Богословский С.В. Физические свойства газов и жидкостей

Подождите немного. Документ загружается.

взаимодействие атомов на больших расстояниях оказывается домини-

рующим. Квадрупольным моментом обладают многие атомные ядра,

распределение электрического заряда в которых не обладает сферичес-

кой симметрией.

Потенциальная энергия притяжения Ван-дер-Ваальса принимает зна-

чения в интервале (0,4–4)⋅10

Дж/моль.

Методы изучения свойств молекул

Электронные уровни энергии изучаются методами ультрафиолето-

вой, фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии.

Колебательные уровни энергии проявляются в инфракрасных (ИК)

спектрах и спектрах комбинационного рассеяния света.

Частоты вращательных линий лежат в радиодиапазоне, а также в

дальней ИК области спектра.

Измерение диэлектрической проницаемости и поляризации вещества

дает возможность приблизительно оценивать поляризуемость и величи-

ны постоянных дипольных моментов отдельных молекул, что позволяет

делать выводы об их строении – симметрии, распределении электрон-

ной плотности, присутствии тех или иных групп атомов и их располо-

жении.

Магнитные свойства молекул дают важные сведения о строении элек-

тронной оболочки. Большинство молекул – диамагнитные, т. е. не име-

ют постоянного магнитного момента. Поведение таких молекул в маг-

нитном поле определяется их отрицательной магнитной восприимчи-

востью. Парамагнитные молекулы, обладающие постоянным магнит-

ным моментом, во внешнем магнитном поле стремятся ориентировать-

ся в направлении поля. Постоянным магнитным моментом (связанным

со спином электронов, а также с их орбитальным движением) могут

обладать как электронная оболочка, так и атомные ядра. Парамагнит-

ные (обладающие неспаренным электроном) молекулы исследуют с по-

мощью электронного парамагнитного резонанса. В спектрах ядерного

магнитного резонанса (ЯМР) проявляются взаимодействия спиновых

моментов атомных ядер, зависящие от электронной структуры молеку-

лы, и окружения каждого атома. На основании спектров ЯМР судят о

направлении химическими связей, различных проявлениях изомерии

молекул, взаимном расположении атомов в молекуле, о динамике ато-

мов в молекуле.

Важный метод изучения молекул – масс-спектроскопия. Масс-спект-

рометрические измерения основаны на расщеплении молекул на элект-

рически заряженные фрагменты (радикалы) и определении масс этих

фрагментов.

Геометрию молекул в кристаллах определяют с помощью дифрак-

ции рентгеновских лучей (рентгеноструктурный анализ) и нейтронов

(нейтронография). В газовой фазе и парах геометрию молекул исследу-

ют с помощью дифракции электронов (электронография) и микровол-

новых спектров. Эти исследования дают точность в определении коор-

динат атомов (ядер) порядка 0,001 нм; отсюда точность в определении

длин связей составляет ~ 0,001 нм и в определении валентных и дву-

гранных углов – (1–2) град.

Поглощение ультразвука (УЗ) используется для установления рав-

новесного содержания изомеров в жидкостях и растворах. Для ис-

следований в газах обычно применяется ультразвук в диапазоне час-

тот (10

–10

) Гц, а в жидкостях и твердых телах – в диапазоне

(10

–10

) Гц.

4. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХ

Явления переноса объединяют группу процессов, связанных с вы-

равниванием неоднородностей плотности, температуры или скорости

упорядоченного перемещения отдельных слоев вещества.

Явления переноса в газах и жидкостях состоят в том, что в этих ве-

ществах возникает упорядоченный, направленный перенос массы (диф-

фузия), импульса (внутреннее трение) и внутренней энергии (теплопро-

водность).

Явлением диффузии называется взаимное проникновение и переме-

шивание частиц соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теп-

лового движения частиц вещества. Диффузия сопровождается умень-

шением концентрации вещества и равномерным его распределением по

занимаемому объему.

В химически однородном газе явление диффузии подчиняется зако-

ну Фика

=−

где m

– удельный поток, массы, численно равный массе вещества, кото-

рое диффундирует за единицу времени через плоскую поверхность с

площадью равной единице, перпендикулярную к направлению перено-

са вещества; ρ – плотность газа; D – коэффициент диффузии;

– гра-

диент плотности.

Коэффициент диффузии численно равен удельному потоку массы при

единичном градиенте плотности. Знак минус в законе Фика показывает,

что перенос массы осуществляется в направлении убывания плотности.

Другая форма закона Фика

с0

mdn

mdx

≡=−

где j – плотность потока молекул при диффузии, т. е. число молекул,

диффундирующих за единицу времени через плоскую поверхность с

площадью равной единице, перпендикулярную к направлению перено-

са вещества; n

– концентрация молекул, равная их числу в единице

объема; m – масса одной молекулы; ρ

= n

т.

Выражение для коэффициента диффузии D, которое получается в

кинетической теории газов

ср ср

Du= 

где u

ср

– средняя арифметическая скорость теплового движения моле-

кул;

ср



– средняя длина свободного пробега.

Явления переноса в жидкостях и газах сопровождаются внутренним

трением. Внутренним трением (вязкостью) называется трение между

движущимися слоями газа или жидкости. Силы внутреннего трения,

которые возникают при этом, направлены по касательной к поверхнос-

ти соприкосновения движущихся слоев.

Причиной внутреннего трения (вязкости) является совмещение упо-

рядоченного и теплового хаотического движений молекул, находящихся

в различных слоях газа. При хаотическом движении молекулы перено-

сится из слоя В, движущегося со скоростью V

, в слой А, движущий-

ся со скоростью V

. При этом происходит перенос разности импульсов

(mV

– mV

) упорядоченного движения молекул различных слоев газа

(жидкости).

Параметры внутреннего трения определяются по закону Ньютона

σ=−η

где

– напряжение трения, т. е. физическая величина, численно рав-

ная силе, действующей на единицу площади взаимодействия поверхно-

стей;

– градиент скорости (изменение скорости движения слоев на

единицу длины в направлении внутренней нормали n к поверхности

слоя; η – коэффициент динамической вязкости.

Коэффициент динамической вязкости вычисляется по формуле

ср ср

uη= ρ

и численно равен напряжению трения при градиенте ско-

рости равном единице.

Коэффициент динамической вязкости не зависит от плотности газа,

поскольку

ср

∼

Физически объясняется это тем, что при изотерми-

ческом (при постоянной температуре) увеличении плотности газа в N

раз во столько же раз увеличивается число переносчиков импульса, каж-

дый из них проходит без столкновения в N раз меньшие расстояния – и

в целом перенос импульса не меняется.

Коэффициентом кинематической вязкости называется величина,

равная

ν=

Теплопроводность осуществляется при наличии разности темпера-

тур, поддерживаемой внешними источниками. Тогда молекулы газа в

разных местах его объема будут иметь различные средние кинетические

энергии. В этих условиях хаотическое тепловое движение молекул при-

ведет к направленному переносу энергии в форме теплоты. Молекулы,

перешедшие из нагретых частей объема газа в более холодные, в про-

цессе молекулярных соударений отдают часть своей средней кинетичес-

кой энергии окружающим молекулам.

При одномерной теплопроводности, когда температура газа зависит

только от одной координаты Т = Т(х), перенос энергии в форме теплоты

происходит вдоль оси ОХ, причем справедлив закон Фурье

=−

где q

–

удельный тепловой поток (физическая величина, численно рав-

ная энергии, передаваемой в форме теплоты за единицу времени через

плоскую поверхность единичной площади, расположенную перпенди-

кулярно к направлению переноса энергии); К – коэффициент тепло-

проводности.

Знак минус в законе Фурье указывает на то, что при теплопроводно-

сти энергия переносится в направлении убыли температуры.

Согласно кинетической теории газов, коэффициент теплопровод-

ности равен удельному тепловому потоку при градиенте температу-

ры dT/dx, равном единице

ср ср

С=ρ

где С

–

удельная теплоемкость газа в изохорном (при постоянном объе-

ме) процессе.

Поскольку

ср

∼

, можно сделать вывод о независимости коэф-

фициента теплопроводности от плотности газа.

Законы переноса, приведенные выше, могут быть записаны и в дру-

гом виде

;;

ddVdT

M D dS dt dF dS dQ K dS d

dx dn dx

=− =−η =−

где dM – масса, которая переносится при диффузии за время dt через

элементарную площадку dS, расположенную перпендикулярно к направ-

лению, вдоль которого происходит диффузия; dQ – количество энергии,

которая в форме теплоты переносится при теплопроводности за время

dt через ту же площадку dS, расположенную перпендикулярно к оси 0Х;

dF – сила внутреннего трения, действующая на элемент поверхности

слоя с площадью dS.

Между коэффициентами переноса имеются простые зависимости

;

η=ρ =

Из этих формул по одному из коэффициентов переноса могут быть

найдены все остальные (при известных значениях ρ и С

). В свою оче-

редь, по известным коэффициентам переноса можно определить такие

важнейшие характеристики газа, как средняя длина свободного пробега

его молекул и эффективный диаметр молекулы.

Релаксация (от латинского relaxatio – ослабление, уменьшение) – это

процесс установления термодинамического равновесия в макроскопи-

ческих физических системах (газах, жидкостях, твердых телах) по каж-

дому из многочисленных параметров, характеризующих такие систе-

мы.

Количественной характеристикой релаксации служит время релак-

сации. Строго говоря, время, необходимое для установления полного

термодинамического равновесия, бесконечно велико. Проще всего это

можно показать на примере линейной релаксации, когда параметры Х

описывающие состояние системы (плотность ρ, температура Т и др.),

лишь незначительно отличаются от своих равновесных значений

, а

скорости их изменения пропорциональны отклонениям

()

=− −

где

– средние времена релаксации, a

τ=ν

– средние частоты ре-

лаксации. Значения

определяются свойствами системы.

Следовательно,

()()

()

Xt X X X e

−

−=−

Эта величина обращается в нуль лишь по истечении бесконечно боль-

шого времени t, что и требовалось доказать. Однако физическая систе-

ма может, достигнув равновесного состояния по одним параметрам, ос-

таться неравновесной по другим, т. е. находиться в состоянии частично-

го равновесия.

Микроскопическая теория релаксации базируется на молекулярно-

кинетической теории, рассматривающей процессы в макроскопических

системах как проявление движения и взаимодействия атомных и суба-

томных частиц. Теория релаксации наиболее разработана применительно

к газам, в которых равновесие устанавливается благодаря столкнове-

нию частиц газа. При столкновениях частицы обмениваются энергия-

ми и импульсами. ⋅астоты столкновений и эффективность обмена выра-

жаются через вероятности столкновений. Вероятности обмена энергия-

ми и импульсами при столкновениях для частиц различных сортов мо-

гут существенно отличаться, что сказывается на релаксационных про-

цессах в системе. В электронно-ионной плазме, например, различие масс

электронов и ионов приводит к тому, что эти частицы легко обменива-

ются импульсами, но обмен энергией между подсистемами электронов

и ионов затруднен. В самих же подсистемах (при электрон-электрон-

ных и ион-ионных столкновениях) обмен импульсами и энергиями идет

в одном темпе. В результате быстро устанавливается равновесие в ион-

ной и электронной подсистемах плазмы в отдельности, но равновесие в

плазме в целом устанавливается медленнее.

В этих условиях частично равновесное состояние может быть описа-

но введением различных температур подсистем. Самый медленный про-

цесс – выравнивание температур подсистем – последний этап релакса-

ции.

Характеристиками столкновений в газе является среднее время сво-

бодного пробега частиц

пр

и его длина L = V

пр

(V – средняя скорость

частиц). По порядку величины

пр

совпадает с временем установления

локального равновесия в объеме газа

пр

~ L

(быстрая релаксация). Ло-

кально-равновесное состояние описывается макроскопическими пара-

метрами (Т, ρ и др.), которые различны для разных локально-равновес-

ных частей системы, но выравниваются, когда система приходит в пол-

ное равновесие. Газ можно считать макроскопической системой, если

L<<L

, где L

– характерное расстояние, например размер сосуда. Пере-

ход от локального к полному равновесию (выравниванию температур,

плотности) требует макроскопически большого числа столкновений (мед-

ленная релаксация) и из-за случайности столкновений имеет диффузи-

онный характер. Этот этап релаксации описывается уравнениями гид-

родинамики, диффузии, теплопроводности, содержащими релаксаци-

онные и кинетические коэффициенты. Кинетические коэффициенты

могут быть выражены через частоты релаксации и длины свободного

пробега (или через вероятности столкновений). Так, например, время

выравнивания температуры

τ≈

где χ ~ LV – коэффициент температуропроводности.

Формуле можно придать вид

тпр



τ=τ





из которого следует, что релаксация температуры происходит в резуль-

тате







столкновений.

Математическая модель быстрой релаксации составляется на основе

кинетического уравнения Больцмана, квантового кинетического урав-

нения и других уравнений математической физики.

Кинетическое уравнение Больцмана имеет вид

ст

(,,) (,,) 1 (,,) (,,)ft ft ft ft

tmt

∂∂ ∂∂



++ =



∂∂ ∂∂



vr vr vr vr

где

(,,

)

∂

– изменение плотности числа частиц около точки (v, r) в

момент времени t за единицу времени;

ст

(,,)ft

∂

– изменение плот-

ности числа частиц около точки v, r в момент времени t за единицу вре-

мени за счет столкновений; F = F(r, t) – сила, действующая на частицу.

Кинетическое уравнение Больцмана учитывает только парные столк-

новения молекул и справедливо лишь при условии, что длина свободно-

го пробега молекул значительно больше их диаметра. Поэтому кинети-

ческое уравнение Больцмана применимо для не слишком плотных га-

зов.

5. СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Идеальный газ – это газ, средняя кинетическая энергия частиц (ато-

мов, молекул) которого много больше энергии их взаимодействия. Та-

кой газ не конденсируются при охлаждении вплоть до абсолютного нуля

температуры.

Свойства классического идеального газа описываются законами клас-

сической физики: законом Бойля-Мариотта, законом Гей-Люссака, за-

коном Авогадро и их теоретическим обобщением: уравнением Менде-

леева-Клапейрона.

Изменение параметров состояния газов при постоянной температуре

описывается законом Бойля-Мариотта:

при постоянной температуре объем находящегося в замкнутом со-

суде газа обратно пропорционален его давлению

con

pV =

где p – давление; V – объем.

Изменение параметров состояния газов при постоянном объеме про-

исходит в соответствии с законами Гей-Люссака:

при постоянном давлении объем газа пропорционален его абсолют-

ной температуре Т;

давление газа при постоянном объеме пропорционально абсолют-

ной температуре Т.

Часто бывает удобно относить объем и массу газа к количеству веще-

ства

mV V

nnMm

MV V

=====

где m – масса газа; V – объем газа, n – количество вещества (газа); М –

молярная (отнесенная к количеству вещества) масса; V

– молярный (от-

несенный к количеству вещества) объем; V

= V/m – удельный объем

газа; ρ – плотность газа.

Количество вещества n характеризует число структурных элементов,

содержащихся в данной системе. Это могут быть атомы, молекулы, а

также ионы, электроны и другие частицы. Единица СИ количества ве-