Автор неизвестен - Решение типовых задач по общей и неорганической химии
Подождите немного. Документ загружается.
Решение типовых задач
Проект "Решение типовых задач" представляет собой сборник примеров и задач по общей
и неорганической химии с решениями.
Авторы постарались включить в него задачи, формулировка и содержание которых,
согласно статистике, наиболее часто встречаются в ходе учнебного процесса. Сборник
ориентирован именно на решение задач и в силу этого содержит минимальный объем
теоретического материала.
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Электрохимия.
1.1. Составление гальванических элементов, расчет ЭДС
1.2. Определение возможности коррозии, составление коррозионных пар
1.3. Электролиз с растворимыми и инертными анодами, расчет количества продуктов
1.4. Составление концентрационных элементов, расчет ЭДС
1.5. Коррозия железа, пары дифференциальной аэрации
1.6. Хлорный и хлорсеребряный электроды
1.7. Электролиз водных растворов и расплавов
1.8. Газовые электроды: водородный и кислородный
1.9. Определение концентрации катионов металла
1.10. Определение продуктов электролиза
1.11. Протекторная защита, определение необходимости защиты
1.12. Хромирование и выход по току
2. Окислительно-Восстановительные реакции.
2.1. Расстановка коэффициентов.
2.2. Электронно-ионный баланс.
2.3. Направление процесса.
2.4. Направление, ЭДС и константа равновесия реакции, энергия Гиббса.
2.5. Уравнение Нернста для ОВР.
3. Растворы. Изотонический коэффициент, давление насыщенного пара,
температуры кипения и замерзания.
3.1. Давление насыщенного пара. 3.1.1. Температуры кипения, замерзания.
3.2. Изотонический коэффициент.
3.3. Давление насыщенного пара, температуры кипения, замерзания электролита.
3.4. Определение молярной массы по температуре кипения.
3.5. Определение степени диссоциации по температуре замерзания.
4. Растворы. Осмотическое давление.
4.1., 4.1.1. Осмотическое давление неэлектролита и электролита.
4.2. Определение молярной массы по осмотическому давлению.
4.3. Определение степени диссоциации по осмотическому давлению.
4.4. Изотонические растворы.
5. Растворы. Гидролиз солей.
5.1. Определение солей, подвергающихся гидролизу.
5.2. Уравнения гидролиза.
5.3. Совместный гидролиз.
5.4. Сравнительная степень гидролиза.
5.5. Константа гидролиза.
5.6. Константа и степень гидролиза, рН.
5.7. Степень гидролиза, смещение равновесия.
6. Растворы. Произведение растворимости (ПР).
6.1. Выражение для ПР.
6.2. Расчет растворимости через ПР.
6.3. Определение молярной и массовой растворимости по ПР.
6.4. Определение ПР по растворимости.
6.5. Влияние одноименных ионов.
6.6. Возможность выпадения осадка.
7. Растворы. Ионная сила. Коэффициент активности. Активность.
7.1. Ионная сила. Формула и пример.
7.2. Ионная сила. Вычисление ионной силы.
7.3. Коэффициент активности, активность.
7.4. Водородный показатель с учетом активности.
7.5. Влияние растворенных электролитов. Солевой эффект.
8. Растворы. Слабые электролиты, степень диссоциации, рН, буферные растворы.
8.1. Степень диссоциации.
8.2. Влияние разбавления на степень диссоциации.
8.3. Степень диссоциации и рН.
8.4. рН буферной смеси.
8.5. Изменение рН буферного раствора.
9. Равновесие химических процессов. Константа равновесия, принцип Ле-Шателье.
9.1. Смещение равновесия.
9.2. Контанта равновесия и концентрации.
9.3. Определение константы равновесия.
9.4. Равновесные концентрации.
9.5. Константа равновесия, равновесные концентрации.
9.6. Константа равновесия, энергия Гиббса.
10. Скорость химических реакций. Правило Вант-Гоффа. Закон действия масс.
10.1. Зависимость скорости реакции от температуры.
10.2., 10.2.1. Скорость и температурный коэффициент.
10.3. Скорость и давление.
10.4. Скорость и концентрация.
11. Энергетика химических процессов. Закон Гесса, расчет теплового эффекта,
энтропия, энергия Гиббса.
11.1. Определение энтальпии реакции.
11.2. Определение теплоты сгорания.
11.3. Температура наступления равновесия.
11.4. Знак изменения энтропии.
11.5. Возможность процесса.
1.1. Составление гальванических элементов, расчет ЭДС
Задание: требуется составить схемы гальванических элементов, в одном из которых медь
была бы катодом, а в другом анодом, записать уравнения катодных и анодных процессов,
рассчитать ЭДС при концентрациях катионов меди и второго металла 0,1 моль/л и 0,2
моль/л соответственно, указать направление движения электронов и электрического тока.
Решение: рассмотрим расположение меди в электрохимическом ряду напряжений
металлов:
__Li____K____Na___Mg___Al____Ti___Mn ___Zn_____Cr___Fe___Cd____Co____Ni___Sn___
Pb___H
2
____Sb___Cu___Ag____Pd___Pt___ Au
-3,04_-2,93_-2,71_-2,36_-1,66_-1,63_-1,18_ -0,76__-0,74_-0,44_-0,40__-0,28_-0,25_-0,14 _-0,13_0,00___0,24__0,34__0,80__0,99_1,20
__1,50
В первом случае медь должна иметь по сравнению с другим металлом больший
потенциал, во втором – меньший. Данным условиям удовлетворяют, например, железо (-
0,44 В < 0,34 В) и серебро (0,34 В < 0,80 В) соответственно.
Схемы гальванических элементов и электродные реакции:
анод ( - ) Fe | Fe
2+
(0,2 М) || Cu
2+
(0,1 М) | Cu ( + ) катод
Анодная реакция: Fe = Fe
2+
+ 2e
Катодная реакция: Cu
2+
+ 2e = Cu
Суммарная реакция: Fe + Cu
2+
= Cu + Fe
2+
анод ( - ) Cu | Cu
2+
(0,1 М) || Ag
+
(0,2 М) | Ag ( + ) катод
Анодная реакция: Cu = Cu
2+
+ 2e
Катодная реакция: Ag
+
+ e = Ag
Суммарная реакция: Cu + 2Ag
+
= 2Ag + Cu
2+
Для расчета ЭДС необходимо рассчитать потенциалы катода и анода по уравнению
Нернста E = E
0
Me
+ (R • T / z • F) • ln [Me
z+
] = E
0
Me
+ (0,059 / z) • lg [Me
z+
],
где E
0
Me
– стандартный потенциал металла, В
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль•К
T – температура, К
z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции
F – число Фарадея, Кл/моль
Me
z+
– концентрация катионов металла, моль/л
ЭДС = Е
катода
– Е
анода
.
Для первого случая:
Е
катода
= 0,34 + (8,31 • 298 / 2 • 96500) • ln [0,1] = 0,34 + (0,059 / 2) • lg [0,1] = 0,31 В
Е
анода
= -0,44 + (8,31 • 298 / 2 • 96500) • ln [0,2] = -0,44 + (0,059 / 2) • lg [0,2] = -0,46 В
ЭДС = 0,77 В
Для второго случая:
Е
катода
= 0,80 + (8,31 • 298 / 1 • 96500) • ln [0,2] = 0,80 + (0,059 / 1) • lg [0,2] = 0,76 В
Е
анода
= 0,34 + (8,31 • 298 / 2 • 96500) • ln [0,1] = 0,34 + (0,059/ 2) • lg [0,1] = 0,31 В
ЭДС = 0,45 В
Движение электронов во внешней цепи – от анода к катоду, направление электрического
тока – противоположное.
1.2. Определение возможности коррозии, составление коррозионных пар
Задание: определить возможность коррозии, составить схему коррозионного элемента,
указать полярность электродов, указать вид деполяризации и записать уравнения
катодного и анодного процессов для гальванопары алюминий-железо, находящейся в
кислоте (pH -> 0), в условиях влажной атмосферы (pH = 7) и в щелочи (pH -> 14) при
нормальных условиях.
Решение: рассмотрим расположение алюминия и железа в электрохимическом ряду
напряжений металлов (ряд приведен не полностью, указаны стандартные потенциалы в
вольтах)
__Li____K____Na___Mg___Al____Ti___Mn ___Zn_____Cr___Fe___Cd____Co____Ni___Sn___
Pb___H
2
____Sb___Cu___Ag____Pd___Pt___ Au
-3,04_-2,93_-2,71_-2,36_-1,66_-1,63_-1,18_ -0,76__-0,74_-0,44_-0,40__-0,28_-0,25_-0,14 _-0,13_0,00___0,24__0,34__0,80__0,99_1,20
__1,50
Номинально железо имеет по сравнению с алюминием больший потенциал (-1,66 В < -0,44
В), следовательно, в гальванопаре с алюминием номинально железо должно быть
катодом, а алюминий – анодом.
Вид деполяризации определяют по наличию в коррозионной системе деполяризатора –
катионов водорода (воды) или кислорода. В кислой среде (доступ кислорода не указан)
деполяризация – водородная, в атмосферных условиях – кислородная, в щелочной среде
(доступ кислорода не указан) – водородная.
Термодинамическую возможность коррозии оценивают путем сравнения стандартных
потенциалов каждого из металлов с потенциалами водородного и кислородного
электродов, рассчитанных по формулам E
H2
= -0,059 * pH и E
O2
= 1,23 -0,059 * pH (с
учетом вида деполяризации). Если потенциал металла меньше потенциала водородного
или кислородного электрода, то коррозия термодинамически возможна, если потенциал
металла больше – соответственно, наоборот. Для определения фактической возможности
коррозии следует учитывать склонность металлов к пассивации в той или иной
коррозионной среде.
Ниже приведены значения потенциалов водородного и кислородного электродов и
указаны катодные реакции восстановления деполяризатора.
В кислой среде:
E
H2
= -0,059 • pH = -0,059 • 0 = 0,00 В, 2H
+
+ 2e = H
2
E
O2
= 1,23 -0,059 • pH = 1,23 -0,059 • 0 = 1,23 В, O
2
+ 4H
+
+ 4e = 2H
2
O
В нейтральной среде:
E
H2
= -0,059 • pH = -0,059 • 7 = -0,41 В, 2H
2
O + 2e = H
2
+ 2OH
-
E
O2
= 1,23 -0,059 • pH = 1,23 -0,059 • 7 = 0,82 В, O
2
+ 2H
2
O + 4e = 4OH
-
В щелочной среде:
E
H2
= -0,059 • pH = -0,059 • 14 = -0,83 В, 2H
2
O + 2e = H
2
+ 2OH
-
E
O2
= 1,23 -0,059 • pH = 1,23 -0,059 • 14 = 0,40 В, O
2
+ 2H
2
O + 4e = 4OH
-
Схемы коррозионных элементов и электродные реакции для каждой из коррозионных
сред представлены ниже.
E
H2
= -0,059 * 0 = 0,00 В.
Термодинамически возможна коррозия обоих металлов с водородной деполяризацией (-
1,66 В < -0,44 В < 0,00 В).
Фактически возможна коррозия обоих металлов (оба металла неустойчивы в кислотах).
анод ( - ) Al | H
2
O, H
+
| Fe ( + ) катод
Анодная реакция: Al = Al
3+
+ 3e
Катодная реакция: 2H
+
+ 2e = H
2
Суммарная реакция: 2Al + 6H
+
= 2Al
3+
+ 3H
2
E
O2
= 1,23 -0,059 * 7 = 0,82 В.
Термодинамически возможна коррозия обоих металлов с кислородной деполяризацией (-
1,66 В < -0,44 В < 0,82 В).
Фактически возможна коррозия только железа (алюминий устойчив в подобных
условиях).
анод ( - ) Fe | H
2
O, O
2
| Al ( + ) катод
Анодная реакция: Fe = Fe
2+
+ 2e
Катодная реакция: O
2
+ 2H
2
O + 4e = 4OH
-
Суммарная реакция: 2Fe + O
2
+ 2H
2
O = 2Fe(OH)
2
E
H2
= -0,059 * 14 = -0,83 В.
Термодинамически возможна коррозия только алюминия (-1,66 В < -0,83 В < -0,44 В).
Фактически возможна коррозия только алюминия (железо пассивируется в щелочах).
анод ( - ) Al | H
2
O, OH
-
| Fe ( + ) катод
Анодная реакция: Al = Al
3+
+ 3e
Катодная реакция: 2H
2
O + 2e = H
2
+ 2OH
-
Суммарная реакция: 2Al + 6H
2
O = 2Al(OH)
3
+ 3H
2
1.3. Электролиз с растворимыми и инертными анодами, расчет количества
продуктов
Задание: определить какие вещества и в каких количествах выделяются на электродах
при электролизе водных растворов CuSO
4
и CuCl
2
с растворимыми и инертными анодами
при пропускании через электроды тока силой в 5 А в течение получаса.
Решение: рассмотрим расположение металла в электрохимическом ряду напряжений:
__Li____K____Na___Mg___Al____Ti___Mn ___Zn_____Cr___Fe___Cd____Co____Ni___Sn___
Pb___H
2
____Sb___Cu___Ag____Pd___Pt___ Au
-3,04_-2,93_-2,71_-2,36_-1,66_-1,63_-1,18_ -0,76__-0,74_-0,44_-0,40__-0,28_-0,25_-0,14 _-0,13_0,00___0,24__0,34__0,80__0,99_1,20
__1,50
Металлы с потенциалами отрицательнее марганца – не выделяются на катоде из водных
растворов своих солей, на катоде выделяется в таких случаях только водород - по реакции
2H
2
O + 2e = H
2
+ 2OH
-
. Марганец и металлы с большими потенциалами – выделяются из
водных растворов на катоде по реакции Me
z+
+ z • e = Me (z – валентность металла).
Анионы кислородосодержащих кислот SO
4
2-
, NO
3
-
, PO
4
3-
, ClO
4
-
и гидроксид-анионы OH
-
обычно не окисляются на инертном аноде, на аноде в таких случаях происходит
окисление воды с выделением кислорода по реакции 2H
2
O = O
2
+ 4H
+
+ 4e. Галоген-
анионы кроме фторид-анионов F
-
окисляются на инертных анодах по реакции 2Hal
-
= Hal
2
+ 2e.
Реакция растворения металлического анода выглядит как обратная катодному процессу
восстановления металла: Me = Me
z+
+ z • e.
Медь – выделяется из водных растворов, медный анод – растворяется. На инертном аноде
в первом случае (сульфат-анион) – выделение кислорода, во втором (хлорид-анион) –
выделение хлора.
Электролиз сульфата меди с растворимыми анодами:
на катоде Cu
2+
+ 2e = Cu
на аноде Cu = Cu
2+
+ 2e
Электролиз сульфата меди с инертными анодами:
на катоде Cu
2+
+ 2e = Cu
на аноде 2H
2
O = O
2
+ 4H
+
+ 4e
Электролиз хлорида меди с растворимыми анодами:
на катоде Cu
2+
+ 2e = Cu
на аноде Cu = Cu
2+
+ 2e
Электролиз хлорида меди с инертными анодами:
на катоде Cu
2+
+ 2e = Cu
на аноде 2Сl
-
= Cl
2
+ 2e
Количества выделяющихся веществ в граммах или литрах определяют по закону Фарадея:
m = I • M • t • Вт / (z • F) или V = I • V
m
• t • Вт / (z • F),
где I – ток, А
M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль
V
m
– молярный объем газа, л/моль
t – время, с
Вт – выход по току (обычно принимают равным 1)
z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции
F – число Фарадея, Кл/моль
Масса выделившейся на катоде меди (убыль массы медного анода):
m = 5 • 63,55 • (0,5 • 3600) • 1 / (2 • 96500) = 2,96 г.
Объем выделившегося на инертном аноде кислорода:
V = 5 • 22,4 • (0,5 • 3600) • 1 / (4 • 96500) = 0,52 л.
Объем выделившегося на инертном аноде хлора:
V = 5 • 22,4 • (0,5 • 3600) • 1 / (2 • 96500) = 1,04 л.
1.4. Составление концентрационных элементов, расчет ЭДС
Задание: требуется записать схему концентрационного гальванического элемента (металл
– цинк), записать уравнения катодного и анодного процессов, рассчитать ЭДС при
концентрациях катионов цинка 0,1 моль/л и 0,2 моль/л соответственно.
Решение: катодный и анодный процессы в концентрационном гальваническом элементе
можно представить в виде уравнений реакций: Me
z+
+ z • e = Me и Me = Me
z+
+ z • e, где z
– валентность металла. В данном случае:
на катоде Zn
2+
+ 2e = Zn
на аноде Zn = Zn
2+
+ 2e
Для расчета ЭДС и составления схемы элемента необходимо рассчитать потенциалы
катода и анода по уравнению Нернста E = E
0
Me
+ (R • T / z • F) • ln [Me
z+
] = E
0
Me
+ (0,059 /
z) • lg [Me
z+
],
где E
0
Me
– стандартный потенциал металла, В
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль•К
T – температура, К
z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции
F – число Фарадея, Кл/моль
Me
z+
– концентрация катионов металла, моль/л
и определить полярность электродов:
Е1 = -0,76 + (8,31 • 298 / 2 • 96500) • ln [0,1] = -0,76 + (0,059 / 2) • lg [0,1] = -0,79 В
Е2 = -0,76 + (8,31 • 298 / 2 • 96500) • ln [0,2] = -0,76 + (0,059 / 2) • lg [0,2] = -0,78 В
Электрод с меньшим равновесным потенциалом – анод, с большим равновесным
потенциалом – катод.
ЭДС = Е
катода
– Е
анода
= -0,78 – (-0,79) = 0,01 В
Поскольку электрод в растворе с минимальной (максимальной) концентрацией является
анодом (катодом), расчет ЭДС можно реализовать через следующую формулу:
E = (R • T / z • F) • ln [Me
z+
max
/ Me
z+
min
] = (0,059 / z) • lg [Me
z+
max
/ Me
z+
min
]
Схема:
анод ( - ) Zn | Zn
2+
(0,1 М) || Zn
2+
(0,2 М) | Zn ( + ) катод
1.5. Коррозия железа, пары дифференциальной аэрации
Задание: записать уравнения катодного и анодного процессов для железа, находящегося в
кислоте (pH < 7), в воде (pH = 7) и в щелочи (pH > 7) при стандартных условиях, но при
различном доступе кислорода воздуха к разным участкам поверхности железа (пары
дифференциальной аэрации).
Решение: характерный пример - образование ржавчины на железе, например, под каплей
воды, но не по всей площади капли, а строго в центре.
В парах дифференциальной аэрации деполяризатором является кислород воздуха,
растворенный в коррозионной среде. Соответственно катодами являются участки с
наибольшей аэрацией - те, к которым доступ кислорода наибольший. Поскольку сечение
капли имеет условно полусферическую форму, то наименьший доступ кислорода - по
центру капли.
анод ( - ) Fe | H
2
O, H
+
, O
2
| Fe (O
2
) ( + ) катод
Анодная реакция: Fe = Fe
2+
+ 2e
Катодная реакция: 4H
+
+ O
2
+ 4e = 2H
2
O
Суммарная реакция: 2Fe + 4H
+
+ O
2
= 2Fe
2+
+ 2H
2
O
анод ( - ) Fe | H
2
O, O
2
| Fe (O
2
) ( + ) катод
Анодная реакция: Fe = Fe
2+
+ 2e
Катодная реакция: 2H
2
O + O
2
+ 4e = 4OH
-
Суммарная реакция: 2Fe + 2H
2
O + O
2
= 2Fe(OH)
2
анод ( - ) Fe | H
2
O, OH
-
, O
2
| Fe (O
2
) ( + ) катод
Анодная реакция: Fe = Fe
2+
+ 2e
Катодная реакция: 2H
2
O + O
2
+ 4e = 4OH
-
Суммарная реакция: 2Fe + 2H
2
O + O
2
= 2Fe(OH)
2
Образование ржавчины: 4Fe(OH)
2
+ 2H
2
O + O
2
= 4Fe(OH)
3
1.6. Хлорный и хлорсеребряный электроды
Задание: рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного хлорного и
хлорсеребряного электродов, погруженных в раствор соляной кислоты с концентрацией
0,1 М (среднеионный коэффициент активности принять равным 1) при нормальных
условиях, составить схему и записать уравнения электродных процессов.
Решение: хлорному электроду соответствует обратимая электродная реакция Cl
2
+ 2e =
2Cl
-
, потенциал хлорного электрода может быть рассчитан по формуле E
Cl2/Cl
-
= E
0
Cl2/Cl
-
+
R • T / ( z • F ) • ln ( p
Cl2
/ a
2
Cl
-
). Активность a связана с концентрацией c через
среднеионный коэффициент активности γ соотношением a = γ • c, соответственно, при γ =
1 вместо значения активности для расчета можно воспользоваться значением
концентрации, то есть a = c. Поскольку степень диссоциации α соляной кислоты
практически равна 100%, то c
Cl
-
= c
HCl
= 0,1 моль/л.
E
Cl2/Cl
-
= 1,35 + 8,31 • 298 / ( 2 • 96500 ) • ln ( 1 / 0,1
2
) = 1,41 В.
Хлорсеребряному электроду соответствует обратимая электродная реакция AgCl + e = Ag
+ Cl
-
, потенциал хлорсеребряного электрода может быть рассчитан по формуле E
AgCl/Ag, Cl
-
= E
0
AgCl/Ag, Cl
-
+ R • T / ( z • F ) • ln ( 1 / a
Cl
-
) = E
0
Ag
+
/Ag
+ R • T / ( n • F ) • ln (ПР
AgCl
) + R • T / (
z • F ) • ln ( 1 / a
Cl
-
), где n - число электронов, принимающих участие в обратимой
электродной реакции Ag
+
+ e = Ag.
z = n = 1, ПР
AgCl
= 1,78 • 10
-10
.
E
AgCl/Ag, Cl
-
= 0,80 + 8,31 • 298 / ( 1 • 96500 ) • ln ( 1,78 • 10
-10
/ 0,1 ) = 0,28 В.
Анодом в данном случае является ХСЭ, поскольку его потенциал - наименьший.
ЭДС = Е
катода
- Е
анода
= 1,41 - 0,28 = 1,13 В.
Схема гальванического элемента:
анод ( - ) Ag, AgCl | HCl (0,1 M) | Pt, Cl
2
( + ) катод
1.7. Электролиз водных растворов и расплавов
Задание: определить какие вещества выделяются на электродах при электролизе водных
растворов и расплавов гидроксида натрия, сульфата натрия и хлорида натрия.
Решение: рассмотрим расположение натрия в электрохимическом ряду напряжений (ряд
приведен не полностью, указаны стандартные потенциалы в вольтах)
__Li____K____Na___Mg___Al____Ti___Mn ___Zn_____Cr___Fe___Cd____Co____Ni___Sn___
Pb___H
2
____Sb___Cu___Ag____Pd___Pt___ Au
-3,04_-2,93_-2,71_-2,36_-1,66_-1,63_-1,18_ -0,76__-0,74_-0,44_-0,40__-0,28_-0,25_-0,14 _-0,13_0,00___0,24__0,34__0,80__0,99_1,20
__1,50
Металлы с потенциалами отрицательнее марганца – не выделяются на катоде из водных
растворов своих солей, на катоде выделяется в таких случаях только водород - по реакции
2H
2
O + 2e = H
2
+ 2OH
-
. Выделение на катоде возможно из расплавов соответствующих
солей по реакции Me
z+
+ z • e = Me (z – валентность металла).
Анионы кислородосодержащих кислот, например, SO
4
2-
и гидроксид-анионы OH
-
обычно
не окисляются аноде в водных растворах, на аноде в таких случаях происходит окисление
воды с выделением кислорода по реакции 2H
2
O = O
2
+ 4H
+
+ 4e или гидроксид-анионов по
реакции 4OH
-
= O
2
+ 2H
2
O + 4e. Галоген-анионы кроме фторид-анионов F
-
окисляются на
аноде по реакции 2Hal
-
= Hal
2
+ 2e. В расплавах происходит анодное окисление анионов
кислородосодержащих кислот и галоген-анионов.
Натрий – не выделяется на катоде из водных растворов, но выделяется из расплавов.
Электролиз водного раствора гидроксида натрия:
на катоде 2H
2
O + 2e = H
2
+ 2OH
-
на аноде 4OH
-
= O
2
+ 2H
2
O + 4e
в сумме 2H
2
O = O
2
+ 2H
2
Электролиз расплава гидроксида натрия:
на катоде Na
+
+ e = Na
на аноде 4OH
-
= O
2
+ 2H
2
O + 4e
в сумме 4Na
+
+ 4OH
-
= O
2
+ 2H
2
O + 4Na или 4NaOH = O
2
+ 2H
2
O + 4Na
Электролиз водного раствора сульфата натрия:
на катоде 2H
2
O + 2e = H
2
+ 2OH
-
на аноде 2H
2
O = O
2
+ 4H
+
+ 4e
в сумме 2H
2
O = 2H
2
+ O
2
Электролиз расплава сульфата натрия:
на катоде Na
+
+ e = Na
на аноде 2SO
4
2-
= O
2
+ 2SO
3
+ 4e
в сумме 4Na
+
+ 2SO
4
2-
= 4Na + O
2
+ 2SO
3
или 2Na
2
SO
4
= 4Na + O
2
+ 2SO
3
Электролиз водного раствора хлорида натрия:
на катоде 2H
2
O + 2e = H
2
+ 2OH
-
на аноде 2Cl
-
= Cl
2
+ 2e
в сумме 2H
2
O + 2Cl
-
= H
2
+ 2OH
-
+ Cl
2
или 2H
2
O + 2NaCl = H
2
+ 2NaOH + Cl
2
Электролиз расплава хлорида натрия:
на катоде Na
+
+ e = Na
на аноде 2Cl
-
= Cl
2
+ 2e
в сумме 2Na
+
+ 2Cl
-
= 2Na + Cl
2
или 2NaCl = 2Na + Cl
2
1.8. Газовые электроды: водородный и кислородный
Задание: рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из водородного и
кислородного электродов, погруженных в раствор соляной кислоты с концентрацией 0,1
М (среднеионный коэффициент активности принять равным 1) при нормальных условиях,
составить схему и записать уравнения электродных процессов.
Решение: водородному электроду соответствует обратимая электродная реакция 2H
+
+ 2e
= H
2
, потенциал водородного электрода может быть рассчитан по формуле E
2H
+
/H2
=
E
0
2H
+
/H2
+ R • T / ( z • F ) • ln ( a
2
H
+
/ p
H2
). Активность a связана с концентрацией c через
среднеионный коэффициент активности γ соотношением a = γ • c, соответственно, при γ =
1 вместо значения активности для расчета можно воспользоваться значением
концентрации, то есть a = c. Поскольку степень диссоциации α соляной кислоты
практически равна 100%, то c
H
+
= c
HCl
= 0,1 моль/л. При стандартных условиях давление
водорода p
H2
принимают равным 1 атм. С другой стороны показатель рН – функция
активности или концентрации катионов водорода: pH = -lg (a
H2
) = -lg ( a
H2
• γ ) = -lg [ H
+
].
Потенциал водородного электрода может быть рассчитан через pH: E
2H
+
/H2
= E
0
2H
+
/H2
+ R •
T / ( z • F ) • ln (a
2
H
+
/ p
H2
) = 0,00 + 2, 3 • R • T / ( z • F ) • lg ( a
2
H
+
) = ( 0,059 / z ) • lg ( a
2
H
+
)
= 0,059 • lg ( a
H
+
) = -0,059 • pH.
E
2H
+
/H2
= -0,059 • lg ( 0,1 ) = 0,059 В.
Кислородному электроду соответствует электродная реакция O
2
+ 4H
+
+ 4e = 2H
2
O,
потенциал кислородного электрода может быть рассчитан по формуле E
O2/H2O
= E
0
O2/H2O
+
R • T / ( z • F ) • ln ( p
O2
• a
4
H
+
/ a
2
H2O
). При стандартных условиях давление кислорода p
O2
принимают равным 1 атм. Активность воды принимают равной 1.
Потенциал кислородного электрода также может быть рассчитан через pH: E
O2/H2O
=
E
0
O2/H2O
+ R • T / ( z • F ) • ln ( p
O2
• a
4
H
+
/ a
2
H2O
) = 1,23 + 2, 3 • R • T / ( z • F ) • lg ( a
4
H
+
) =
1,23 - 0,059 • lg ( a
H
+
) = 1,23 - 0,059 • pH.
E
O2/H2O
= 1,23 - 0,059 • lg ( 0,1 ) = 1,17 В.
Анодом в данном случае является водородный электрод, поскольку его потенциал -
наименьший.
ЭДС = Е
катода
- Е
анода
= 1,17 - 0,06 = 1,11 В.
Схема гальванического элемента:
анод ( - ) Pt, H
2
| HCl (0,1 M) | Ni, O
2
( + ) катод
1.9. Определение концентрации катионов металла
Задание: определить при какой концентрации Cu
2+
медный электрод в растворе CuSO
4
будет иметь равновесный потенциал, равный потенциалу стандартного водородного
электрода. Условия – стандартные.
Решение: медному электроду соответствует обратимая электродная реакция Cu
2+
+ 2e =
Cu.
E
0
2H
+
/H2
= 0,00 В.
E
Cu
2+
/Cu
= E
0
Cu
2+
/Cu
+ R • T / ( z • F ) • ln [Cu2+] = E
0
Cu
2+
/Cu
+ 2,3 • R • T / ( z • F ) • lg [ Cu
2+
] =
E
0
Cu
2+
/Cu
+ ( 0,059 / z ) • lg [ Cu2+ ] = 0,00.
lg [Cu
2+
] = -E
0
Cu
2+
/Cu
• z / 0,059, где z – число электронов, принимающих участие в
электродной реакции.
[Cu
2+
] = 10
-E0
Cu
2+
/Cu
• z / 0,059
= 10
-0,34 • 2 / 0,059
= 10
-11,53
= 3 • 10
-12
= 0,000000000003 моль/л.
1.10. Определение продуктов электролиза
Задание: определить трехвалентный металл, если при пропускании тока силой 5 А через
раствор фторида данного металла в течение 53 минут 6 секунд он выделился на катоде в
количестве 6,70 г, определить какой газ и в каком объеме выделился на аноде, записать
уравнения электродных процессов.
Решение: количества выделяющихся веществ в граммах или литрах определяют по закону
Фарадея: