Байманова А.Е., Жакупова Г.Ж. Серосодержащие соединения нефти и основные методы очистки нефти и нефтяных фракций от них

Подождите немного. Документ загружается.

2.5. Адсорбционно-хроматографические методы

Хроматографические методы широко используются для выделения и

дифференциации сераорганических соединений нефти, но, несмотря на это,

данных, позволяющих установить строгие количественные соотношения между

природой сорбента и строением сераорганических соединений недостаточно. В

качестве адсорбентов чаще всего применяют силикагели, оксид алюминия и

цеолиты.

Нефть или нефтяную фракцию наносят на адсорбент, помещенный

обычно в колонне. Петролейным эфиром или изопентаном отделяют

алканоциклановую часть. Ароматические углеводороды выделяют вместе с

основной частью сернистых соединений. Часть сераорганических компонентов

десорбируется вместе со смолистыми веществами, которые десорбируют с

адсорбента растворителями с возрастающей полярностью.

Хроматографический метод позволяет достаточно полно выделить

меркаптаны, сульфиды и тиофены из различных дистиллятов, выкипающих от

40 до 450

0С. Содержание серы в полученных концентратах колеблется от 5 до

11 %, при этом наиболее полно отделяются только парафинонафтеновые

углеводороды, а сераорганические соединения: сульфиды, тиофены,

меркаптаны концентрируются вместе с ароматическими углеводородами, что

является основным недостатком этого метода. Дальнейшее разделение

сернисто

-ароматических концентратов представляется сложной задачей,

поскольку молекулы ароматических углеводородов и сераорганических

соединений склонны к ассоциативному взаимодействию, а также возможно

наложение адсорбционных характеристик некоторых соединений, например

моноароматических углеводородов, тиофенов и полиалкилзамещенных

тиоциклоалканов.

Преимуществами адсорбционно

- хроматографического метода являются

мягкие условия разделения, возможность варьиривать адсорбенты и

растворители, условия хроматографирования, что позволяет в отличие от

других методов одновременно и наиболее полно выделить все классы

сераорганических соединений из различных нефтяных дистиллятов, в том

числе из высококипящих.

Адсорбция на силикагелях. Известно, что низкомолекулярные

сернистые компоненты на силикагеле адсорбируются слабее, чем азот и

кислородсодержащие соединения, но сильнее, чем углеводороды.

Адсорбционная активность сернистых соединений увеличивается в ряду

тиофены

- алифатические меркаптаны - алифатические дисульфиды -

ароматические и циклические тиолы - алифатические и циклические сульфиды.

Для сераорганических соединений алифатического строения адсорбционное

сродство уменьшается с повышением молекулярной массы соединения. С

увеличением цикличности для циклических сульфидов адсорбционная

активность их возрастает. Вместе с тем наличие в молекулах сопряжения л

электронов с неподеленными парами электронов атома серы облегчает

разделение смеси органических сульфидов с тиогетероциклами ароматического

характера.

Существенное влияние на адсорбцию оказывает структура поверхности

адсорбента. Мелкопористые силикагели более селективны к сернистым

соединениям, чем крупнопористые, что обусловлено, возможно, более развитой

поверхностью и наличием упрочняющей добавки оксида алюминия. Поэтому

мелкопористые силикагели позволяют получить хромато графические фракции

с высоким содержанием серы в концентратах. Для изучения механизма

адсорбции на силикагелях различными методами исследовано влияние степени

дегидроксилирования поверхности силикагеля на процессы адсорбции

сернистых соединений.

По данным ИК

- спектроскопии адсорбция сераорганических соединений

протекает с образованием водородной связи серосодержащих молекул со

свободными гидроксильными группами поверхности силикагеля. Энергия

взаимодействия сернистых соединений с адсорбентом зависит как от

функциональных особенностей атома серы, так и от строения углеводородного

скелета молекулы. С увеличением степени дигидроксилирования адсорбента

влияние функциональных особенностей атома серы на процессы адсорбции

сернистых соединений возрастает.

С повышением температуры прокаливания изменяется химическая

структура поверхности силикагеля

- уменьшается количество гидроксильных

групп и образуются новые силоксановые связи. В зависимости от степени

гидроксилирования на поверхности силикагеля различают свободные (а) и

связанные взаимной водородной связью (Ь) гидроксильные группы:

Доля участия гидроксильных групп в адсорбционном взаимодействии

зависит от размера молекул и заполнения поверхности. Сульфиды, дисульфиды

и алифатические меркаптаны взаимодействуют с гидроксильными группами за

счет неподеленных электронов атома серы. Тиофенол взаимодействует с ОН

группами как через атом серы, так и через π-электроны кольца. Тиофеновые

соединения взаимодействуют с ОН

-группами в основном за счет π-электронов

кольца. Прочность водородной связи уменьшается при переходе от

тиоциклоалканов к алифатическим сульфидам и меркаптанам, дисульфидам,

ароматическим меркаптанам и тиофенам. Это уменьшение прочности

выражается в изменении физико

-химических свойств сераорганических

соединений, адсорбированных на силикагелях.

В целях повышения адсорбционной способности по отношению к

сераорганическим соединениям кремнеземные адсорбенты модифицируют.

Исследованы силикагели,

модифицированные

никелем, оксидом и

сульфидом никеля.

Наибольшей адсорбционной и разделяющей способностью обладает адсорбент

с нанесенной на его поверхность пленкой сульфида никеля. Однако на этих

сорбентах происходит разложение части сераорганических соединений с

образованием поверхностных структур типа.

Для модификации силикагелей также можно использовать соли серебра и

ртути, поскольку способны образовывать комплексы с сераорганическими

соединениями. Однако следует отметить, что такие адсорбенты неустойчивы,

при адсорбции модификаторы восстанавливаются до металла.

При адсорбции сераорганических соединений на модифицированных

сорбентах наряду с образованием водородных связей с группами

Si-OH

возникают координационные связи с электроно - ненасыщенными центрами

металлов, а также возможны поверхностные реакции дегидрирования и

гидрирования адсорбционных соединений и соответственно

регидроксилирование поверхности модифицированного кремнезема.

Адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов достигаются

вакуумированием адсорбированных молекул при температуре 450

-500°С, что

свидетельствует о довольно стабильных серосодержащих соединениях,

образуемых на поверхности адсорбентов.

Повышение активности работы силикагеля возможно модифицированием

некоторыми органическими соединениями.

Наибольшей эффективностью обладает силикагель, модифицированный

фенилтрихлорсиланом, что, вероятно, связано с различиями в распределении

электронной плотности в фенильной и иропильной поверхностных группах.

Адсорбция на оксиде алюминия. Характер взаимодействия

сераорганических соединений с оксидом алюминия более сложный из

-за

большой активности оксида алюминия и наличия в нем большого количества

активных центров (до пяти типов ОН

-групп), отличающихся по кислотности.

При термической обработке оксида алюминия происходит удаление

адсорбированных молекул воды и части гидроксильных групп, что приводит к

увеличению на поверхности количества электроноакцепторных центров

адсорбции (кислотные центры Льюиса). Эти изменения химической структуры

поверхности оксида алюминия и объясняют сложный характер взаимодействия

сераорганических соединений как с поверхностными гидроксильными

группами, так и с кислотными центрами Льюиса оксида алюминия.

Получить более однородную поверхность адсорбента, блокировать

активные центры, вызывающие превращения сернистых соединений, можно

модифицированием поверхности оксида алюминия. Так, модифицирование

оксида алюминия, предварительно прокаленного при 400 °С, водой позволяет

разделить сернистые соединения и углеводороды.

Адсорбция на цеолитах. Для извлечения сераорганических соединений из

газообразных и низкокипящих углеводородов применяются цеолиты,

характеризующиеся регулярной структурой и определенным размером пор.

Отмечено, что цеолиты имеют определенные перспективы в отношении

дифференциации сераорганических соединений по структурным и

функциональным признакам.

В работе показано, что с помощью природных немодифицированных

цеолитов, например клиноптилолита, происходит адсорбция сераорганических

соединений на вторичную пористую поверхность адсорбента. Исследована

парофазная и жидкофазная сероочистка дизельной фракции адсорбентами, в

качестве которых используют катализаторы крекинга

- аморфный

алюмосиликатный и цеолитсодержащий катализаторы.

Таким образом, существуют различные методы обессеривания нефтяного

сырья. Мы считаем, что самое перспективное и необходимое направление

выделение сераорганических соединений в нативном виде. К сожалению,

ничтожно мало число исследований в этой области, а если они и проводятся, то

носят закрытый характер.

Следует отметить, что рассмотренные методы выделения

сераорганических соединений в основном применяются для бензиновых и в

редких случаях

- для средних дистиллятов. Кстати, почти во всех способах не

удается достичь полной очистки целевого продукта, и часть сераорганические

соединений теряется в результате окисления и смолообразования. Вместе с тем

необходимо подчеркнуть, что окисление пероксидом водорода, адсорбция на

силикагеле и оксиде алюминия, сернокислотная и щелочная экстракции для

выделения сераорганических соединений из нефтяных дистиллятов являются

наиболее надежными и доступными методоми.

С другой стороны, изучение распределения сераорганических соединений

по фракциям нефти свидетельствует о том, что основная часть остаточной серы

сосредоточивается в высококипящих дистиллятах, состав которых исследован

недостаточно. Данные о составе органических соединений серы этих

дистиллятов представляют значительный интерес в связи с дальнейшим

углублением переработки нефти и вовлечением в переработку тяжелых нефтей

и нефтяных остатков, когда влияние сернистых соединений становится более

ощутимым и острее ставятся вопросы охраны окружающей среды от

загрязнения промышленными выбросами.

Все это вызывает необходимость разработки новых экономически чистых

и безотходных методов извлечения сераорганических соединений из тяжелого

углеводородного сырья, а также дальнейшего обобщения и отдельного

рассмотрения накопившихся сведений по данному вопросу.

Контрольные вопросы

1. В чем суть физических методов очистки нефти от сероорганических

соединений?

2. На чем основаны химические методы очистки нефтей и попутных

газов от серооорганических соединений?

3. Каковы теоретические основы экстракционных методов очистки

нефти от сероорганических соединений?

4. Каковы способы очистки нефти и попутных газов от

сероорганических соединений методами комплексообразования?

5. Что являются окислителями в методах окисления?

6. Какие условия создаются для проведения методов окисления?

7. Что является основными критериями при выборе очистки нефти и

попутных газов от сероорганических соединений?

8. Что является теоретической основой для методов адсорбционной

хроматографии?

9. Какие вещества являются адсорбентами в методах

хроматографической адсорбции

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Надиров Н. К. Нефть и газ Казахстана. В 2-х частях. Алматы, 1995. Ч.

1. 319 с; Ч. 2. 396 с.

2. Надиров Н. К. Так начиналась история // Нефть и газ. 1999. № 2. С. 3-

13.

Шаукенбаев Т. Ш. Урало-Эмбинский нефтеносный район. Алматы,

1960.

СеверцовН. Геологические наблюдения, сделанные Н.Северцовым и И.

Борщовым в западной части Киргизской степи в

1857 г. // Горный журнал. I860.

Ч. 2, кн.5. С. 300-318.

Кирпичников Д. Соляные озера и нефтяные месторождения в

местности, прилегающей к северо

-восточному берегу Каспийского моря икр.

Эмбе // Горный журнал.

1874. Т.4, №11. С. 259-268.

Новаковский М. Очерк геологического характера и минеральных

богатств Уральской области // Горный журнал.

1887. Т. 4, №10. С. 82-122.

Нефтяная энциклопедия Казахстана. В 2-х томах. Астана; Лондон,

1999. Ч. 1. 669 с, Ч. 2. 557 с.

8. Баярунас М. В. Предварительный отчет о геологических исследованиях

в степной части Мангышлакского уезда, произведенных в

1910 году // Известия

РГО.

1911. T.X/VII, вып 6. С. 265-301.

Эвентов Л. Иностранный капитал в нефтяной промышленности России.

Л., 1925.

10. Темиргалиев К. Е. Нефтяная Эмба в восстановительный период.

Гурьев,

1957.

11.

Авров П. Я., Буялов НИ., Скворцов В. П. и др. Геологическое

строение Эмбинской области и се нефтяные месторождения. М ; Л.,

1935. 424 с.

12. Губкин И. М. Вторая нефтяная база Союза и Урало-Эмбинская

нефтеносная область. Большая Эмба. М.; Л.,

1937. Т. 1. С. 23-48.

13.

Батырбаев М. Д., Джакиев К. Т., Саргунаков Р. О. Состояние и пути

совершенствование системы разработки "Эмбамунайгаз" // Тезисы докл.

научно

-технической конференции "Проблемы освоения углеводородных

ресурсов Прикаспия и каспийского шельфа". Атырау,

1998. С. 25-26.

Байманова А.Е., Жакупова Г.Ж.

Серосодержащие соединения нефти и основные

методы очистки нефти и нефтяных фракций от них

Учебное пособие

Заказ №

782

Тираж 50 экз.

Редакционно-издательский отдел

Актюбинского государственного университета им. К. Жубанова

(г. Актобе., ул. Бр.Жубановых, 263)