Бунин К.П., Баранов А.А. Металлография

Подождите немного. Документ загружается.

вызывает перестройку г. ц. к. —> о. ц. к. нормальным путем.

Если переохлаждение превысит сотни градусов, полиморфное

превращение станет сдвиговым. Подобное влияние переохлажде-

ния

на механизм полиморфного превращения наблюдается и для

других

металлов.

Как

и нормальное полиморфное превращение, сдвиговый пере-

ход начинается гетерогенно. Зародыши возникают, по-видимому,

в местах, где имеются соответствующие дислокационные узлы.

Растут кристаллы быстро, со скоростью > 10

м/сек. Поскольку

при

сдвиговом превращении тепловые движения атомов не играют

существенной роли, оно происходит с большой скоростью и при

температурах, близких к абсолютному нулю. Скорость поли-

морфного превращения особенно велика в бездефектном кристалле.

Если же растущий кристалл встречается с границей, субграницей

или скоплением дислокаций, рост сдвиговым путем обычно пре-

кращается: частичные дислокации останавливаются у дефекта.

Нарушение припасованности (сопряжений) решеток и возникнове-

ние

нормальной межфазной границы с искаженной упаковкой

атомов может происходить и вследствие тепловых перемещений

атомов. Таким образом, при нарушении сопряженности решеток

дальнейший упорядоченный кооперативный переход атомов из

одной модификации в

другую

становится невозможным и он про-

исходит в

результате

неупорядоченных переходов атомов в про-

цессе теплового движения. Если переохлаждение велико, то рост

практически прекращается.

Структура, возникающая вследствие полиморфного превраще-

ния,

зависит от переохлаждения. При небольших переохлаждениях

крупнозернистой исходной

структуре

образуется мало зароды-

шей новой фазы. Вырастающие из них кристаллы обычно имеют

равноосную форму. Если переохлаждение увеличить, возникает

много центров перекристаллизации. Располагаются они на меж-

зеренных границах, и в

ходе

полиморфного превращения вокруг

зерен исходной фазы создается оболочка новой фазы. При еще

больших переохлаждениях многочисленные зародыши новой мо-

дификации

могут

появляться и внутри кристаллов исходной мо-

дификации.

При

перекристаллизации может изменяться форма кристаллов.

Если зародыши новой модификации ориентационно связаны с ре-

шеткой исходной фазы, то скорость их роста в разных кристалло-

графических направлениях неодинакова и образуются пластины

иглы. Их взаимная ориентация в объеме одного исходного зерна

закономерна. Такую

структуру

называют видманштеттовой

При

полиморфных превращениях в условиях больших пере-

охлаждений, достигаемых обычно закалкой, кристаллы исходных

Подобную

структуру

впервые обнаружил в метеоритах австрийский ученый

Видманштеттен А. в 1808 г.

151

вновь образующихся

фаз

упрочняются. Получающееся упрочне-

ние

отличие

от

деформационного наклепа

фаз

можно назвать

трансформационным

наклепом. Подобного рода упрочнение обус-

ловлено дефектами атомно-кристаллического строения

напряже-

ниями,

возникающими

при

трансформации решеток

условиях

быстрого охлаждения.

К еще

большему упрочнению

(к

большему

накоплению

дефектов) приводит многократная полиморфная транс-

формация

решеток (охлаждение—нагрев—охлаждение).

Трансформационный

наклеп кристаллических

фаз

—перспек-

тивный

метод упрочнения металлов

и в

настоящее время получает

технике широкое распространение.

При

температурах выше

происходит перестройка

низко-

температурной модификации

а в

высокотемпературную модифика-

цию

р. В

металлах, испытавших упорядоченное полиморфное

превращение

при

охлаждении, нагрев может вызвать обратный

переход

—>

(5 без

нарушения когерентности решеток. Характер-

ная

особенность прямого

обратного сдвигового полиморфного

превращения

—

большой температурный гистерезис. Наряду

с упо-

рядоченным

при

нагреве возможно

нормальное полиморфное

превращение:

при

этом

на

структуре

нагреваемого металла

могут

сильно

сказаться полигонизационные

рекристаллизационные

процессы.

Перекристаллизация

осложняется, если полиморфный металл

имеет

три или

больше модификаций.

На рис. 78, б

(внизу) пока-

зана

изменение термодинамического потенциала

трех

модифика-

ций

одного металла.

При 7\ и Т

равновесны соответственно

-f р- и р +

ос-модификации.

При Т > 7\ в

равновесных усло-

виях металл состоит

из

кристаллов у-модификации.

При

темпе-

ратурах

ниже

произойдут полиморфные превращения.

В за-

висимости

от

степени переохлаждения

они

происходят по-разному.

Модификация

у,

переохлажденная

до

температур, находя-

щихся

интервале

—Т

может переходить

(3-модификацию.

Охлаждение

до

температур ниже

может вызвать превращение

Если

исходная у-модификация переохлаждена

до

температур

ниже

становится возможным выделение обеих модификаций

а,

поскольку

их

образование приводит

снижению термодинат

мического потенциала металла.

интервале температур

—Т

превращение

—>

привело

бы к

большему снижению термодина-

мического потенциала,

чем

превращение

—*

а, и

казалось

бы

переход

у —» р

предпочтителен. Однако может оказаться,

что

кинетически

выгоднее

при

рассматриваемых температурах образо-

вание метастабильной сс-модификации,

что

может быть обуслов-

лено,

например, большим сходством решеток

аир или

меньшим

различием

их

удельных объемов.

результате

этого вероятность

образования

зародышей а-фазы

скорость

их

роста окажутся

большими,

чем для

р-фазы.

При

этих переохлаждениях возможно

152

одновременное выделение обеих фаз аир. Однако при длитель-

ной

выдержке в интервале температур

—Т

метастабильная

сх-фаза перейдет в стабильную Р-фазу. Если же после образова-

ния

а-фазы металл быстро охлаждается до температур ниже Т

ct-фаза

окажется стабильной, а р — метастабильной. В этих

условиях однофазное стабильное равновесие достигается полным

переходом Р- в ос-фазу.

В некоторых случаях при большой скорости охлаждения

у-модификация

переохлаждается до температур ниже Т

. При

таких температурах полиморфное превращение может привести

образованию кристаллов аир. Количественное соотношение

образующихся фаз определяется кинетическими условиями. В этом

случае

р-фаза, являясь метастабильной, может превращаться

дальнейшем в стабильную а-фазу.

ПОЛИМОРФНЫЕ

ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ

При

полиморфных превращениях большую роль играют при-

меси.

Характер влияния примесей связан с их растворимостью

металле. Если примесь не растворяется в твердом металле, по-

лиморфное

превращение в сплавах происходит подобно описан-

ному выше. В этом случае, как и для чистого металла, можно ука-

зать определенную температуру равновесия обеих модификаций,

которая

не зависит от состава сплава.

На

рис. 80, а приведена диаграмма состояния двойной системы,

компонент

А которой имеет полиморфную точку (То) выше эвтек-

тической температуры, а компонент Б ниже эвтектической (То).

Превращения

Т^ А

возможны только в сплавах, состав

которых лежит в интервале концентраций АС

. При охлаждении

до температур ниже То выделившиеся ранее кристаллы Р-моди-

фикации

компонента А испытывают полиморфное превращение

. Полиморфного превращения в этих сплавах можно и избе-

жать, если ускоренным охлаждением добиться переохлаждения

жидкости до температур ниже точки То, когда становится возмож-

ной

непосредственная кристаллизация А

. Полиморфные превра-

щения

~£. £

возможны во

всех

сплавах данной системы и

происходят после затвердевания.

Если

введение нерастворимой примеси почти не влияет на

молекулярную картину переупаковки атомов, то с образованием

твердых растворов положение меняется. Рассмотрим сначала по-

лиморфные

превращения в системе неограниченно растворяющихся

жидком и твердом состояниях компонентов (рис. 81, а).

Область ниже линии солидуса разделена на три участка:

АТоН,

где сплавы устойчивы в однофазном состоянии а, пред-

ставляющем собой твердый раствор а-модификации компонента А

авы

153

неполиморфного компонента Б; ТОТАТББМ, где сплавы

Afi-Ж

т |

\ /

' Ж*1

Рис.

80. Различные виды диаграмм со-

стояния

двойных систем полиморфных

компонентов

Рис.

81. Диаграмма состояния (а)

термодинамические потенциалы

фаз

(б—д) при разных температу-

рах

154

находятся в состоянии р, представляющем твердый раствор

^-модификации

компонента А и компонента Б;

TQMH,

где ста-

бильно двухфазное состояние a -f p. При температурах выше То

(но

ниже линии солидуса) все сплавы состоят из кристаллов

р-фазы,

термодинамический потенциал которой меньше, чем а

(рис.

81, б). С понижением температуры кривые изменения термо-

динамического потенциала а- и р-растворов в отдельных местах

сближаются. При температурах ниже То кривые пересекаются

(рис.

81, в—д). При этих температурах состояние сплавов ме-

няется

с изменением состава. Например, при Т = Т

(рис. 81, в)

сплавы интервала АС

' находятся в однофазном состоянии а,

что обеспечивает им минимум термодинамического потенциала.

Сплавы интервала

»Б

устойчивы в однофазном состоянии р-

твердого раствора. Сплавы интервала

'С

стабильны в

двух-

фазном

а + р состоянии, термодинамический потенциал их лежит

на

отрезке касательной в'в".

Таким

образом, в сплавах интервала МБ при

всех

темпера-

турах

— от комнатной до линии солидуса — стабильной фазой

является р-раствор. Полностью полиморфное превращение р

—>

испытывают сплавы интервала АН. Сплавы, состав которых лежит

между

точками Н и М, превращаются частично.

Рассмотрим детально картину полиморфного превращения

сплава /. При Т = Т

сплав состоит из кристаллов Р-раствора.

Это состояние устойчиво до температуры Т

. Если охладить сплав

ниже Т

, Р-фаза окажется переохлажденной. При Т = Т

, на-

пример,

термодинамический потенциал р-фазы равен Z

(рис.

81, в). Сплав, состоящий из

двух

растворов: р-состава О

иа-состава С

', имеет меньший термодинамический потенциал —Z

Если

время пребывания сплава в переохлажденном состоянии

при

Т = Т

достаточно, чтобы возникли зародыши а-раствора,

начнется полиморфное превращение. Зародыши ос-фазы отли-

чаются от исходной р-фазы упаковкой атомов. Однако появления

крупных флуктуации с упаковкой атомов, присущей а-раствору,

недостаточно для начала фазового превращения. Такие флуктуа-

ции

ходе

теплового движения атомов исчезают. Зародыши

а-раствора

растут

в том случае, если они отличаются от р-раствора

составом.

Из

хода

кривых Т$М и Т$Н

следует,

что компонент Б, уве-

личивая устойчивость Р-фазы, расширяет область ее существова-

ния.

Подобную роль играют обычно компоненты, изоморфные

Р-модификации

компонента А. Из этого

следует,

что зародыши

а-раствора

будут

предпочтительно возникать в тех участках

Р-раствора, где компонента Б мало. При Т

их состав лежит

левее С

Энергия,

необходимая для формирования зародыша критиче-

ского размера, расходуется не только на образование поверхности

155

раздела, но и на деформацию а и р-фаз, вызванную объемными

изменениями.

При определении связи

между

величиной зародыша

его составом

будем

иметь в

виду,

что химические потенциалы

компонентов

в обеих фазах равны, т. е.

H?=rf

|х

Мр.

(89)

Химический потенциал зародыша выше, чем в крупных а-

кристаллах из-за действия сил поверхностного натяжения и

давления Р на межфазной поверхности. На один атом твердого

раствора а это увеличение составит

>..

(SO)

где V

— средний объем приходящийся на один атом твердого

раствора.

Графическое решение задачи о величине и составе зародыша

критического размера приведено выше при описании кристалли-

зации

твердого раствора. Аналитическое решение приводит к вы-

ражению

Гкр=

где С

— концентрация компонента А в зародыше а.

По

мере роста кристаллов влияние сил поверхностного натя-

жения

и межфазного давления ослабевает, состав зародыша при

этом приближается к С«'. Поскольку выделяющиеся кристаллы

а-раствора содержат компонента А больше, чем исходный раствор,

кристаллы Р-фазы обогащаются компонентом Б. При установле-

нии

двухфазного стабильного равновесия а-кристаллы приобре-

тают

состав С

-, а р-кристаллы — состав С

". Количественное

соотношение этих фаз -?- = -^—. Если охлаждение продолжить,

ев

происходит дальнейшая перестройка решетки, сопровождающаяся

перераспределением компонентов А и Б

между

фазами. При этом

состав раствора а меняется по линии в'Н, раствора р — по ли-

нии

6М. Ниже температуры Те превращение заканчивается и

сплав приобретает однофазную

структуру

кристаллов а-раствора.

В зависимости от скорости охлаждения в интервале

—Га

а-раствор может быть химически однородным или неоднородным.

Полиморфное

превращение в сплаве происходит и при нагреве.

Стабильный при комнатной температуре а-раствор становится

метастабильным при температуре выше Те, и в нем возникают

зародыши Р-раствора, обогащенного компонентом Б. По мере

повышения

температуры количество Р-фазы увеличивается. По-

лиморфное

превращение заканчивается полным переходом а-фазы

р, когда температура сплава превысит Т

156

Описанное

выше полиморфное превращение твердого раствора

при

нагреве и охлаждении состоит из перестройки решетки и

диффузионного перераспределения компонентов

между

фазами. Его

обычно называют нормальным. Нормальная перекристаллизация

—> а происходит в

результате

неупорядоченных переходов

атомов через границу раздела фаз и сопровождается перераспре-

делением атомов компонентов, т. е. их диффузионными переме-

щениями

на большие расстояния. Это реализуется при медленном

охлаждении.

В некоторых

случаях,

ускоряя охлаждение, можно предотвра-

тить р —• а-перекристаллизацию и сплав при комнатной темпе-

ратуре

будет

состоять из кристаллов метастабильного раствора р.

Во многих

случаях,

однако, ускоренным охлаждением удается

затормозить лишь диффузионное перераспределение компонентов

между

исходным и образующимся твердым-и растворами. Пере-

стройка же решетки р —* ее происходит. Такая бездиффузионная

перекристаллизация становится возможной, если сплав пере-

охладить ниже температуры, при которой термодинамические

потенциалы а- и р-растворов одного состава окажутся одинако-

выми.

В сплаве, показанном на рис. 81, это наблюдается при

— Т

. При ускоренном охлаждении до температур ниже T

раствор р может превратиться в а-фазу без изменения состава,

хотя это приведет к меньшему снижению термодинамического

потенциала сплава, чем превращение в

двухфазную

смесь а + р.

Для завершения бездиффузионного р —> а-превращения может

не потребоваться охлаждения сплава ниже температуры Те-

Выше температуры Та раствор а указанного состава является

метастабильным и длительное пребывание его в этих условиях

приведет к

переходу

двухфазную

смесь a -f- p. Таким образом,

ускоренное охлаждение Р-раствора до температуры, лежащей

интервале Т

—Тд, может привести к образованию метастабиль-

ного твердого раствора а того же состава, что и исходный р-

раствор. Если же бездиффузионное полиморфное превращение

происходит при температурах ниже Те, образующаяся а-фазг

является стабильной. При комнатной температуре оно вызовет

уменьшение термодинамического потенциала AZ = Z

—Za (см.

рис.

81, д).

Бездиффузионные

полиморфные превращения твердых раство-

ров часто происходят вследствие упорядоченного сдвигового кол-

лективного перехода атомов из одной фазы в

другую.

Такое пре-

вращение называют также мартенситным, а образовавшийся

раствор — мартенситом. Мартенситное превращение начинается

при

охлаждении сплава до определенной температуры (М

зависящей

от состава исходного раствора р, и приводит к образо-

ванию игольчатых и пластиночных кристаллов.

Кроме

нормальных и мартенситных полиморфных превращений,

сплавах

могут

встречаться и промежуточные превращения-

157

Бездиффузионное превращение может произойти в

результате

неупорядоченных переходов атомов (оно называется «массив-

ным»). Возможно совмещение упорядоченной, кооперативной

перестройки решетки с диффузионным перераспределением компо-

нентов

между

исходным и образующимся твердыми растворами.

Какой

из указанных механизмов полиморфных превращений

реализуется, зависит от вели-

.д чины изменения термодинами-

js ческого потенциала, от соотно-

шения скоростей охлаждения,

диффузии и перестройки решет-

ки,

от

структуры

твердых

рас-

творов.

В рассмотренной системе

(см.

рис. 81, а) компонент Б и

А В

Рис.

82. Диаграммы состояния с эвтектоидным (а) и перитектоидным (б) равно-

весиями и с несколькими полиморфными модификациями (в)

(5-модификация компонента А изоморфны. Если изоморфны ком-

понент Б и а-модификация компонента А, то диаграмма состояния

имеет

другой

вид (см.рис. 80, б) .На рис. 80, в приведенадиаграмма

состояния

двух

полиморфных компонентов, неограниченно рас-

творяющихся в жидком и твердом состояниях. В этой системе

изоморфны и высокотемпературные и низкотемпературные моди-

фикации

компонентов.

При

ограниченной растворимости металлов в твердом состоя-

нии

диаграммы равновесия осложняются. На рис. 82, а, б показаны

диаграммы состояния систем компонентов, высокотемпературные

модификации

которых изоморфны и растворяются

друг

друге

полностью, образуя раствор (3, а низкотемпературные — раство-

ряются ограниченно, образуя растворы а

и а

. На диаграммах

158

ниже линии солидуса имеется

три

области однофазных

(а

fi) и три

двухфазных

(а

+ а

; ctj + Р; р + а

)

состояний.

В обеих системах возможны

трехфазные равновесия. Первое

из

них а

+ а

+ Р,

сходное

эвтектическим, называется эвтек-

тоидным (рис.

82, а,

линия

КМЛ),

второе

—

перитектоидное

ра-

вновесие

р + а

+ а

(рис. 82, б,

линия

МКЛ).

Полиморфные превращения

сплавах, лежащих

за

пределами

эвтектоидной

(КМЛ) и

перитектоидной

(МКЛ)

линий,

не

отли-

чаются

от

рассмотренного ранее

(см. рис.

81,

а).

Превращения

начинаются

появления зародышей новой модификации

завер-

шаются полным переходом высокотемпературной модификации

в одну

из

низкотемпературных

или а

. Так же

начинается

полиморфное превращение

и в

сплавах

пределах концентра-

ций

(рис.

82, а) и С

(рис.

82, б),

однако

дальнейшем

оно

осложняется эвтектоидным

(р

—^а

+ а

) или

перитектоид-

ным

(Р +

—»«!)

превращениями.

Все

фазы, участвующие

в эвтектоидном

или

перитектоидном превращениях, являются

твердыми.

Во

время перитектоидного превращения, происходя-

щего

при

охлаждении сплава,

из

двух

твердых

фаз

образуется

третья твердая фаза.

Две

твердые фазы

могут

переходить

одну

эвтектоидных сплавах,

но

только при нагреве

(а

+ а

—»

Р).

Если

перитектоидных сплавах одна твердая фаза переходит

две

другие

при

нагреве,

то в

эвтектоидных сплавах

это

проис-

ходит

при

охлаждении.

Эвтектоидное превращение наиболее детально изучено

желе-

зоуглеродистых сплавах.

Оно

рассматривается

в ч.

III,

гл. XII.

Перестройка решетки

изменением давления или температуры

возможна

и в

промежуточных фазах. По

две

модификации имеют,

например,

AgJ,

ZnS, CsCl,

по три

TiO

, SiO

Эти

превращения

мало отличаются

от

превращений твердых растворов: перестройка

возможна неупорядоченным

упорядоченным путем,

перерас-

пределением компонентов

между

фазами

и без

него.

При

измене-

нии

упаковки атомов

промежуточных фазах возможны также

эвтектоидные

перитектоидные превращения.

Полиморфные превращения

чистых металлах

сплавах

сильно усложняют диаграммы состояния. Особенно

это

относится

системам

тремя

большим числом компонентов, которые

все

могут

быть полиморфными. Усложняются

двойные диаграммы.

В качестве примера приведем диаграмму состояния сплавов, один

из

компонентов которых

(А)

имеет три модификации,

другой

(Б)

не является полиморфным (рис.

82, в).

Ниже линии солидуса имеются семь областей однофазных

состояний:

трех

—

устойчивы твердые растворы компонента

в различных модификациях компонента

А —

иа

;

одной

—

твердый раствор

А в Б (р) и в

трех

—

промежуточные фазы

б,

и е. В

системе возможны восемь трехфазных равновесий:

два

перитектических

(а

+ а

+ Ж и а

+ б +

Ж),

два

эвтекти-

159

ческих (6 -(- Ж + У и у + Ж + Р), два перитектоидных (а

-Ь

+ у и а

+ е

-+-

у) и два эвтектоидных (а

+ б + у и е +

У + Р).

Наличие

полиморфных превращений в металлах и сплавах

расширяет пути воздействия на фазовый состав,

структуру

свойства металлических изделий. Изменяя условия нагрева и

охлаждения, развязывая одни процессы и задерживая другие,

можно получить металлы и сплавы с различными структурой и

свойствами. Многие методы термической обработки основаны на

перекристаллизации и получили широкое применение в технике.

ЛИТЕРАТУРА

Бунин

К- Н., М а л и н о ч к а Я. Н. Введение в металлографию. Метал-

лургиздат,

1954.

Курдюмов Г. В. Явления закалки и отпуска стали. Металлургиздат, 1960.

Лившиц Б. Г. Металлография. Металлургиздат, 1963.

«Успехи

физики металлов». Сб., т. IV. Металлургиздат, 1961.

Штейнберг С. С. Металловедение. Металлургиздат, 1961.