Байманова А.Е., Жакупова Г.Ж. Серосодержащие соединения нефти и основные методы очистки нефти и нефтяных фракций от них

Подождите немного. Документ загружается.

Предложен способ выделения меркаптанов из углеводородного сырья

водно

- спиртово-щелочной экстракцией с последующей реэкстракцией

полученных меркаптидов. Для повышения качества извлекаемых меркаптанов

углеводородную среду предварительно обрабатывают 0,5

-5% водным

раствором гидразина и экстракцию проводят при объемном соотношении

углеводородная среда: экстрагент (2

-4): 1 в присутствии диалкилового эфира

фталевой кислоты при мольном соотношении: эфир

(1-150):1. Меркаптаны из

экстрагентов выделяют перегонкой с водяным паром. При использовании

метода выход меркаптанов увеличивается с 80 до 95 %, потери уменьшаются с

13,2 до 3%.

Разработан способ щелочной экстракции для удаления сернистых

соединений из жидких нефтепродуктов (моторные топлива, сжиженный

нефтяной газ, алкиловые эфиры). Исходное сырье контактирует с водным

раствором, содержащим щелочь (

NaOH), органический меркаптан

(пропилмеркаптан) и сульфид (Na

S) в количестве, достаточном для

образования полисульфида. По окончании перемешивания поток разделяют,

отделяя очищенный продукт и водный слой, содержащий образовавшийся

полисульфид.

Разработан процесс демеркаптанизации прямогонного керосина. При

этом сырье пропитывают 1% раствором щелочи, удаляя сероводород и

нафтеновые кислоты, затем отфильтровывают частицы нафтената натрия,

которые могли попасть в продукт при промывке. В керосин перед

поступлением в реактор впрыскивают воздух через неподвижный слой

катализатора, представляющего собой полифталоцианин металла на

активированном угле марки АГ

-3. Процесс ведут при 20°С и минимальной

концентрации 0

, необходимого для окисления меркаптанов. Представлены

технико

-экономические показатели процесса.

Для повышения степени очистки нефти и нефтепродуктов от меркаптанов

сырье обрабатывают солью меди нафтеновых нефтяных кислот в пропорции 4:1

по отношению к концентрации меркаптанов.

Комплексная схема сероочистки предлагается для переработки нефтей и

газовых конденсатов Прикаспийской низменности, отличающихся уникально

высоким содержанием меркаптанов. На установке ЭЛОУ

-АТ происходит

первичная ректификация нефти. Сточные воды ЭЛОУ, содержащие

растворенные сероводород и меркаптаны, направляют на установку локальной

очистки СЩЦ на катализаторе КС

-1. В процессе ВНИУС-6 в отличие от

процесса Клауса достигается 100 % конверсия сероводорода (в процессе Клауса

- 85%) и получается коллоидная сера, пригодная для использования в сельском

хозяйстве в качестве фунгицида и акарицида.

Способ обессеривания нефтяных фракций предусматривает

предварительную пропитку катализатора спиртовым раствором, содержащим

щелочной агент (гидроксид натрия, калия, лития, аммиак). В качестве спиртов

используют первичные и вторичные спирты, метанол, этанол, н

- и изопропанол,

гексанолы, бутанолы, пентанолы. В качестве катализатора выбирают

фталоцианины сернистого кобальта или другие соединения кобальта.

Содержание меркаптанов снижается от 150 мг/кг в исходной керосиновой

фракции (160

-300 °С) до менее 10 мг/кг через 100 ч работы катализатора.

Процесс удаления меркаптанов из нефтяных дистиллятов можно

осуществлять в присутствии катализатора (фталоцианина кобальта или железа,

нанесенных на диоксид кремния). Окисление меркаптанов проводили

гидроксидом кумола при 30°С в течение 1 ч. Наблюдается снижение

концентрации меркаптанов со 100 до 18

-5 г/кг.

В способе очистки углеводородных фракций от меркаптанов их

экстрагируют водным раствором щелочи в присутствии катализатора

(фталоцианин металла). При температуре 95 °С и давлении 70 атм содержание

меркаптанов снижается на 85

-95%. При этом меркаптаны конвертируют в

растворимые в углеводородах серосодержащие органические соединения,

например дисульфиды.

Разработан процесс каталитического обессеривания фракций дизельных

топлив с переводом меркаптановой серы в неагрессивные сернистые

соединения. В качестве катализатора используют порошок меди, а в роли

сокатализатора выступает кислородсодержащая фракция углеводородов,

являющаяся отходом производства окиси пропилена. Достигается 99,5 %

степень очистки.

Хелатные комплексы металлов из группы кобальта, железа, марганца,

никеля, меди с амидными группами предлагается использовать в качестве

катализаторов демеркаптанизации нефтяных фракций при окислении

меркаптанов в дисульфиды в отсутствие щелочей. В процессе участвуют

производные пиколиновой кислоты.

Запатентован метод извлечения сернистых соединений из

нефтепродуктов, предназначенных для транспортировки по трубопроводам, где

вместо водного раствора щелочи (

NaOH) используют его спиртовый раствор в

смеси с меркаптаном С,

в количестве 0,1-10,0 молей NaOH и 0,1-2,0 моля

меркаптана (на 1 моль серы), содержащейся в сырье. Образовавшийся

нерастворимый в сырье полисульфит удаляют фильтрованием. Обработанное

сырье содержит менее 3 мг

S/л и характеризуется меньшей коррозийной

активностью.

Всероссийский НИИ углеводородного сырья (ВНИИУС, г. Казань)

разработал новую технологию демеркаптанизации легких фракций и

газоконденсата. Сущность метода заключается в экстракции меркаптанов

противоточным раствором едкого натрия и в дальнейшем их селективном

жидкофазном окислении кислородом воздуха до дисульфидов в присутствии

катализатора. В качестве катализатора использовали новый тип катализатора

ИВКАЗ (комплексное соединение фталоцианина кобальта), что позволило

применить демеркаптанизацию и в случая сырой нефти.

Этот запатентованный технологический процесс был реализован на

Тенгизском месторождении, характерной чертой нефти которого является

значительное содержание меркаптанов (около 800 частей на миллион по массе).

Использование данной технологии обеспечило снижение содержания

меркаптанов в сырой нефти менее чем до 20 частей на миллион и практически

полное удаление запаха меркаптана.

Предложен химизм реакции:

S + 2NaOH→ Na,S + 2Н

R'COOH +NaOH

→ RCOONa + H,0,

RSH + NaOH

→RSNa + H

2RSNa + 0,5O

→ RSSR + 2NaOH.

В общем виде:

4RSH + 0

= 2RSSR + 2Н

О.

В результате данной реакции этилмеркаптан и метилмеркаптан

удаляются из нефти практически полностью. Кроме того, хотя пока не имеется

определенных данных от соответствующих служб ГПЗ, однако считается, что

около 80% пропил

- и 20 % бутил меркаптанов также удаляется из нефти.

Следует отметить, что метод щелочной экстракции на практике

применяется очень редко, так как он не выдерживает конкуренции с иными,

более эффективными и селективными методами.

Экстракция органическими растворителями (сольвентная экстракция)

один из важнейших способов лабораторного и опытно-промышленного

выделения сераорганических соединений из углеводородных систем.

Для выделения сераорганических соединений из нефтяного сырья

испытано большое число полярных органических соединений, но ни одно из

них не дает четкого разделения, и полученные экстракты, как правило,

содержат значительную долю полицикло ароматических углеводородов.

Наибольший интерес представляют фенол и фурфурол, они достаточно полно

обессеривают низкокипящие дистилляты.

Однако при этом наблюдаются большие потери ценных ароматических

углеводородов, экстрагируемых с сераорганическими соединениями. К тому же

они имеют тенденцию селективно растворять определенный класс

сераорганических соединений. Например, фенол хорошо экстрагирует тиофаны

и несколько хуже диалкилсульфиды и тиофены. Ацетил ацетон обладает

довольно высокой растворяющей способностью, но недостаточно селективен,

поэтому его применение в качестве экстрагента требует понижения

температуры или добавления воды. Его можно использовать для разделения

сераорганических соединений на низко

- и высокомолекулярные. В анилине,

уксусном ангидриде наблюдается наиболее высокая растворимость

тиоциклоалканов и сульфидов с арильными радикалами. Кроме того,

сернистый ангидрид хорошо растворяет ароматические углеводороды и яв

ляется полупродуктом многих нефтеперерабатывающих заводов. В работе

показано, что для повышения степени извлечения сернистый ангидрид

разбавляется сухим воздухом до концентрации 1,5

-2,5 об.% и процесс

проводится в каскаде последовательно соединенных реакторов пленочного при

30-60°С и идеального при 60-80 °С смешения. Авторами исследовано распре-

деление нефтяных сульфоксидов с различной средней молекулярной массой

между н

- октаном и рядом полярных растворителей, а также их смесями друг с

другом и водой.

Установлено, что нефтяные сульфоксиды хорошо извлекаются из

октановых растворов индивидуальными полярными растворителями и их

смесями, а также водноорганическими смесями с небольшим содержанием

воды. Наилучшими экстрагентами сульфоксидов являются смеси ацетонитрила

с водой и особенно с этиленгликолем. Экстрагируемость

сульфоксидов

октанов во всех без исключения экстракционных системах растет с увеличе

нием их молекулярной массы. Этими же авторами ранее в работе была

исследована экстракция ряда классов сераорганичес

-ких соединений

(сульфиды, меркаптаны, сульфоксиды, сульфоны) в экстракционных системах

октан

—полярные растворители различной природы. Найдено, что сульфиды и

меркаптаны, имея значительно меньше, чем сульфоны и сульфоксиды,

углеводородные радикалы, экстрагируются октаном значительно лучше,

особенно в системах с участием воды, этиленгликоля и формамида.

В работе предложена безотходная технология получения нефтяных

сульфоксидов и сульфонов из оксидатов дизельной фракции 190

-350 °С

арланской нефти путем экстракции органическими растворителями (метиловый

спирт, этиловый спирт, р

-хлорэтиловый спирт, моноэтиловый эфир

этиленгликоля, уксусная кислота, диметилформамид, нитроэтан). Выбор

эффективного растворителя был осуществлен на основании термодинамики

распределения нефтяных сульфоксидов и сульфонов.

С термодинамической точки зрения наиболее эффективным

растворителем для извлечения сульфоксидов и сульфонов является Р

хлорэтиловый спирт, для которого имеют место минимальные значения

свободных энергий распределения

— для сульфоксидов (-Gp=3,56 кДж/моль) и

сульфонов (

-Gp=2,84 кДж/моль), т. е. высокие значения коэффициента

распределения (К

=3,7; 2,8). Высокая эффективность р-хлорэтилового спирта

определяется интенсивными специфическими взаимодействиями,

возникающими между его молекулами и молекулами сульфоксидов и

сульфонов.

Многие из исследованных растворителей проявляют ббльшую

эффективность при экстрагировании сульфоксидов, чем сульфонов.

Исключение составляют моноэтиловый эфир этиленгликоля и

диметилформамид, для которых коэффициент распределения сульфонов выше,

чем сульфоксидов. Это подтверждается более высокими отрицательными

значениями свободных энергий распределения; так, значение энтальпии

специфического взаимодействия моноэтилового эфира этиленгликоля с

сульфоксидами составляет 21,09 кДж/моль, а с тиофеновыми сульфонами

22,63 кДж/моль. Таким образом, для извлечения сульфонов лучшими

экстрагентами оказались моноэтиловый эфир этиленгликоля и диметил

формамид.

Необходимо учесть, что при использовании органических растворителей

происходят большие потери углеводородной части нефтепродуктов, поэтому

для обеспечения полноты выделения сераорганических соединений обычно

необходима многократная обработка реагентами. В зависимости от

поставленных задач на разных этапах применяют ректификацию,

молекулярную дистилляцию или комплексообразование.

2.3. Методы комплексообразования

Комплексообразование с солями металлов является распространенным

способом выделения сераорганических соединений из нефтей и нефтяных

фракций. Методы, основанные на комплексообразовании, привлекают

простотой реализации, возможностью создания новых промышленно

приемлемых способов получения концентратов сераорганических компонентов

нефти и предварительной селективной очистки нефтяного сырья от сернистых

соединений.

Сернистые соединения образуют стабильные комплексы с галогенидами

металлов (

Ti, Со, Hg, Pd, AI и др.), галогенами и галогенпроизводными

соединениями, азотнокислыми серебром и др. Донорно

-акцепторная связь

осуществляется, вероятнее всего, за счет передачи неподеленной пары

электронов атома серы на свободную валентную орбиталь металла. Комплексы

R'RS- Me (CI)

легко не растворяются, как правило, в углеводородах и

разрушаются после отделения при нагревании, обработке горючей водой или

другими горячими растворителями, растворами щелочей.

Дисульфиды при взаимодействии с ацетатом ртути образуют

растворимые комплексы, которые при обработке раствором хлористого натрия

переходят в нерастворимое состояние. С увеличением молекулярной массы

дисульфидов склонность к формированию комплексов уменьшается

пропорционально увеличению доли углеводородной части. Это же явление

наблюдается и для других сернистых соединений.

Первые методы комплексообразования для выделения сернистых

соединений были связаны с использованием солей ртути, платины, палладия,

серебра, цинка, алюминия и имели ограниченную применимость, поскольку

использовались водные или водно

-спиртовые растворы, а органические

растворители не использовались из

-за превалирующего влияния гидрофобной

углеводородной части.

В работе рассматривается метод выделения сераорганических

соединений, основанный на экстракции растворами галогенидов металлов в

органических растворителях.

Галогениды металлов

Ti(lV), AI(III), Sn(IV) растворяются в органических

растворителях за счет координации с ними и других эффектов. Сольватация

неорганических веществ обусловлена донорно

- акцепторными

взаимодействиями, водородными связями, а малополярных органических

молекул диполь

-дипольными и дисперсионными взаимодействиями. Такие

доноры электронов, как диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид

(ДМСО), пропиленкарбонат (ПК), образующие донорно

-акцепторные связи за

счет неподелениой пары электронов, хорошо сольватируют катионы,

следствием чего является растворение в них неорганических солей. Связи

галогеиидов металлов с растворителями достаточно прочны. Поэтому одно из

требований к растворителю возможность его вытеснения из координационной

сферы другими лигандами.

В данном случае в качестве экстрагента применяли раствор хлористого

лития в диметилформамиде. Поскольку многие галогениды металлов плохо

растворяются в органических растворителях, для создания достаточно высокой

концентрации в ряде случаев необходимо готовить насыщенные растворы.

С этой целью растворитель интенсивно перемешивали с избытком

хлористого лития при 40

-50 °С. После охлаждения раствора до комнатной

температуры отделяли гомогенную фазу, которую использовали для

экстрагирования. Предварительно ее исследовали на содержание соли.

Экстракцию

LiCl-ДМФА вели в две ступени - при комнатной температуре и

перемешивании при объемном соотношении экстрагент : нефтепродукт 2:1.

Экстракты разлагали водой. Органическую фазу экстрагировали

хлороформом. Хлороформные растворы отмывали водой, сушили, отгоняли

растворитель. Установлено, что можно регулировать селективность процесса

изменением концентрации хлорида лития в ДМФ. С ростом концентрации соли

повышается полярность раствора и соответственно снижается растворимость

парафинонафтеновых и высокоалкилированных соединений.

В способе очистки нефтепродуктов от сераорганических соединений в

целях повышения степени очистки в качестве раствора галогенида металла

используют раствор бромида цинка с концентрацией 4,0

-6,0 моль/л в

органическом растворителе из группы, содержащей метанол, этанол, пропанол,

ацетон, этилацетат, диэтиловый эфир, уксусную кислоту.

Метод выделения и концентрирования сернистых соединений нефти

предусматривает образование комплексных соединений с тетрахлоридом олова

и адсорбцию их на силикагеле. Степень выделения сернистых соединений из

нефтяных фракций достигает 90 % с получением сернисто

-ароматического

концентрата.

Для повышения эффективности и упрощения процесса очистки нефти и

нефтепродуктов от сероводорода предложено использовать в качестве

соединения железа его комплекс с натриевой солью

этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Новый способ выделения и концентрирования сераорганических

соединений нефти предусматривает использование бинарных систем: растворы

хлоридов металлов в органическом растворителе. В основу метода положена

способность сераорганических соединений образовывать комплексы по

донорно

-акцепторной связи. Двухступенчатая экстракция растворами хлорида

цинка или лития в диметилформамиде позволяет на 80 % выделить сернистые

соединения. Сырьем для исследований служили высокосернистая фракция

(200-350 °С) нефти Южного Узбекистана, фракция 350-540°С товарной нефти

Западной Сибири, раствор децилмеркаптана в нормальном декане, содержащие

серы общей 1,1

-2,8%.

Авторами приводятся результаты экстрагирования сернистых

соединений из нефтяных фракций 200

-340°С бинарной смесью, состоящей из

диметилформамида и хлорида цинка в нем. На первой ступени лучше

экстрагируются сульфиды и производные тиофена. Общая степень выделения

сернисто

-ароматического концентрата сернистых соединений достигает 82 %.

Гибкость по селективности, возможность наработки концентратов в

значительных количествах в лабораторных условиях, простота и быстрота

реализации позволяют рассматривать данный метод как наиболее

перспективный из всех существующих.

Приведенные данные показывают, что можно заметно усовершенствовать

существующие методы выделения и дифференциации сераорганических

соединений с помощью комплексообразования и повысить их селективность

путем оптимального подбора акцепторов и координирующих растворителей.

Однако не исключено, что галогениды переходных металлов

- кислоты Лью

иса, способные катализировать процессы изомеризации,

диспропорционирования и т. д., могут вызывать изменения первичной природы

наиболее мобильных сераорганических соединений. Поэтому при

использовании комплексообразования с солями металлов в аналитических

целях должны соблюдаться известные меры предосторожности

(краткосрочность контактов, малые соотношения реагент: сырье, невысокие

температуры и пр

.).

2.4. Методы окисления

Для извлечения сераорганических соединений из нефтей и нефтяных

дистиллятов применяют окислительные методы, основанные на модификации

функциональных групп. Окислителями являются пероксид водорода, азотная

кислота, органические гидропероксиды, кислород воздуха в присутствии

переходных металлов, их оксидов и сульфидов, гетерополикислоты и др. С

наибольшей скоростью окисляются сульфиды, превращаясь в смесь

сульфоксидов и сульфонов. С несколько меньшей скоростью меркаптаны

окисляются до дисульфидов, полициклические тиофены

- до сульфонов.

Дальнейшее окисление может привести к образованию водорастворимых

продуктов

- алкансульфоновых кислот и, наконец, серной кислоты. Вместе с

сернистыми соединениями окисляется часть ароматических углеводородов.

Полученную сложную смесь разнообразных продуктов окисления можно от

делять от неокисленных углеводородов обработкой водой, а в некоторых

случаях хроматографически. Большой интерес представляет окисление

сульфидов до сульфоксидов и сульфонов. Окисление сульфидов до

сульфоксидов проводят в мягких условиях (при комнатной температуре) 30%

раствором пероксида водорода в гетерогенной среде в присутствии эмульгатора

и каталитического количества концентрированной серной кислоты. Пероксид

водорода берется с таким расчетом, чтобы окислить сульфиды только до

первой стадии окисления

- сульфоксидов. Степень превращения сульфидов 70-

80%

. Можно считать, что этот метод пригоден для промышленного

применения.

Реакции окисления разнообразных по строению органических сульфидов

и сульфоксидов пероксидом водорода известны давно и широко применяются в

практике.

Изучено окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в

присутствии кислот. Установлено, что кислоты являются эффективными

катализаторами окисления сульфидов нефти в сульфоксиды, причем при

использовании смеси кислот содержание сульфоксидной серы в оксидате выше,

чем в присутствии каждой из кислот в отдельности. Высокий каталитический

эффект смеси кислот объясняется переводом пероксида водорода в более

активную форму пероксосоединений, которые и выступают в дальнейшем в

качестве окислителя сульфидов. Например, при окислении сульфидов в

присутствии смеси уксусной или п

-толуолсульфиновой кислот с серной

кислотой образуются соответственно перуксусная и пероксосульфиновая

кислоты, которые и ускоряют окисление сульфидов.

Высокую каталитическую активность показала селенистая кислота.

Первоначальной реакцией селенистой кислоты и перок

-сида водорода является

образование пероксоселенистой кислоты, а затем селеновой кислоты.

Добавка в реакционную смесь селеновой кислоты не дает такого же

эффекта ускорения, как равные количества селенистой кислоты, по

-видимому,

активным соединения является пероксо

-селенистая кислота, которая

взаимодействует с сульфидами

Сульфоны появляются в продуктах окисления только при использовании

избыточного количества пероксида водорода, причем образуются они после

превращения большей части сульфидов в сульфоксиды.

Особый интерес представляет процесс окисления сульфидов нефти

пероксидом водорода в присутствии ацетона. Примечательным является то, что

сульфиды из полученного оксида та экстрагировали водным раствором

ацетона, содержащим 25 мас.% воды. Использование ацетона одновременно и

как катализатора, и как экстрагента значительно упрощает технологию по

лучения сульфоксидов. Технологические выбросы - загрязненная вода

образуются только на стадии окисления. Других отходов производства не

бывает. Все это позволяет считать данную технологию весьма перспективной.

В работе исследовано окисление сульфидов нефти пероксидом водорода

в присутствии соединений ванадия, вольфрама, молибдена и железа.

Установлено, что окисление сульфидов в сульфоксиды ускоряется в

присутствии соединений первых трех металлов, а соединения железа в

небольших количествах не оказывают влияния на выход сульфоксидов. В

последнем случае сильно возрастает образование кислот. Наиболее высокую

каталитическую активность проявляют соединения молибдена, что объясняется

промежуточным образованием пероксосоединений молибдена. Однако

концентрированные растворы пероксида водорода (>50 %) являются

взрывоопасными окислителями.

Имеются работы по окислению сульфидов нефти различными

гидропероксидами. Показано, что скорость и глубина окисления сульфидов

зависят от кислотных свойств гидроперок

-сидов. По мере накопления в

реакционной массе сульфоксидов происходит торможение процесса, связанное

с их ингибирующим действием. В присутствии кислот сульфоксиды

связываются в сольваты, а также усиливаются кислотные свойства гидроперок

сидов. Это дает возможность увеличить скорость и глубину окисления

сульфидов до 7 %, продолжительность окисления сокращается в 2

-2,5 раза. При

окислении сульфидов в идентичных условиях пероксидом водорода

максимальная глубина окисления составляет 74

-75 %.

В отношении взрывоопасности гидропероксиды более опасны, чем

пероксид водорода, прежде всего из

-за использования раствора высокой

концентрации. Кроме того, при разложении гидропероксидов образуются

соответствующие спирты и появляется необходимость их отгонки.

В работе показана возможность получения сульфоксидов путем

окисления концентрата нефтяных сульфоксидов, выделенных из нефтяных

дистиллятов, кислородом воздуха в присутствии катализатора

- хлорида меди.

Глубина общего превращения сераорганических соединений и выход

сульфоксидов растут с увеличением температуры и времени реакции. Выход

сульфоксидов в определенных условиях достигает 90%, но падает

избирательность, так как наряду с сульфоксидами образуются сульфоны

продукты дальнейшего окисления.

Представляют интерес исследования по окислению сульфидов нефти

кислородом воздуха при 140

-150°С и давлении 5 МПа в среде ацетона в

присутствии катализаторов

- фенолята, ацетата, бензоата и фталата меди.

Феноляты меди близки по активности к хлориду меди, отличаются малой

коррозийной активностью, что делает возможным промышленное

использование их для получения концентратов сульфоксидов и сульфонов из

нефтяного сырья.

Заслуживает внимания способ окисления концентрата сульфидов нефти

путем озонолиза в электронодонорных растворителях эфирного типа

диоксане, тетрагидрофуране, диэтиловом эфире. Роль растворителя эфирного

типа заключается в предохранении сульфоксидов от дальнейшего окисления до

сульфона за счет донорно

-акцепторного взаимодействия сульфоксидной

группы и эфира. Применение эфирных растворителей позволяет существенно

сохранить расход озона на образование сульфоксида. Замена инертного

растворителя (хлористого метилена, циклогексана или

w-гексана) на диоксан

привела к увеличению выхода сульфоксидов на 30% при одном и том же

расходе озона. Общий выход сульфоксидов составляет 94,5 мас.%.

При озонировании сульфидов в более жестких условиях образуются

сульфоны, при дальнейшем ужесточении условий связи С

—S разрушаются с

появлением непредельных кислородсодержащих углеводородов и серной

кислоты. Из

-за сложности оформления метод представляет пока интерес только

для лабораторных исследований.

В работе описаны эксперименты по очистке топливных дистиллятов от

серы путем озонирования их на лабораторной установке с проточным

реактором при комнатной температуре. Путем трехступенчатой экстракции

диметилформамидом озонированного дистиллята достигнута 85% степень

обессеривания.

Представляет интерес способ получения сульфонов постадийным

окислением ссраорганических соединений из среднедистиллятных фракций

нефти. Окисление концентрата сульфоксидов до сульфонов проводят в

пеноэмульсионном режиме в присутствии смеси серной и уксусной кислот.

Продолжительность реакции сокращается более чем в 20 раз, вязкость

полученных сульфонов снижается по сравнению с окислением в реакторе с

механических мешалкой. Кроме того, использование пеноэмульсионного

реактора упрощает оформление непрерывного процесса.

При исследовании влияния ионизирующего излучения на состав

сераорганических соединений мазута установлено, что содержание

меркаптанов, дисульфидов сульфидов в тяжелом нефтяном сырье значительно

снижается. Основной эффект радиационной обработки заключается в

превращении общей серы в высокомолекулярные сераорганические

соединения.

Предложен способ окисления концентрата нефтяных сульфидов

ионизирующим излучением мощностью дозы 130 р/с. Облучение проводили

при непрерывной аэрации в диапазоне доз 0,7

-22 Мрад на установке РХМ-у-20

с источником гамма-квантов Со

и с отсеком для накопления газов.

Сернистый концентрат в данном случае был получен из нефти путем

экстракции органическим растворителем ацетилацетоном, с одновременной

обработкой ультразвуком средней частоты (2,6 МГц, 3 Вт) в течение 4 мин.

Исследования показали, что использование ионизирующего излучения и

ультразвука позволяет максимально обессерить сырье и получить сульфоксиды

высокой степени чистоты (99,5 %), а также значительно упростить и ускорить

технологию и время их получения.

В работе объектом исследования служит нефтешлам НПЗ, содержащий

серу в широком диапазоне концентраций

- от 10

-1

до 10"

мае. %, металлы

ванадий, никель, медь, цинк, алюминий и другие элементы (кремний, кальций).

Для улучшения сорбции металлов и серы сырье предварительно подвергали

воздействию ионизирующего излучения и ультразвука. Для концентрирования

металлов адсорбентами служили сильные кислотные катиониты КУ

-2-8 и

сильноосновный анионит АВ

-17. Совместно с ванадием в данном процессе

извлекаются сернистые соединения. Десорбцию из сорбентов осуществляли

10% соляной кислотой.

Разработан метод одновременного выделения серы и ванадия из тяжелых

нефтей. Технологическая схема переработки предполагает предварительное

селективное выделение сернистого концентрата органическим растворителем и

его последующее радиационно

-химическое окисление до сульфоксидов,

сульфонов и сульфокислот. Из обессеренной части путем фракционирования

получают легкие и тяжелые фракции. Затем нефтяной остаток подвергают

радиационно

-химическому воздействию и ультразвуковому кислотному

окислению для выделения ванадия на твердый сорбент (углерод + оксид

алюминия).