Байманова А.Е., Жакупова Г.Ж. Серосодержащие соединения нефти и основные методы очистки нефти и нефтяных фракций от них

Подождите немного. Документ загружается.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

АКТЮБИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. К.ЖУБАНОВА

Байманова А.Е., Жакупова Г.Ж.

Серосодержащие соединения нефти и основные

методы очистки нефти и нефтяных фракций от них

Учебное пособие

Актобе 2010

Серосодержащие соединения нефти и основные методы очистки

нефти и нефтяных фракций от них.

Учебное пособие для студентов высших

учебных заведений для химико

-технологических специальностей

нефтегазового дела и специалистов в области переработки нефти и газа.

–

Актобе: АГУ им. К.Жубанова, 2010, с.36.

Рецензенты:

Джакупова Ж. Е.

- зав. каф. "НГД" АГУ им. К. Жубанова, к.х.н., доцент;

Дильмагамбетов С. Н.

- к.х.н., профессор ЗКМУ им. М. Оспанова.

Рассмотрены основные виды классификации, состав, структуры и

химические свойства серосодержащих органических соединений, суммарное

содержание серы в нефтях и нефтяных фракциях. Подробно описаны основные

методы извлечения сероорганических соединений из нефтей и нефтяных

фракций.

При описании основной целью было не только рассмотрение

теоретического материала, но и предоставление образцов упражнений по

закреплению химических и структурных формул сероорганических соединений

в составе нефти, что может представлять практический интерес при анализе

нефтей.

Учебное пособие предназначено для студентов химико

-технологических,

геологических и специальностей нефтегазового дела, а также может быть

полезной для инженерно

-технических работников этой отрасли.

Утверждено на заседании учебно-методического Совета Актюбинского

государственного университета им. К. Жубанова и рекомендовано к печати.

Протокол № 2 от «

03 » декабря 2010г.

Содержание

Введение ............................................................................................................4

ГЛАВА 1. СОСТАВ, КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ

СВОЙСТВА СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

..............................5

1.1.

Состав и классификация серосодержащих органических

соединений

........................................................................................................5

1.2.

Основные физико-химические свойства серы и

серосодержащих органических соединений

............................................... .8

ГЛАВА II. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ

СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТЕЙ И

НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

...............................................................................18

2.1. Общая характеристика методов очистки нефтей от

сероорганических соединений

......................................................................18

2.2. Экстракционные методы ........................................................................19

2.3. Методы комплексообразования .............................................................25

2.4. Методы окисления ...................................................................................27

2.5. Адсорбционно-хроматографические методы .......................................31

Использованная литература ..........................................................................36

ВВЕДЕНИЕ

Нефть состоит из двух групп неравного содержания углеводородов и

гетероорганических соединений. Углеводороды преобладают в составе нефтей

и нефтяных фракциях и они представлены алканами, циклоалканами,

непредельными, аренами, а также их изомерными формами. Гетеро

органические соединения встречаются в основном в виде сернистых,

азотистых, кислородных и металлоорганических соединений. Имеются такие

гетеро органические соединения, которые одновременно содержат и серу, и

азот, и кислород, в меньшей степени металлы. Среднее содержание основных

гетероатомов серы, азота и кислорода в зависимости от типа исходных нефтей

различно и колеблется в широких пределах (0,01

– 6%).

В последнее время в связи с ростом процессов глубокой переработки

нефти, а также вовлечением в процессы нефтепереработки нефтей, богатых

неуглеродородными компонентами, все большее значение значение

приобретают решения проблем, связанных с наличием гетероорганических

соединений в нефтяном сырье. Из

-за присутствия этих компонентов

значительно осложняется технология переработки, снижаются срок действия и

селективность катализаторов, ухудшаются эксплуатационные характеристики

получаемых продуктов. Гетеро органические соединения ответственны за

образование и стабилизацию водонефтяных эмульсий на пути нефти от

скважины до завода; их изучение помогает понять природу происхождения

нефти и о распределении в залежах нефтей определенных качеств, что имеет не

только научно

– теоретическое, но и большое практическое значение. Кроме

этого, следует учесть, что существенная часть этих компонентов сжигается в

составе топлив и в результате в атмосферу выбрасывается оксиды серы, азота,

металлов, а это наносит непоправимый вред окружающей среде. Следует также

добавить, что по строение и составу некоторые гетеро органические

соединения очень уникальны, поэтому сжигать такие топлива абсолютно

нецелесообразно, поскольку уничтожается ценнейшее химическое сырье.

Отсюда однозначно вытекает, что такие компоненты необходимо извлекать и

использовать в различных областях химии и химической технологии. Способы

и направления их использования требуют подробной технологической

разработки

. Особое место среди гетеро органических соединений занимают

сернистые соединения, это сульфиды, дисульфиды, тиофены, меркаптаны,

сероводород и другие. В чистом виде извлечение этих серосодержащих

компонентов почти невозможно и практически не решена. Современные

способы очистки нефтепродуктов основываются на разрушении этих сернистых

соединений под воздействием высоких температур и катализаторов, часто в

присутствии водорода (гидроочистка). В результате этих процессов названные

компоненты превращаются в сероводород, поэтому очистка как природных и

нефтяных газов, так и газоконденсатов и нефтяных фракций в конечном счете

заключается в освобождении углеводородного газа от сероводорода.

Важность очистки газов обусловлена следующим:

сероводород

– сильно ядовитое вещество, по степени токсичности не

уступающий таким широко известным ядам, как оксиды азота и углерода (

II);

непрерывно возрастающие требования к чистоте окружающей среды диктуют

необходимость удаления этого соединения из газов даже при не очень высоком

его содержании

;

в присутствии сероводорода также, как и других сернистых соединений в

углеводородном сырье, существенно снижает его качество как топлива;

сероводород обладает сильно коррозирующими свойствами, поэтому

содержание его в углеводородных газах, подлежащих транспортировке или

хранению в металлических емкостях, строго лимитируется

В связи с этим в настоящее время является своевременным и

целесообразным рассмотрение и обобщение всей учебной и научной

информации о серосодержащих соединений нефтей и нефтяных фракций, а

также методах очистки от них.

ГЛАВА 1. СОСТАВ, КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ

СВОЙСТВА СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1.Состав и классификация серосодержащих органических

соединений

Природные газы и нефти различных месторождений могут содержать

сернистые соединения в количествах, колеблющихся в широких пределах

– от

нуля до десятков процентов. Известны нефти, в которых массовая доля серы

превышает 10%. Например, нефть некоторых месторождений Западной

Сибири, содержит даже до 14% серы, превышая при этом суммарную

концентрацию всех остальных гетероатомов. Из многие тысяч нефтяных

месторождений мира, которые в настоящее время разрабатываются, нет двух

нефтей, содержащих одинаковое количество сернистых соединений с

совпадающими химическими характеристиками.

В связи с многообразием возможных сочетаний природных факторов,

потенциально способных оказывать влияние на состав нефти, важнейшие

характеристики распределения серы в нефтях, объединяющиеся по геолого

геохимическим признакам в одну и ту же группу, колеблются в сравнительно

широких пределах. Тем не менее при рассмотрении достаточно большого

объема данных удается выявить общую картину взаимосвязей и в определенной

степени вскрыть характер влияния каждого геохимического параметра в

отдельности. Значительно более ограничены колебания среднего содержания

серы в нефтях, если они группируются по стратиграфическим,

гипсометрическим и литологическим признакам. Специалисты по химии нефти

давно подметили, что нефти, залегающие в карбонатных отложениях, в среднем

содержат значительно больше серы, чем нефти из терригенных коллекторов. В

терригенных отложениях над

- и подсолевых толщ распространены

преимущественно малосернистые нефти.

Максимальное количество серы присутствуют в нефтях, погруженных на

глубины 1500

– 2000м, соответствующие началу главной фазы

нефтеобразования. На меньших глубинах залегают малосернистые нефти. С

глубиной погружения температура и давление увеличиваются, катагенные

процессы, развивающиеся на больших глубинах, протекают интенсивнее, и

нефть постепенно обессеривается. Деструкция сернистых соединений,

очевидно, сопровождается выделением сероводорода. Доказательство этого

–

повышение содержания сероводорода в природных газах с ростом глубины

залегания, особенно в мезозойских и позднепалеозойских породах. В самых

древних отложениях, вероятнее всего, залегают нефти с наименьшим

содержанием серы, хотя возможны некоторые исключения.

Многие исследователи установили, что содержание сернистых

соединений во фракциях нефтей непрерывно нарастает с увеличением

температуры выкипания фракций. В дистиллятах нефтей может содержаться до

70% сернистых соединений. Остальная часть сернистых соединений заключена

в смолистоасфальтовой части нефти. Разумеется, такое распределение

выдерживается не всегда, и некоторых нефтях большая часть сернистых

соединений концентрируется в тяжелой смолистоасфальтовой части нефти.

Состав сернистых соединений не менее сложен, чем углеводородный

состав нефти и нефтяных дистиллятов, в растворах которых они находятся. В

нефтях обнаружены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тиофены. Каждое из

этих соединений может быть представлено десятком различных

индивидуальных веществ.

В газах сера находится, главным образом, в составе сероводорода и

низкомолекулярных меркаптанов (метил

-, этил- меркаптаны), тогда как в

нефтях она встречается как в минеральных веществах, так и в сераорганических

соединениях, принадлежащих к различным классам. Наиболее типичные

серосодержащие соединения, обнаруженные в нефтях, приведены ниже.

1) Меркаптаны или тиолы - это серосодержащие аналоги спиртов и

фенолов, органические соединения, имеющие в своем составе функциональную

группу

-SH, называемой тиольной или меркаптановой. Общая формула их -

RSH

2) Сульфиды – это серосодержащие аналоги простых эфиров. Общая

формула их

- RSR'.

Дисульфиды - это серосодержащие аналоги органических пероксидов.

Общая формула их - RSSR.

4) Тиофены - это серосодержащие ароматические гетероциклы,

включающие в качестве гетероатома серу.

Общая формула их S.

В зависимости от группового состава сероорганические соединения

можно условно разделить на три типа:

1 тип – меркаптановые, в которых в соизмеримы с сульфидами,

дисульфидами и тиофенами количестве присутствуют меркаптаны; в таких

нефтях возможно присутствие также сероводорода, дисульфидов и

элементарной серы;

2 тип – характерен сульфидными соединениями, в которых преобладают

сульфиды, в соизмеримом с ними или меньшем количестве имеются тиофены, а

меркаптанов не более 5%;

3 тип – тиофеновые соединения, в которых содержатся преимущественно

тиофены, сульфидов не более 10%, остальные сернистые соединения

отсутствуют. Наиболее распространены в природе сульфидные нефти, в

которых обнаружены следующие сульфиды:

- алифатические: R – S - R', где R и R' – предельные и нередельные

алифатические радикалы;

- ароматические: Ar – S – Ar, например,

дифенилсульфид:

– S - С

;

жирно ароматические сульфиды: Alk – S – Ar, например,

метилфенилсульфид: С

– СН

- S - С

;

циклические сульфиды, например, 2-метилтиациклогексан и 2-

этилтиациклопентан;

- сульфиды смешанного строения, содержащие различные

углеводородные радикалы.

Следует учесть, что названные органические соединения серы образуют

также и изомерные формы с разветвлением (изомеры цепи), а также

оптическими (транс

- и цис- формы).

Кроме меркаптанов, сульфидов и тиофенов в нефтях и нефтепродуктах

можно обнаружить и полисульфиды. Это сернистые соединения с двумя, реже

более чем с двумя, связанными между собой атомами серы. Наиболее

распространены дисульфиды, в нефтяных фракциях их содержится

приблизительно столько, сколько меркаптанов. Обычно дисульфиды

присутствуют в фракциях, кипящих выше 110

С. С ростом температуры отгона

их концентрация быстро падает и в дистиллятах, кипящих выше 300

С,

становится почти неощутимой. По мере возрастания температуры кипения

дистиллятов количество полифункциональных сернистых соединений

увеличивается. Больше всего этих соединений этого типа в нефтяных остатках.

Во фракциях, выкипающих до 180

С, значительную долю сернистых

соединений составляют меркаптаны с тремя

-четырьмя атомами углерода в

молекуле, а во фракциях с температурами кипения 180

- 360

С сернистые

соединения представлены, в основном, циклическими и сероароматическими

соединениями, имеющими в молекуле 8

– 11 углеродных атомов.

Содержание серы в нефтях, природных газах и конденсатах определяется

природой продуктивного горизонта. Например, в нефтяных и газовых

отложениях месторождениях Азербайджана, где коллекторами служат

терригенные отложения, сероводород и диоксид углерода в пластовых флюидах

практически не наблюдается. Напротив, в соленосных отложениях и

карбонатных породах в нефти и газе (особенно в газе) наблюдается

значительное количество диоксида углерода и сероводорода. Во всех

газоконденсатных месторождениях Оренбургской области России и ЗКО РК

присутствует сероводород. Во всем Западном регионе Казахстана добывают

серосодержащие нефти.

1.2. Основные физико-химические свойства серы и серасодержащих

органических соединений

Сера. Как известно, сера относится к числу широко распространенных в

природе элементов. При обычных давлениях сера образует хрупкие кристаллы

желтого цвета, плавящиеся при 112,8

С; плотность ее 2,07 г/см

. Особенность

этого элемента

– сильно выраженная способность образовывать

многочисленные аллотропные формы, различающиеся как числом атомов серы

в ее молекуле (молекулярная характеристика аллотропа), так и взаимным

расположением атомов и молекул серы в твердом состоянии (надмолекулярная

характеристика аллотропа). Молекулы парообразной серы могут содержать от

одного до двенадцати атомов серы

– S; при содержании в молекуле более двух

атомов серы последние легко образуют кольца. В жидком состоянии молекулы

серы представляют циклические и короткие неразветвленные цепи; в твердом

состоянии могут быть полимерные молекулы с числом атомов серы до 10

. До

настоящего времени описаны по крайней мере 12 твердых аллотропных форм

серы, в том числе широко известных ромбической, моноклинной, а также

полимерной. Вследствие большого числа модификаций физико

- химические

свойства серы, особенно в твердых состояниях, сильно зависят от условий ее

предварительной обработки. Этим объясняются некоторые расхождения в

параметрах, характеризующих ее отдельные свойства, которые приводятся в

учебно

-научной литературе.

При испарении растворителей из растворов серы с органическими

растворителями, сера выделяется в виде прозрачных желтых кристаллов

ромбической системы, имеющих форму октаэдров, у которых обычно часть

углов или ребер как бы срезана. Эта модификация серы называется

ромбической.

Элементарная сера нерастворима в воде, но растворяется во многих

органических растворителях (таблица 1).

Таблица 1

Характеристика растворения серы в растворителях

Растворитель Формула Температура,

Массовая

доля серы,

Аммиак NH

-20 38,6

Бензол C

100

1,768

17,5

Гексан C

100

0,16

0,25

2,8

Метанол CH

OH 18,5 0,028

β - нафтол C

OH 118

115

34,0

Сернистый ангидрид SO

0,008

0,039

140 0,46

Пиридин C

N 20 1,48

Сероуглерод CS

-80

4,0

19,3

28,5

Уксусная кислота CH

COOH 20 0,032

Фенол C

OH 89,5 9,1

Четыреххлористый углерод CCl

25 0,831

Этанол C

OH 25 0,031

Этанол + диметилсульфоксид

(1:1)

OH + (CH

)

SO 60 0,370

Иной формы кристаллы получаются, если медленно охлаждать

расплавленную серу и, когда она частично затвердеет, слить еще не успевшую

застыть жидкость. При этих условиях стенки сосуда оказываются покрытыми

внутри длинными темно

-желтыми иголчатыми кристаллами моноклинной

системы. Эта модификация серы называется

моноклинной. Она имеет плотность

1,96 г/см

, плавится при 119,3

С и устойчива только при температуре выше

С. При более низкой температуре кристаллы моноклинной серы светлеют,

превращаясь в октаэдры ромбической серы.

Сера широко используется в народном хозяйстве. В резиновой

промышленности ее применяют для превращения каучука в резину; свои

ценные свойства каучук приобретает только после смешивания с серой и

нагревания до определенной температуры. Такой процесс называется

вулканизацией каучука. Каучук с очень большим содержанием серы называют

эбонитом; это хороший электрический изолятор.

В виде серного цвета серу используют для уничтожения некоторых

вредителей растений. Она применяется также для приготовления спичек,

ультрамарина (синяя краска), сероуглерода и ряда других веществ. Кроме этого

она служит сырьем для получения серной кислоты.

Среди химических свойств отметим, в основном, те взаимодействия,

которые могут сопровождать ее в составе нефти, нефтяных фракциях и газах.

Сера может вступать во взаимодействие

1. со многими органическими соединениями, так, при реакции с

алифатическими моно

- и диаминами в водной среде в отсутствии акцепторов

сероводорода и без его дополнительного введения образуются кислые

гидрополисульфиды и тиосульфиты аминов:

а) взаимодействие с первичными аминами

4RNH

+ 2(m + 1)S + 3H

O → 2 [RNH

]

[HS

]

+ [RNH

]

б) взаимодействие с первичными аминами в присутствии сероводорода во

время нагревания, а также в спиртовой или водно

-спиртовой среде приводят к

образованию гидрополисульфидов

N(CH

)

+ S + H

S → H

N(CH

)

n = 2 – 4 m= 3,5,7

в) взаимодействие со вторичными аминами в отсутствии акцепторов

сероводорода, при одновременном присутствии и сероводорода, и серы,

приводит к образованию полисульфидов:

+ nS + H

S → (R

NH)

n+1

г) третичные алифатические амины при невысоких температурах с серой

не реагируют, а при 140

– 200

С образуют N - N' – диалкилтиоамиды:

RNR' + S

→ RC <

д) взаимодействие с низшими триалкиламинами при совместном

присутствии и серы, и сероводорода, образует полисульфиды:

N + nS + H

S → (R

n+1

n=6,8

иногда триэтаноламин во время нагревания с серой до 80 – 100

(особенно в присутствии сероводорода) образует полисульфиды, содержащие 7

– 9% каталитически активной серы;

е) взаимодействие с метаном в присутствия катализатора приводит к

образованию водорода и сероуглерода:

550 – 1000

С, р= 3-40МПА

СН

+ 2S → СS

+ 2Н

и в отсутствии катализатора:

СН

+ 4S → СS

+ 2Н

в присутствии паров воды образутся сероводород:

СН

+ 4S + 2H

O → СО

+ 4Н

Известно, что промежуточным продуктом реакции серы с метаном на

оксиде алюминия при 1000

С являе6тся этилен, который, имея более высокую

реакционную активность, далее превращается в сероуглерод

ж) взаимодействие с углеводородами С

– С

при температурах 459 –

650

С и давлениях 0,6 – 1,2 МПа приводит к образованию сероводорода и

сероуглерода.

В процессе нагревания этих углеводородов с серой при температуре

выше 220

)

С происходит их дегидрирование с выделением сероводорода,

например взаимодействие с н

- бутаном серы при 570

С в промышленности

получают тиофен:

+ 4S → S + 3Н

В указанном интервале температур процесс может протекать с

использованием катализаторов, таких, как вольфрам, молибден, хром, диоксид

циркония на силикагеле, ацетат алюминия, хромовая кислота.

с неорганическими веществами:

а) взаимодействие с гидроксидом аммония, щелочными и

щелочноземельными металлами приводит к образованию