Бесчастнов М.В. Промышленные взрывы: оценка и предупреждение

Подождите немного. Документ загружается.

та, истекающими газами и воздушной ударной волной были

разрушены металло'конструкции, части зданий и сооружений.

Благодаря тому, что абсорбер имел удлиненную цилиндри-

ческук>4форму (/-//) = 7), а также благодаря его вертикальной

установке тяжелые .разрушения от воздействия ударных волн

на уровне земли были не существенны.

Таким образом, на начальной стадии произошло разруше-

ние сосуда удлиненной формы на два неравные фрагмента, ко-

торые разлетались в .противоположные стороны вдоль оси сим-

метрии, создавая вертикальную направленность действующих

сил. Вторую стадию — надземный взрыв абсорбера — можно

оценить как взрыв 'сосуда цилиндрической формы 'с образова-

нием многочисленных ос'колков равных размеров, разлетев-

шихся в радиальном направлении от оси цилиндра. .Потенци-

альная энергия сжатого газа в этих условиях переходила в

энергию движения абсорбера (осколка) и в энергию истекаю-

щего и расширяющегося газа. Количество энергии, затрачен-

ной на разрушение оболочки, очень 'мало по сравнению с на-

чальной потенциальной энергией сжатого газа.

Выделение энергий сжатого газа и экзотермической хими-

ческой реакции 'было ра,стянуто- во времени, и частично эта

энергия была израсходована ;в начальной стадии без образо-

вания горизонтально направленных ударных волн. 'Взры'в аб-

сорбера с образованием осколков на второй стадии был над-

земным, что значительно осрабляло воздействие ударной волны.

Ниже приведены основные технические характеристики аб-

сорбера:

Общий объем абсорбера, м

902

Объем, занимаемый газовой смесью, м

767

Избыточное давление, МПа 2,4

Объем обессоленной воды на тарелках и в кубовой 135

части, м

Объем этилена в абсорбере, приведенный к атмосферно- 736

му давлению, м

Масса этилена в абсорбере, кг • 590

Общая масса абсорбера с обессоленной водой, т 255

В ходе обследования выяснилось, что взрывоопасная смесь

образовалась в основном в технологическом контуре компрес-

сор— абсорбер — компрессор. Для пуска системы аппараты и

трубопроводы заполнили сжатым воздухом и включили ком-

прессоры, обеспечивающие циркуляцию воздуха но двум кон-

турам: .циркуляционные компрессоры — основной и хвостовой

абсорберы — циркуляционные компрессоры; в межтрубное про-

ггран'ст'во реакторов окисления подали ВОТ *с температурой

»240°С; на узлах абсорбции и десорбции обеспечивалось оро-

иение обессоленной водой.

Для щиркуляции газовоздушной смеси через реакторы были

>ткрыты ручные задвижки на трубопроводах подачи газовоз-

ушной смеси. Арматура, установленная на трубопроводах вы-

ода контактных газов из реактора в абсорбер, была закрыта.

Это при циркуляции воздуха по контуру Компрессор — абсор-

бер — компрессор привело к образованию тупиковых объемов

газа в зонах высоких температур реакторного узла, обогревае-

мого ВОТ. Попадание этилена в систему могло привести к ло-

кальным перегревам этиленовоздушной смеси в системе реак-

торного узла. Температура основной массы циркулирующей га-

зовой смеси в системе абсорбции, орошаемой охлажденной во-

дой, не могла повышаться, так как реакторный узел еще не

был включен в основной цикл, а газы не имели выхода из ре-

актора в систему абсорбции.

В сложившихся условиях источниками энергии взрывного

процесса были в основном реакционное тепло, выделяющееся

при сгорании этилена в смеси с воздухом (близкой к стехио-

метрической), и энергия сжатого газа. Поскольку реакция эти-

лена с кислородом (воздухом) протекает очень быстро, можно

полагать, что существенного нагрева воды в абсорбере не про-

изошло. При начавшемся интенсивном тепловыделении в аб-

сорбере повысилось давление, вызвавшее его локальное разру-

шение в нижней части. При истечении сжатых газов и ускоре-

нии процесса горения этилена произошел отрыв и подъем аб-

сорбера, а затем под действием расширяющихся газов и в ре-

зультате распространения пламени по абсорберу (возможно, с

переходом в детонационный режим) произошло полное разру-

шение аппарата. Стадии развития аварии показаны на рис. 6.3.

гл

/ 1

/ *

Уровень

земли

Рис. 6.3. Стадии разрушения вертикального цилиндрического абсорбера высс

кого давления:

—

условия расположения сосредоточенного заряда на уровне земли; б

—

при исходно

положении абсорбера; в — при реально сложившихся условиях подъема абсорбера; г

условия взрыва без отражения ударных волн

лпп

Ниже приведены основные энергетический характеристики сис-

темы абсорбции (в числителе — в исходном состоянии, в знаме-

нателе— перед взрывом):

Избыточное давление, МПа 2,4/6,0

Энергия полного сгорания этилена X 10, кДж 27,7/22,2

Энергия сжатого газа X Ю

, кДж 3,7/9,2

Общий запас энергии X 10

, кДж 31,4/31,4

Расход энергии на отрыв и подъем абсорбе- —/50

ра ХЮ

, кДж

Расход энергии на отрыв и подъем абсорбера определяется

по формуле

Ск,

где §

•—

ускорение силы тяжести при свободном падении, м/с

; 0 — масса па-

дающего тела, кг; к — высота падения, м; произведение §О — удельная энер-

гия подъема (падения) тела.

Для рассматриваемого случая энергия, затрачиваемая на

подъем абсорбера общей массой 255-10

кг на высоту 20 м при

ускорении силы тяжести 9,8м/с

, составит Е>,=9,8-255-10-20=

г= 50• 10

кДж. Из приведенных выше данных видно, что зна-

чение Ен пренебрежимо мало по сравнению с общим расходом

энергии при взрывном процессе, поэтому при количественной

оценке взрыва абсорбера эта энергия на второй стадии разви-

тия аварии не учитывается. По характеру разрушения оболоч-

ки абсорбера взрыв в аппарате можно рассматривать по мо-

дели сосредоточенной энергии сжатого газа высокого давления

или точечного заряда конденсированного ВВ, находящегося в

средней части колонного аппарата на высоте »40 м от уровня

земли.

Из приведенных данных видно, что на момент, предшество-

вавший разрушению оболочки, доля энергии сжатого газа со-

ставляла »30% от общего энергетического потенциала. Име-

ются основания считать, что на разлет осколков -оболочки за-

трачено 40% энергии, а на образование ударной волны —

60%.

По энергетическому балансу ударной волны от наземного

взрыва сжатого газа определен ТНТ эквивалент, равный

4168 кг. При этом можно было ожидать полного разрушения

(соответствующего избыточному давлению >70 кПа) в радиу-

се около 60 м (при К=3,8) (рис. 6.3,а). С учетом условного

расположения заряда при исходном состоянии абсорбера (см.

рис. 6.3, а) и высоты его подъема на конечной стадии (рис. 6.3,

в) расчетные уровни разрушений от ударной волны сжатых га-

зов уменьшаются по закону ослабления надземных взрывов,

описанных в гл. 2. Оценка разрушающей способности ударных

волн от взрыва абсорбера была проведена по трем вариантам:

1) наличие наземного сосредоточенного заряда, эквивалент-

ного энергии взрыва абсорбера с учетом энергетического ба-

ланса ударных волн (см. рис. 6.3,а);

-223

й) основной взрыв абсорбера произошел в исходном поло-

жении без предварительного вертикального его подъема с рас-

положением концентрированного заряда в середине абсорбера

на высоте 20 м от уровня земли (рис. 6.3, б);

3) полное высвобождение энергетического потенциала с

осколочным разрушением абсорбера произошло при располо-

жении центра заряда на высоте 40 м над уровнем земли

(рис. 6.3, в),

Оценка уровней разрушения по первому варианту взрыва

произведена по закону кубического корня для наземных взры-

вов по пяти зонам, в том числе при /(=3,8—56. Разрушающая

способность ударных волн при взрыве абсорбера в исходном

положении (второй вариант) определена с учетом значений к$

и к

, найденных по формулам (2.3) и (2.6), и расположения

эпицентра на высоте Н~20 м от уровня земли. Уровни разру-

шения по третьему варианту также определены с учетом коэф-

фициентов к$ и ку Результаты расчетов уровней разрушения

для взрыва, эквивалентного взрыву 4168 кг ТНТ при располо-

жении центра заряда На уровне земли и на высоте 20 и 40 м,

приведены ниже:

Я1

кз

0,753

ку

0,631

кн=И0

0,604

ку

0,539

Кн^ао

ЯП

155

0,821

0,885

0,700 0,702

110

0,697 0,795

0,596 0,658

101

я* Яа

453 900

0,958 0,978

0,733 0,742

332 668

0,919 0,957

0,717 0,734

324 660

Видно, что наиболее тяжелые разрушения в радиусе до

100 м могли быть при наземном взрыве (горизонтальном рас-

положении аппарата на уровне земли). При вертикальном рас-

положении аппарата большой высоты масштабы поражения от

воздействия ударных волн значительно снижаются. Таким об-

разом, при оценке возможных уровней разрушений при взры-

вах на промышленных предприятиях следует учитывать объемы

и форму аппаратов и их расположение. Элементами отраже-

ния ударных волн, а соответственно и их усиливающими могут

быть крупные препятствия на пути распространения проходя-

щих волн,

При взрывах аппаратуры, расположенной на достаточнс

большой высоте от земли, большую опасность представляе-

разлет крупных осколков, который может приводить к цепном;

развитию аварий На объектах, достаточно удаленных от мест

взрыва.

Отметим, что при образовании взрывоопасной газовой см<

СИ в колонной аппаратуре тарельчатая насадка может способ

ствовать турбулизации потоков и переходу распространен*!

-224

пламени в детонационный режим горения, особенно если в со-

став смеси входят вещества с высокой скоростью распростра-

нения пламени (водород, этилен, ацетилен и др.).

6.5. ЖИДКОФАЗНЫЕ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЕ

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Жидкофазные экзотермические окислительные процессы в

большинстве' случаев проводят при повышенных температуре

и давлении в присутствии катализаторов (инициаторов) в ап-

паратуре с большим запасом энергоносителей (часто горючих

перегретых жидкостей). При выходе из-под контроля такой ре-

акции выделяющееся тепло повышает уже имеющийся запас

потенциальной энергии до критических значений, при которых

происходит взрывной процесс с разрушением оболочки системы.

Кроме того, результатом неуправляемости экзотермической ре-

акции может быть накопление в системе масс химически не-

стабильных соединений (целевых или побочных), превышаю-

щих допустимые, которые могут разлагаться с резким повыше-

нием параметров процесса, что также приводит к разрушению

аппаратуры. Подобные аварии могут иметь цепной характер.

Такие аварии наиболее типичны для технологических сис-

тем жидкофазного окисления горючих веществ. Так, 23 августа

1990 г. произошла крупная авария на технологической установ-

ке фенолацетона Уфимского завода синтетического спирта. При

выходе из-под контроля жидкофазной экзотермической реакции

окисления изопропилбензола (ИПБ) воздухом и повышении

температуры от неуправляемого разложения гидропероксида

ИПБ (целевого продукта) произошло разрушение аппарата

окисления от резкого подъема давления. Разрушение аппарата

сопровождалось выбросом в атмосферу углеводородов, взрывом

образовавшегося парового облака и последующим пожаром.

За первым взрывом окисления последовали еще четыре взры-

ва: через 18 мин, 1 ч 12 мин, 1 ч 51 мин и 2 ч 44 мин с момен-

та первого взрыва. В результате взрыва и пожара произошли

значительные разрушения на самой технологической установке

и за ее пределами (рис. 6.4). Окисление ИПБ воздухом прово-

дилось в трех последовательно работающих аппаратах барбо-

тажного.типа (диаметром 2,4 и высотой 11,24 м), выполнен-

ных из углеродистой стали с плакирующим слоем из стали

12Х18Н10Т. Температура в аппаратах составляла 132, 128 и

124 °С. Процесс проводили при давлении 0,5 МПа при непре-

швной подаче насосами предварительно нагретой до 110—

25 °С изопропилбензольной шихты в верхнюю зону первого ре-

ктора. Воздух, также нагретый предварительно до 125

С, тре-

гя потоками подавался в заданных соотношениях под распре-

елительные решетки, расположенные в нижней части каждо-

э из трех реакторов каскада. Для повышения температуры

1ихты в пусковой период и отвода реакционного тепла в про-

-1006

Рис. 6.4. Характер разрушений от внутренних взрывов аппаратов окисления

ИПБ воздухом при получении гидропероксида ИПБ

цессе работы каждый реактор был снабжен шестью теплооб-

меннымн элементами с поверхностью теплообмена (каждого)

100 м

Концентрированный гидропероксид ИПБ представляет со-

бой устойчивое соединение (жидкость) при нормальных усло-

виях. При температуре же выше 120 °С начинается разложение

с заметной скоростью, переходящее в тепловой взрыв. В присут-

ствии инициирующих веществ (солей марганца, оксидов желе-

за, кобальта, свинца, минеральных кислот, щелочей) начало

взрывоопасного распада гидропероксида возможно при более

низкой температуре. Параметры и скорость разложения зави-

сят также от концентрации гидропероксида, свойств и концен-

трации инициатора разложения, кислотности среды, наличия в

ней металлов переменной валентности и т. д. Однако при обо-

сновании регламентированных условий ведения процесса окис-

ления ИПБ эти зависимости не были достаточно изучены.

Вместе с тем наряду с основной реакцией получения гид

рЪпероксида при окислении могут образовываться карбоновьн

кислоты (в частности, муравьиная), значительно повышающи<

кислотность реакционной среды. Кроме того, при расследова

нии причин аварии установлено, что применялись трубопровс

ды из углеродистой стали, а это может привести к повышенш

содержания оксидов железа в реакционной среде. Наличи

возможных катализирующих примесей в воздухе не регламе!

тировалось.

Химическая и термодинамическая нестабильность систем

окисления ИПБ предопределяет необходимость строгого рег

лирования параметров процесса и прежде всего заданного со-

става исходного сырья («2,5% гидропероксида в ИПБ), соот-

ношения углеводородов и воздуха, температуры, давления и

продолжительности реакции, содержания кислорода в отходя-

щих газах и термодинамической сбалансированности пуска, ве-

дения и остановки процесса.

Однако технические средства регулирования основных па-

раметров и управления процессом в сложившихся предаварий-

ных условиях не соответствовали этим требованиям. Особо

следует отметить неизученность критических (предельных) зна-

чений концентрации кислорода в отходящих газах. При значе-

нии ВКПВ ИПБ в воздухе 6,5% (об.) образование взрыво-

опасной газовой смеси в аппарате окисления и последующей

аппаратуре газового тракта возможно, поэтому взрывоопасные

характеристики газовых смесей ИПБ — воздух должны быть

исследованы не только теоретически, но и экспериментально.

Во всяком случае, должны быть объективно обоснованы усло-

вия образования взрывоопасной газовой смеси и необходимость

подачи заданного количества флегматизирующего азота в газо-

вую зону реакторов.

Аварии предшествовал (в 4 ч) внезапный выход из строя

насоса, подающего шихту в реакторы окисления (в состав тех-

нологической установки производства фенолацетона входили

три параллельно работающие технологические линии окисления

и дистилляции окисленной смеси с выделением 89% гидропер-

оксида и две системы разложения гидропероксида серной кис-

лотой на фенол и ацетон). Отключение насоса было обнаруже-

но лишь при срабатывании блокирующего устройства, когда

был достигнут предельный максимальный уровень (40%) жид-

кости в промежуточной емкости для реакционной массы, выхо-

дящей из окислителя. Вследствие задержки пуска резервного

насоса шихты на 15 мин и дальнейшего снижения уровня жид-

кости в промежуточной емкости (до 35%) произошло автома-

тическое отключение технологических линий дистилляции и

окисления, подачи в окислитель воздуха и ограничение подачи

окислительной среды. После этого температура реакционной

массы в окислителе начала снижаться. Для поддержания тре-

буемой температуры подача воздуха в окислитель производи-

лась со скоростью «1800—3000 кг/ч (при регламентированной

скорости 5000 кг/ч); при этом до 6 ч температура в окислителе

поддерживалась около 112—116°С. Подготовка технологиче-

ской линии к пуску началась около 7 ч, однако при пуске по

ряду причин произошла задержка вывода на нормальный ре-

жим системы дистилляции реакционной массы, которая была

выведена на автоматический режим лишь в 11 ч 20 мин. В это

же время был начат отбор реакционной окисленной массы на

дистилляцию через промежуточную емкость. Однако спустя

10 мин (11 ч 30 мин) в окислителе этой системы произошел

взрыв.

15"

Разрушение реактора сопровождалось выбросом в атмосфе-

ру ИПБ и продуктов разложения гидропероксида с образова-

нием взрывоопасного облака и его взрывом, что вызвало до-

полнительно разрушение аппаратов и трубопроводов. При ту-

шении пожара произошли еще четыре разрыва аппаратов, на-

ходящихся в зоне огня.

Пожар был ликвидирован в 16 ч 20 мин. При аварии были

разрушены шесть реакторов окисления (из девяти, находящих-

ся в работе), две емкости технического гидропероксида объе-

мом 10 и 53 м

, повреждены обечайки остальных трех реакто-

ров, разрушены трубопроводы, металлоконструкции внутрице-

ховых эстакад; полностью уничтожены кабели электроснабже-

ния, коммуникации КИП, телефонная связь; частично разруше-

ны железобетонные конструкции наружной этажерки, кирпич-

ная кладка стен насосной. От воздействия взрывной волны и

огня были частично повреждены строительные детали здания;

от ударной волны нарушены оконные переплеты и остекление

в радиусе 200—250 м. Детали и осколки аппаратов, трубопро-

водов, арматура были разбросаны на расстояние 150 м от .Мес-

та аварии. Ориентировочный ущерб от аварии составил

498 тыс. руб. При аварии получили ожоги и травмы различной

степени тяжести 10 человек, а во время ликвидации пожара —

пожарные. Из-за повреждения систем регулирования и управ-

ления производством каких-либо действий по дистанционному

отключению оборудования не производилось. Попытки произ-

водственного персонала произвести отключения по месту успе-

ха не имели из-за сильной задымленности и быстрого распро-

странения пожара. Аварийное отделение было отключено от

взаимосвязанных объектов, однако своевременно не был отклю-

чен технологический воздух, что способствовало развитию по-

жара.

Комиссия определила, что причиной аварии явился неуправ-

ляемый процесс разложения гидропероксида ИПБ в реакторе

окисления (второй системы) с резким подъемом давления, по-

следующим разрушением аппарата, взрывом выброшенных уг-

леводородов и пожаром, сопровождавшимся последующими

взрывами аппаратов. Предположительно самопроизвольное не-

управляемое разложение гидропероксида произошло в резуль-

тате нарушений инструкции по аварийной остановке отделе-

ния окисления — был нарушен температурный режим (112—

116°С вместо 70—80°С) и подача воздуха (1800—3000 кг/«

вместо 500—600 кг/ч), а также возможного попадания или об

разования в колонне окисления инициаторов самопроизвольно

го разложения гидропероксида (оксид железа, надпероксидны

соединения).

Комиссия отметила недостаточный технический уровен

предусмотренных проектом систем управления и противош

жарной защиты, несовершенство нормативной документаци

по которой проектировали и строили производство фенолацет

на, недостаточность научно-исследовательских работ по опреде-

лению взрыво- и пожароопасных свойств промежуточных про-

дуктов и их роли при возможных отклонениях процесса. При

расследовании была также отмечена неукомплектованность об-

служивающим персоналом производства фенолацетона, что в

итоге привело к задержке пуска в работу резервного насоса.

Энергетическая оценка взрыва и его источника. Оценка

энергии взрыва произведена по полному разрушению открытой

технологической установки гидропероксида ИПБ, в том числе

двух зданий, расположенных на расстоянии 30 м от места

взрыва (К=9,6) и 70 м {К—28); по разрушению остекления

в радиусе 600 м для расчета приняты характерные разрушения

в радиусе /?=180 м (К— 56). По формуле энергетического ба-

ланса взрыва

т = (К//С)* 1(Я/АГ)

+ У(К/К)

+ 4-3180«]/2

найдены значения тротиловых эквивалентов, которые состави-

ли соответственно для трех значений /? и К 312; 223 и 324 кг.

Этим тротиловым эквивалентам соответствует энергия взрыва,

равная «1500—1000 МДж. На основании анализа 16 осколков,

расположенных на наиболее удаленных расстояниях от места

взрыва (160—180 м), рассчитано давление в аппаратуре в мо-

мент, предшествовавший взрыву. Предполагалось, что один из

осколков ударился об ограждение технологической установки

на той высоте, на которой он находился в разрушенном аппа-

рате, и вылетел под углом 45°. Начальная скорость этого ос-

колка

= У/#/8111 2«

(/ — расстояние до осколка; § — ускорение силы тяжести при

свободном падении; а — угол вылета осколка) составила

40 м/с. Другой осколок — крышка теплообменника — имела

форму полуцилиндра и отрывалась от массивной колонны, по-

этому для определения давления можно считать, что произош-

ло разрушение цилиндра на два одинаковых осколка. Если

принять /? = 0,5, то приведенная скорость будет равна

ПР

««„/(«с,) =40/(0,5-330) =0,24

(с

—скорость звука в воздухе, м/с). Этому значению приве-

денной скорости соответствует значение приведенного давле-

ния Р

пр

=1,3' 10

; в этом случае давление, при котором разру-

шился аппарат, составит

1,3-Ю-

-1000-330»

= Р

ар

с\/V +

Р„

= +

10*

=12-10» Па

'здесь М

— масса осколка, кг; V —объем свободного про-

транства аппарата, м

о си\

Еще один осколок вылетел по горизонтали и отлетел на рас-

стояние «180 м. В этом случае начальная скорость осколка

будет равна

с* =' У&/2Л — 85 м/с,

а приведенная скорость составит «

пР

=85/(0,5-330) =0,5. При-

веденное давление при «

пр

=0,5 составит 3-Ю

-1

, чему соответ-

ствует давление, при котором разрушился аппарат, равное 26-

•10

Па.

Энергия сжатого газа в реакторе в момент, предшествовав-

ший взрыву, по расчетам составляла 108 мДж. Поскольку тем-

пература кипения ИПБ равна 152,4°С и значительно превыша-

ет температуру окисления, реакционная масса (жидкость) не

имела запаса энергии перегрева. Поэтому источниками энер-

гии взрыва в реально сложившихся условиях могли быть энер-

гии сжатого газа (пара) и сгорания парового облака и диспер-

гированной жидкости в атмосфере при разрушении реактора.

В результате экзотермического разложения гидропероксида

произошел резкий подъем давления в аппарате. (В связи с

быстротечностью процесса разложения при интенсивном газо-

выделении подъем температуры жидкости мог быть несущест-

венным и не зарегистрирован приборами.) Практически одно-

временно с разрушением аппарата образовалась горючая смесь

органических продуктов (в том числе легких побочных про-

дуктов окисления и продуктов неполного разложения гидропе-

роксида) с воздухом, которая самовоспламенилась в атмосфе-

ре или воспламенилась от внешних источников.

В сложившейся ситуации произошло выделение энергии от

двух источников — сжатого газа и сгорания парового облака.

При этом в областях непосредственной близости от разрушен-

ных аппаратов давление ударных волн (1,2—2,6 МПА) значи-

тельно превышало давление, характерное для взрывов паровых

облаков (0,5—0,8 МПа). Энергия взрыва парового облака при

каждом единичном взрыве аппаратов окисления составляла

«900—1400 мДж. Объем выбрасываемых паров при первич

ном взрыве мог составить 150—340 м

, что соответствует из

массе 500—1000 кг. При доле участия паров во взрыве 0,1 и:

масса составит 50—100 кг, что согласуется с полученным зна

чением тротилового эквивалента 225—325 кг, который для угл<

водородов, как правило, в 2—3 раза больше массы горючег

вещества.

Вследствие приведенных особенностей технологии прои

водств фенолацетона и низкого уровня их эксплуатации подо

ные характерные взрывные явления отмечались и ранее на др

гих предприятиях. Так, при проведении окисления ИПБ по аи

логичной технологической схеме взрыв произошел в колон

окисления. Причины взрыва — присутствие в реакционной м

се технического углерода и соединений железа и локалы

протекание окислительно-восстановительной реакции соеди