Бесчастнов М.В. Промышленные взрывы: оценка и предупреждение

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 6.5. Принципиальная блок-схема технологической линии окисления цикло-

гексана (ЦГ) воздухом в производстве капролактама:

—

насосное отделение прямого и возвратного ЦГ;

II—V —

аппараты окисления; VI, VII —

сборники реакционной смеси после окисления; VIII

—

абсорбция и омыление

' с

ния железа и гидропероксида, что привело к местному перегре-

ву и взрыву. Накопление технического углерода и соединений

железа произошло вследствие нарушения регулярности про-

мывками аппаратуры от солей железа и технического углерода:

агрегат находился в работе без промывки 43 сут. вместо 20.

Аварии от неуправляемого высвобождения экзотермических

реакций в жидкофазных процессах могут развиваться и по дру-

гим моделям, когда происходит ограниченное нарушение гер-

метичности технологической системы и выброс в атмосферу го-

рючих продуктов с образованием паровых облаков большой

массы; при этом энерговыделение от экзотермической химиче-

ской реакции может не прекращаться длительное время. Так,

26 июня 1990 г. на Северодонецком ПО «Азот» такая авария

произошла в производстве капролактама (рис. 6.5) на стадии

жидкофазного окисления циклогексана воздухом в аппаратах

барботажного типа. Свежий циклогексан в смеси с возвратным

насосами непрерывно (через теплообменную аппаратуру) по-

давался в окислитель (вертикальный цилиндрический аппарат

(объемом 35 м

— по жидкой и 7,6 м

—по газовой фазе). Воз-

дух на окисление поступал по барботерам под слой жидкости

в нижнюю часть реактора. Процесс окисления проводили при

температуре 150°С и давлении 1,9 МПа в присутствии катали-

)атора — нафтаната кобальта. Образовавшаяся окисленная

ласса (96% циклогексана и 4% циклогексанона и циклогекса-

гола) из реактора через сборники направлялась на абсорбцию

выделение) продуктов реакции. Физико-химические и взрыво-

пасные характеристики технологических стадий (блоков)

кисления приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1. Физико-химические и энергетические характеристики

технологической линии капролактама

Показатели

И-У VI, VII

Давление среды, МПа 0,15

Температура, °С 70

Плотность жидкой фазы 730

(ЖФ), кг/м

Объем, м

парогазовой фазы (ПГФ)

ЖФ

Объем ПГФ, приведенный к

нормальным условиям, м

Удельный объем ПГФ, м

Удельная теплоемкость жидко-

сти, кДж/(кгК)

Удельная теплота испарения

жидкости, кДж/кг

Удельная теплота сгорания

жидкости, кДж/кг

Удельная теплота сгорания

ПГФ, кДж/кг

Скорость истечения ЖФ из

смежных блоков при разруше-

нии окислителя, м/с

Площадь сечения, через кото-

рое возможно истечение ЖФ

и ПГФ при разрушении реак-

тора, м

Время с момента аварийного 30

разрушения блока (АРБ) до

полного срабатывания отклю-

чающей блок арматуры, с

Энергия адиабатического рас- 300-10

ширения и сгорания ПГФ,

кДж

Разность температур ЖФ при

регламентированном режиме и

ее кипения при атмосферном

давлении, °С

Энергия сгорания ПГФ, обра-

зующейся за счет энергии

перегрева ЖФ данного блока

и поступившей от смежных

блоков, кДж

Энергия сгорания ПГФ, обра-

зующейся за счет теплоприто-

ка от внешних теплоносителей,

кДж

Время с момента АРБ до пол-

ного прекращения подачи теп-

лоносителя к аварийному бло-

ку, с

Скорость теплопритока к ЖФ

от внешних теплоносителей,

кДж/с

1,9

150

645

1,7

100

700

1,714

299,6

46509

46 903

30,7

0,018

168-10»

314,7- 10»

_70

270

6-10

5-Юв

11,6-10»

1692-10»

120

19,2

отсутств. ЖФ

VIII

0.15

730

7,6

9,2 95.5

63,4

15,7

0,22

0,020

0,02

0,22

120

2004-10

600-10

20 10

Продолжение

Показатели II—V VI, VII

VIII

Поверхность теплообмена, м

Коэффициент теплопередачи от

теплоносителя к горючей жид-

кости, кДж/(м

-ч-К)

Разность температур теплоно-

сителей в процессе теплопере-

дачи (через стенку), °С

Энергия сгорания ПГФ, обра-

зующейся из пролитой на твер-

дую поверхность ЖФ за счет

теплоотдачи от окружающей

среды, кДж

Общий энергетический потен-

циал взрывоопасное™ техноло-

гического блока, кДж

Общая масса паров циклогек-

сана в паровом облаке, обра-

зующемся при аварии, кг

Относительный энергетический

потенциал взрывоопасности

блока

10?

9,310

309-10

67-102

отсутств. ЖФ

41,1-10»

отсутсТв, ЖФ

3,7-10» 7,4-106

8-10*

8 10*

400

26 000

2009 10

436-10®

132 10

132 Ю

40,8 —

Примечание. В числителе приведены значения, соответствующие регламентированно-

му режиму работы, в знаменателе

—

при повышении температуры и давления среды от

экзотермической реакции до предела прочности оболочки реактора.

Аварийная ситуация развивалась в следующей последова-

тельности. В 10 ч 35 мин оператор окисления увеличил расход

конденсата на орошение воздушных конденсаторов колонн рек-

тификации. При этом снизилось давление в коллекторе конден-

сата, подаваемого в сепараторы работавших реакторов окис-

ления. В 12 ч 30 мин начался рост температуры в одном реак-

торе из-за недостаточного количества хладоагента. В 14 ч

15 мин при достижении в этом реакторе предельной темпера-

туры (155°С) произошло автоматическое отключение подачи

воздуха, и в реактор поступал азот из аварийного сборника.

От резкого возрастания давления в коллекторе воздуха (до

2,9 МПа) остановился компрессор, подававший воздух в дру-

гие реакторы окисления (блокировочное значение давления

2,4 МПа). В 14 ч 45 мин компрессор воздуха был включен в

работу, подача воздуха в реакторное отделение была норма-

пизована. В 15 ч реактор окисления был поставлен на разогрев;

гак как температура в нем снизилась до 135°С, подача азота

1 реактор была прекращена. Однако разогрев его осуществлял-

:я с нарушением рабочих инструкций: не был перекрыт вен-

'иль на трубопроводе выхода реакционной массы реактора, что

г» о о

Рис. 6 6, План-схема возможных уровней серьезных разрушений от взрыва по

модели парового облака при аварийных ситуациях на технологических уста-

новках окисления;

—

отделения технологических производств капролактама: 1, 2

—

места установки агре-

гатов окисления; 3

—

столовая; 4

—

склад ЛВЖ; 5

—

склады горючих жидкостей; «

—

склад

сжиженного аммиака; 7— ректификационная установка; 8

—

склад ГЖ; 9

—

ректификаци-

онная установка ПВЖ, ГЖ;

Ю —

насосная ЛВЖ, ГЖ; //

—

компрессорное отделение

привело к снижению уровня в реакторе ниже нормы; в реак-

тор не была прекращена подача раствора катализатора. Это

-привело к резкому увеличению содержания кислорода в отхо-

дящем из реактора газе —выше 5% (прибор зашкалил) при

норме не более 3%. При содержании кислорода 4,5% в реак-

тор должен автоматически подаваться азот, однако часть азо-

та из аварийного сосуда сборника уже была израсходована и

азота не хватило.

При достижении температуры в первом реакторе окисления

150°С начался неуправляемый процесс окисления циклогекса-

на в парогазовой фазе, сопровождающийся резким ростом дав-

ления до 2,9 МПа при норме 1,5—1,8 МПа и температуры вы-

ше 180 °С (прибор зашкалил) с последующей разгерметизацией

фланцевых соединений и выбросом продуктов в производствен

ное помещение. Экзотермическую реакцию в окислителе уда

лось остановить путем подачи азота в реактор с помощью ком

прессора и снизить давление в аппарате до значения, при кс

тором прекратился выброс горючих продуктов в помещение.

При неблагоприятном исходе сложившейся аварийной СР

туации и высвобождении всего имеющегося энергетическот

потенциала в окислителях взрыв был возможен как в прои

водственном помещении, так и по модели парового облака В1

его. При этом могло быть цепное развитие аварии (рис. 6.6

так как в зоне высокого уровня поражения находилась еще о

ПО 4

на технологическая установка окисления циклогексана. Общая

площадь поражения при этом могла составить 3 км

; на этой

площади были расположены склады ЛВЖ, аммиака и столовая

на 208 мест.

Общий энергетический потенциал технологического блока

окисления существенно изменяется в зависимости от характера

аварии: он выше при аварийной ситуации, возникшей вследст-

вие неуправляемой экзотермической реакции, чем при механи-

ческом нарушении герметичности системы; соответственно раз-

личны и возможные уровни разрушений. Ниже приведены

уровни разрушений при аварийном раскрытии технологической

системы в регламентированном режиме (числитель) и от экзо-

термической реакции (знаменатель):

Яо Яа Яэ №, Яь

. 26/30 100/114 145/168 250/288 728/840 1450/1680

Особенности изменения уровней возможных разрушений в

зависимости от сценария аварийной ситуации необходимо учи-

тывать в практических расчетах оценки взрывоопасности хими-

ко-технологических объектов.

6.6. РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И КОНДЕНСАЦИИ

В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

Большинство реакций полимеризации являются экзотерми-

ческими и могут начинаться самопроизвольно при обычных

температурах и особенно, если мономеры загрязнены примеся-

ми и не содержат ингибирующих веществ. Наиболее часто воз-

никновение аварии связано с начавшимся неуправляемым про-

цессом полимеризации в массе летучего мономера, что приво-

дит к быстрому подъему температуры и давления. Аналогич-

ные аварии могут быть и при проведении процессов конденса-

ции. Огромную опасность такие аварии представляют при боль-

ших массах реакционных сред в жидкой фазе и отсутствии спе-

циальных средств, прекращающих самоускоряющийся процесс

произвольно начавшейся полимеризации.

В качестве примера рассмотрим аварию, которая произош-

ла 13 сентября 1988 г. на складе мономеров Сумгаитского ПО

«Оргсинтез» вследствие начавшегося процесса полимеризации

бутадиена и разрушения сферического резервуара объемом

500 м

с рабочим давлением 0,6 МПа (толщина стенки 16 мм);

!а момент аварии в резервуаре находилось 17 т бутадиена. Ре-

•.ервуар бутадиена радиусом сферы 5,25 м располагался на

[лощадке склада, на котором находились емкости дихлорэта-

а, бутан-бутиленовой фракции и бутадиена с 8 шаровыми ре-

ервуарами объемом по 600 м

с рабочим давлением 0,6 МПа;

09К

изобутан-изобутиленовой фракции и бутадиена с 12 шаровыми

резервуарами объемом по 600 м

с рабочим давлением 0,6 МПа;

9 сборников пропан-пропиленовой фракции, пропилена и

5 сборников объемом по 200 м

с рабочим давлением 1,8 МПа;

4 сборника объемом 200 м

с рабочим давлением 0,8 МПа.

Склад имел также насосное отделение, оборудованное 12 насо-

сами центробежного типа производительностью 20—30 м

/ч и

сливоналивную эстакаду, оборудованную 16 стояками. В пе-

риод, предшествовавший аварии, на складе находилась под сли-

вом цистерна пропилена, а также стояли на железнодорожных

путях 6 цистерн с изобутаном.

Перед взрывом (около 4 ч утра) персоналом было замечено

поднимающееся над шаровым резервуаром паровое облако, что

сопровождалось шумом. Сразу было включено водяное ороше-

ние шаровых резервуаров парка. В 4 ч 27 мин произошел пер-

вый взрыв шарового резервуара, через 1 мин — второй взрыв

изобутиленовой железнодорожной цистерны; в результате бы-

ло повреждено здание административного корпуса, наблюда-

лись и другие разрушения разлетевшимися осколками. За этим

последовало загорание оставшегося бутадиена. Осколки, нахо-

дившиеся на месте установки резервуара, были покрыты поли-

мерными и пероксидными соединениями. Опрокидывание и про-

бой осколками стоящего рядом резервуара повлекли за собой

дополнительный выброс бутадиена и возникновение очага по-

жара. Под действием воспламенившейся струи паров бутадие-

на и осколков возле этого резервуара образовалась воронка

диаметром 4—6 м и глубиной «2 м.

Осколком был пробит корпус железнодорожной цистерны,

находящейся на железнодорожных путях, она была опрокину-

та, выливающийся бутадиен воспламенился. В 4 ч 40 мин от

перегрева жидкости произошел взрыв этой цистерны, в резуль-

тате которого пламя распространилось на другие железнодо-

рожные цистерны, некоторые из них взорвались.

В момент прибытия пожарных частей (4 ч 38 мин) огнем

были охвачены 8 резервуаров на другой площадке склада, об-

щая площадь пожара составляла 5000—6000 м

. На месте по-

жара было сосредоточено 24 пожарных отделения; защита ре

зервуаров осуществлялась 14 стволами с общим расходом водь

230 л/с. Пожар был локализован в 7 ч 35 мин, однако горени*

на технологических трубопроводах продолжалось в предела

обваловки, так как попытки прекратить выход газа путем за

крытия арматуры не давали положительных результате!

В 12 ч 32 мин начали устанавливать заглушки на запорной

матуре расходных линий, что позволило ликвидировать пожа

в 15 ч 30 мин.

Осмотр объекта после аварии показал следующее. Час

оболочки и детали разорвавшейся сферы массой от 150 ;

13 000 кг были разбросаны на расстояния до 750 м; характер

Стика осколков сферы приведена ниже (местонахождение ос-

колков указано на рис. 6.7):

в*

Номер и наимено-

с.

вание фрагмента

«5

СО о >> СО о о >» >1

—

еч

со Ч

ю ч

<г>

ж ОО Ч О)

2 н ь-

Радиус разлета, м 18 45 65 125 120 175 205 245 250 335 330

Масса фрагмента, 1800 300 5000 150 1000 200 200 3850 800 150 150

кг

Продолжение

Номер и наимено-

вание фрагмента

см

—

т *

г?

<е

- ч

клапан

—

Радиус разлета, м

300

130 740 340

110

55 70

Масса фрагмента, 700 6000 1500 1000 2000 2500 200 200 12000 13 000 3700

кг

На месте установки емкости Е-3 (см. рис. 6.9) образова-

лась небольшая воронка и завал обломков разрушенных ком-

муникаций, обслуживающих площадок, ограждения (обвалов-

ки). Со стороны емкостей Е-3 и Е-5 образовалась воронка

диаметром 6 и глубиной 1,5 м, предположительно от воздейст-

вия осколков и выброшенной из емкости Е-5 струи газа.

Емкость хранения бутадиена Е-5 от удара осколков сферы

и воздействия ударной волны разорвалась по вертикальной об-

разующей, была сорвана с фундамента и опрокинута; при этом

повреждены коммуникации и обслуживающие площадки емко-

сти (рис. 6.8). Емкости Е-1 и Е-2 имели вмятины диаметром

2—3 м и глубиной до

—1,5 м от ударов осколками (предполо-

жительно № 1 и 22); были сорваны и смяты обвязочные комму-

никации, площадки обслуживания, повреждены некоторые

опорные стойки.

В радиусе 50—70 м разлетающимися осколками поврежде-

ны отдельные конструкции, мачты электроосвещения, коллек-

тор сброса газов на свечу, опорные вышки гидропушек системы

пожаротушения, опоры эстакад трубопроводов (рис. 6.9). В ра-

диусе 60—65 м от воздействия ударной волны, осколков и де-

талей разрушенной сферы (№ 3, 17, 18, 19) получило тяжелые

повреждения двухэтажное здание бывшей компрессорной с

расположенными в нем помещениями щитовой КИП, электро-

сборки, трансформаторной, насосной и санузла. В результате

- зона полного разрушения

_зона тяжелых повреждений

(до ~50% конструкций)

-зона разрушения остекления и сладо-

прочных элементов

12 ®-раз5росанные части взорвавшегося резервуара

Рис. 6.7. План-схема разрушений и разлета осколков взрыва сферического

резервуара бутадиена объемом 600 м

на складе ЛВЖ:

—

резервуарные парки (/--пропилен, пропан-пропнленовая фракция, 9 цистерн; 2 —

б>

тилен-бутадиеновая фракция. 8 сферических резервуаров; 3

—

бутадиен, изобутан, изо-

бутан-изобутиленовая фракция), 4

—

насосная (открытая); 5

—

сливо-наливная эстакада;

-6

—

административно-бытовой корпус; 7— операторная, компрессорная, щитовая

падения и удара осколков № 18 и 17 произошло обрушение

мостовой кран-балки в помещении компрессорной и обрушение

панельного перекрытия в южной части здания (над компрес-

сорной). От удара осколка № 3 массой 5 т был разрушен с за-

валом вовнутрь северо-западный угол здания. Полностью раз-

рушены на протяжении 40 м (8 стояков из 16) двухсторонняя

сливоналивная эстакада сжиженных углеводородных газов, на

ходящаяся на расстоянии 80—85 м от разрушенного шаровогс

резервуара. Повреждены две железнодорожные цистерны с изо

бутаном, оказавшиеся в зоне огня и разорванные от превыше

ния в них внутреннего давления. Очаг загорания на эстакад

возник из-за удара в цистерну осколка сферы № 16. При уда

ре цистерна была опрокинута и удерживалась железобетон

ными опорами эстакады до ее взрыва; аналогично разрушен

и стоящая рядом цистерна с изобутаном, оказавшаяся в зон

воздействия огня (рис. 6.10). На расстоянии 170—175 м по-

врежден административно-бытовой корпус (четырехэтажное

здание), разрушены заполнения оконных проемов (стеклобло-

ки) и отдельные малопрочные внутренние перегородки верхних

этажей здания (рис. 6.11).

По характерным разрушениям от воздействия ударной вол-

ны сжатого газа объектов, расположенных на расстояниях 60—

65, 80—85 и 170—175 м от места установки взорвавшегося ша-

рового резервуара, определен эквивалент взрыва, который со-

ставил 650—780 кг ТНТ. При доле расхода энергии на разлет

осколков оболочки 0,4 по энергетическому балансу найден об-

щий эквивалент взрыва сферы сжатого газа, равный 4200 кг,

который близок к расчетному значению энергии адиабатическо-

го расширения паров бутадиена (при давлении, соответствую-

щем пределу прочности оболочки 2,3 МПа) и составляет 745 кг

ТНТ. Полагают, что разрушение оболочки резервуара могло

произойти при более низком давлении, так как стенки его в зо-

не реакции полимеризации бутадиена могли быть ослаблены

в результате перегрева.

Осмотр разлетевшихся осколков сферы показал, что боль-

шинство из них не имели следов коррозии, нагара и длитель-

ного воздействия высоких температур. На фрагментах нижней

части сферы (№ 20 и 21) имеется выгоревший налет (10—

20 мм) заполимеризованных отложений. Осмотр оторванных и

отброшенных при разрыве емкости предохранительных клапа-

нов показал, что через них происходил сброс достаточно разо-

гретых газов из емкости.

Эти наблюдения дают основание полагать, что интенсивная

полимеризация бутадиена могла сопровождаться значительным

разогревом массы, приводящим не только к парообразованию

бутадиена, но и к деструкции углеводородных соединений и

дополнительному образованию легких газов. Самоускоряющий-

ся экзотермический процесс радикальной полимеризации бута-

диена'начался вследствие опорожнения резервуара и повыше-

ния концентрации пероксидных соединений (катализирующих

полимеризацию), накопившихся в нижней части резервуара при

длительном хранении бутадиена.

Надежные методы контроля содержания пероксидных сое-

динений и допустимые их критические значения в бутадиене

не были регламентированы, отсутствовали методы удаления из

бутадиена пероксидных и полимерных отложений, не были

определены предельные сроки хранения бутадиена, а также ус-

ловия хранения и транспортирования, обработки емкостей и

трубопроводов при длительном хранении; не были определены

также допустимые и критические концентрации опасных при-

месей в бутадиене.

К тяжелым последствиям привел также взрыв в трубопро-

воде (диаметр 133 мм, длина 370 м) моновинилацетилена

(МВА) —• полупродукта производства хлоропренового каучука

ояо