины

диаметра пор мембран, то

под давлением через поры будет проходить только чистая вода, несмотря на то,

что размер многих ионов меньше, чем размер молекул воды. Прониканию таких

ионов через поры препятствует возникающая у них гидратная оболочка. Размер

гидратных оболочек различен у разных ионов. Если толщина адсорбированного

слоя молекул воды меньше половины диаметра пор, то

вместе с водой через мем-

брану будут проникать и растворенные вещества.

Простейшая установка обратного осмоса (рис.6.2) состоит из насоса высокого

давления и модуля, соединенных последовательно.

Для ультрафильтрации предложен другой механизм разделения. Растворенные

вещества задерживаются на мембране потому, что размер их молекул больше, чем

размер пор мембраны (табл. 6.1).

В действительности в процессе

обратного осмоса и ультрафильтрации имеют

место более сложные явления.

Мембранные процессы разделения растворов, осмотическое давление которых

мало, называются ультрафильтрацией. Этот метод используется при отделении

сравнительно высокомолекулярных веществ, взвешенных частиц, коллоидов.

Ультрафильтрация более высокопроизводительный процесс, чем обратный осмос,

так как проницаемость мембран достигается при давлении 0,2 – 1,0 МПа.

Очистка сточных вод предприятий целлюлозно-

бумажной, химической, нефтехими-

ческой и других отраслей промышленности гиперфильтрационными и ультрафильтра-

ционными методами имеет ряд преимуществ перед традиционными методами очистки:

невысокие энергозатраты,

простота;

компактность установок;

возможность полной автоматизации;

высокая эффективность очистки;

возможность повторного использования фильтрата;

утилизация полученного концентрата.

Недостатком метода является необходимость проведения процесса при высо-

ком давлении в системе.

2 3

Концентра

Сточная

вод

Очищенная

вод

Рис.6.2. Схема установки обратного осмоса: 1 – насос высокого давления; 2 –

модуль обратного осмоса; 3 – мембрана; 4 – выпускной клапан

Производительность гиперфильтрационных и ультрафильтрационных аппара-

тов 5 – 1000 м

/сут. Основным элементом такого аппарата является мембрана, ко-

торая должна обладать высокой проницаемостью, селективностью, механической

прочностью и низкой стоимостью. Схемы работы гиперфильтрационных и ульт-

рафильтрационных аппаратов в зависимости от состава сточных вод, необходи-

мой степени очистки, а также производительности аппаратов могут быть одно-

ступенчатыми и многоступенчатыми.

Для проведения мембранных процессов

применяют непористые динамические

и диффузионные мембраны, представляющие собой квазимогенные гели, и порис-

тые мембраны в виде тонких пленок, изготовленные из полимерных материалов.

Наиболее распространены полимерные мембраны из ацитатцеллюлозы. Разрабаты-

ваются мембраны из полиэтилена, фторированного этиленпропиленового сополи-

мера, политетрафторэтилена, пористого стекла, ацитобутирата целлюлозы и др.

Ацетатцеллюлозные мембраны, применяемые для обратного осмоса, имеют

анизотропную структуру. Активный верхний слой ее толщиной до 0,25 мкм яв-

ляется слоем, в котором происходит разделение, а нижний – крупнозернистый

слой (100 – 200 мкм) обеспечивает механическую прочность мембран.

Ацетатцеллюлозные мембраны устойчиво работают в интервале давлений

1 – 8 МПа, температур 0 – 30 °С и рН = 3 – 8. Для ультрафильтрации исполь-

зуют нитратцеллюлозные, а также полиэлектролитные мембраны. По структу-

ре

они аналогичны ацетатцеллюлозным мембранам.

Процесс мембранного разделения зависит от давления, гидродинамических

условий и конструкции аппарата, природы и состава сточных вод, содержания в

них примесей, а также от температуры. Увеличение концентрации раствора при-

водит к росту осмотического давления растворителя, повышению вязкости рас-

твора и росту концентрационной поляризации, т.е. к снижению проницаемости

селективности.

Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей концентрации

электролитов:

≤ 5 – 10 % для одновалентных,

≤ 10 – 15 % для двухвалентных,

≤ 15 – 20 % для многовалентных солей.

Для уменьшения концентрационной поляризации организуют рециркуляцию

раствора и турбулизацию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя

мешалки, вибрационные устройства и увеличивая скорость.

Природа растворенного вещества оказывает влияние на селективность. При одина-

ковой молекулярной массе неорганические вещества задерживаются на мембране луч-

ше, чем органические. С повышением давления удельная производительность

мембран

увеличивается, так как растет движущая сила процесса. Однако при высоких давлениях

происходит уплотнение материала мембран, что вызывает снижение проницаемости,

поэтому для каждого вида мембран устанавливают максимальное рабочее давление.

С ростом температуры уменьшается вязкость и плотность раствора, что спо-

собствует росту проницаемости. При этом повышается осмотическое давление,

которое уменьшает проницаемость.

Кроме того, при повышении температуры на-