Алемасова А.С., Луговой К.С. Экологическая аналитическая химия

Подождите немного. Документ загружается.

По окончании пробоотбора закрывают кран 3 и пробку 5. Если

должен быть известен объем взятого газа, то используют предварительно

калиброванный газометр. Из взятой пробы отбирают аналитическую пробу

газа: для этого трубку с краном 3 газометра присоединяют к

газоанализатору и открывают краны 2 и 3. Вода из воронки стекает вниз и

вытесняет пробу в газоанализатор.

Отбор небольших проб газа

Для отбора небольших объемов проб газа (250-500 мл) используют

трубку с кранами (газовую пипетку), которую присоединяют к

водоструйному насосу. Через эту трубку некоторое время «протягивают»

испытуемый газ, затем краны закрывают (рис. 3.2). Для переведения пробы

из пипетки в газоанализатор последний присоединяют к верхнему концу

пипетки, другой конец пипетки соединяют с сосудом, содержащим

жидкость, в которой газ не растворяется (вода, насыщенный раствором

NaCI, минеральное масло, ртуть) и вытесняют газ в газоанализатор.

Рис. 3.2. Пипетка и насос для засасывания газа

При другом способе пипетку одним концом присоединяют к отборной

трубке, другим – к склянке с жидкостью (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Пипетка для отбора пробы газа

При открытых кранах склянку поднимают, и жидкость заполняет

пипетку до верхнего крана. Верхнюю часть пипетки соединяют с

газоподводящей трубкой. Затем склянку опускают, и газ входит в пипетку.

Первые 3-4 порции газа выпускают из пипетки в атмосферу и набирают

новую порцию, опуская жидкость до нижнего крана; после этого

закрывают краны. Поднимая склянку, переводят пробу в газоанализатор.

Отбор проб в эвакуированные сосуды (для ядовитых проб)

Приемники для отбора пробы газа, которые называют эвакуированные

сосуды, представляют собой баллоны вместимостью от 0,5 до 3 л, иногда

даже 10 л. (рис. 3.4).

а б в

Рис. 3.4. Эвакуированные сосуды:

а – колба с краном; б – склянка; в – баллон

Баллон снабжен краном. Перед отбором пробы из баллона насосом

откачивают воздух до 40 мм Hg (≈ 5,3 кПа), кран закрывают, баллон

взвешивают и переносят к месту отбора пробы. Трубку баллона

присоединяют к газоотборной трубке и кран открывают. После отбора газа

кран закрывают и баллон вновь взвешивают; по разности находят массу

взятой пробы. Эвакуированные сосуды применяют при анализе ядовитых

газов или паров в воздухе производственных помещений.

Для отбора проб воздуха распространены мешки из полимерных

пленок (рис. 3.5).

Материал мешков – пленка поливинилфторидная (ПВФ),

поливинилхлоридная (ПВХ) с мембраной из силикона или тефлона. Сбоку

расположен клапан. Отбор пробы воздуха из пленки производится

шприцем, которым прокалывают полимерную прокладку (мембрану из

тефлона или силикона). Объем мешков может составлять от 0,5 до 96 л

(есть и 170 л). Заполняют мешки из полимерной пленки анализируемым

воздухом через клапан (муфту) ниппельного типа.

Рис. 3.5. Различные типы полимерных мешков для отбора проб

воздуха

Побочные процессы при отборе проб газов:

1. Сорбция (хемосорбция) определяемых компонентов может

составлять до 40-70%. Для снижения сорбции в стеклянных сосудах их

обрабатывают парами анализируемых соединений, этим можно сократить

потери на 50%. Тефлон при комнатной температуре адсорбирует до 40%

бензола.

2. Химические реакции компонентов пробы между собой и с

материалом контейнера в присутствии влаги, света и кислорода воздуха.

Для их снижения надежней использовать мешки из тефлона.

3. Потери части вещества из-за негерметичности контейнера и

проницаемости полимерной пленки. Например, через тефлоновую пленку

и C

легко диффундируют.

Отбор проб воздуха в канистры имеет следующие преимущества:

1. Возможность получения представительной пробы.

2. Интегрирование ЛОС за определенный промежуток времени.

3. Облегчение транспортировки отобранных проб (идентичность

состава пробы не нарушается в течение недели).

4. Достигаются хорошие точность и воспроизводимость.

Канистры из нержавеющей стали предварительно подвергают

процессу электропассивации, чтобы снизить количество активных

полярных мест. Кроме того канистры предварительно очищают: проводят

серию процессов «вакуумирование – заполнение» с помощью не

масляного компрессора и с использованием ультрачистого азота.

Остаточное количество ЛОС после этого не превышает 0,01-0,1 ppb.

При пробоотборе канистру вакуумируют до 50 мм Hg, а затем

заполняют воздухом через вентиль тонкой регулировки (время отбора от 5

минут до 25 часов).

3.2.2. АБСОРБЦИОННОЕ УЛАВЛИВАНИЕ

Этот способ пробоотбора был очень распространен в СССР в 30-40х

годах, т.к. основные методики определения токсичных компонентов в

воздухе были фотометрические и для выполнения анализа были нужны

растворы. Абсорбционное улавливание загрязнений воздуха – это отбор

веществ, находящихся в воздухе в газо- и парообразном состоянии, в

жидкие поглотительные среды (вода, кислоты, спирты, органические

растворители), в которых определяемое вещество растворяется или

химически связывается поглотительной средой.

Абсорбционное улавливание дает возможность одновременно

концентрировать все определяемые примеси кроме аэрозолей и твердых

частиц. Этот способ пробоотбора отличается высокой селективностью и

упрощением предварительной обработки пробы.

В то же время для него характерны недостатки:

1. Невысокая степень обогащения пробы микропримесями.

2. Невозможно получить представительную пробу при наличии в

воздухе аэрозолей и твердых частиц.

Для абсорбционного улавливания токсикантов загрязненный воздух

пропускают через поглотительную склянку (абсорбер), содержащую

несколько миллилитров растворителя, природа которого определяется

составом пробы. На рис. 3.6. изображены абсорберы, широко

используемые в практике санитарно-химического анализа.

1 2 3 4

Рис. 3.6. Поглотительные приборы (абсорберы) из стекла: Зайцева (1),

Киселева (2), Рыхтера (3 – малый, 4 – скоростной)

Наибольшее распространение получили абсорберы со стеклянными

пористыми пластинками, поглотительные сосуды Рыхтера и Зайцева.

Пористая пластинка уменьшает размер пузырьков воздуха и увеличивается

контакт воздуха с раствором. Полнота поглощения зависит от природы

анализируемых примесей и абсорбента, их концентрации, скорости потока

воздуха. Для летучих органических поглотителей абсорбер охлаждают

смесью льда и соли. Скорость аспирации воздуха через поглотительный

прибор не должна превышать 50 л/час. Скорость аспирации регулируется

расходомерными устройствами (реометр, ротаметр, газовые часы).

Примеры химического состава некоторых поглотительных растворов

представлены в табл. 3.2.

Таблица 3.2. Поглотительные растворы при улавливании некоторых

загрязнений воздуха рабочей зоны (МуравьеваС.И., Казнина Н.И.,

Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. – М.:

Химия, 1988. – 320 с.)

Определяемый

компонент

Поглотительный раствор

Фтороводород

Ализаринкомплексонат лантана(III)

+ La(III)

Хлороводород

Hg(SCN)

или AgNO

Диоксид азота

Реактив Грисса

Тринитротолуол

то же

Диокид серы

KCl

Сероводород

AsO

или AgNO

Этилмеркаптан

Hg(CH

COO)

Арсин

NaBrO

Фосфин

(NH

)

MoO

и KMnO

Циановодород

пиридин аналин

Уксусная кислота

Метанол

Хромотроповая кислота

Фенол

ОН

Бром

КОН

Аммиак

Реактив Несслера: K

HgI

в KOH

Сероуглерод

Диэтиламин и Cu(CH

COO)

Триоксид серы

BaCl

Диоксид углерода

Ca(OH)

Особенно эффективным является поглощение, основанное на

химических реакциях абсорбируемых веществ с поглотителями. Например,

реакционно способный триоксид серы поглощается раствором хлорида

бария, а диоксид углерода – раствором гидроксида кальция:

+ H

O = H

+ BaCl

= BaSO

+ 2HCl

+ H

O = H

+ Ca(OH)

= CaCO

+ 2H

Причины возможных погрешностей при аспирационном улавливании:

1. Неправильное измерение объема аспирируемого воздуха.

2. Пренебрежение агрегатным состоянием анализируемых веществ.

Возможно улавливание только веществ в паро- и газообразном

состоянии. Аэрозоли и твердые вещества (пыль, сажа) не улавливаются,

т.к. они не успевают растворяться и вступать в реакцию с абсорбентом при

прокачивании воздуха через раствор.

3. Не оптимальный выбор поглотительных сред и скорости аспирации

воздуха.

Слишком высокая скорость аспирации приводит к «проскоку»

целевых компонентов, а ЛОС в процессе такого пробоотбора могут терять

до 50% своей массы.

4. Наличие микропримесей сопутствующих или посторонних веществ

в поглотительных растворах.

Вода, органические растворители могут содержать примеси.

Например, примесь воды в поглотительной нитросмеси при определении

бензола в воздухе способствует неполной реакции нитрования и

уменьшению количества динитробензола, по количеству которого судят о

содержании бензола в воздухе.

Характеристика фотометрических методов определения некоторых

токсичных газов в воздухе после их абсорбционного улавливания

представлена в табл. 3.3.

Абсорбционный раствор можно затем использовать для повторного

концентрирования некоторых токсикантов, т.к. даже хроматографическим

методом с высокочувствительным пламенно-ионизационным детектором и

детектором электронного захвата не всегда удается достичь необходимого

предела обнаружения токсикантов. Методами дополнительного

концентрирования могут быть экстракция либо выпаривание

абсорбционной жидкости, для чего используют специальные

микроконцентраторы с дефлегматорами. Можно выпаривать в роторных

испарителях, в вакууме.

Таблица 3.3. Фотометрическое определение некоторых токсичных газов в воздухе после аспирационного

отбора проб (Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. –

М.: Химия, 1988. – 320 с.)

Вещество

Принцип фотометрического

метода определения

Отбор проб

Диапазон

определяемых

концентраций,

мг/м

Избирательность

Аммиак

Реакция с гипохлоритом и

фенолом в присутствии

нитропруссида натрия

λ=630 нм

Поглотительный прибор

Рыхтера с 6 мл 0,1%

раствора серной

кислоты, расход 0,2

л/мин

0,06-0,6

Мешают ароматические

амины, формальдегид в

больших концентрациях

Реакция с реактивом

Несслера, λ=450 нм

Поглотительный прибор

Рыхтера с 6 мл 0,005 М

раствора серной

кислоты, расход 1 л/мин

0,066-0,7,

погрешность

25%

Мешают аммонийные

соли, формальдегид,

сероводород, хлор. Не

мешают оксиды азота.

Реакция с натриево-

салицилатным реактивом в

присутствии гипохлорита

натрия λ=597 нм

Поглотительный прибор

Рыхтера с 6 мл 0,005 М

раствора серной

кислоты, расход 1 л/мин

0,004-0,04

Не мешает диоксид серы

свыше 3 мг/м

сероводород свыше 0,2

мг/м

, сероуглерод свыше

0,7 мг/м

Диоксид азота

Реакция с сульфаниловой

кислотой и нафтиламином

Поглотительный прибор

с пористой пластинкой с

0,03-0,64

Не мешает озон в

концентрациях,

(реактив Грисса) λ=540 нм

6 мл раствора KI, расход

0,2 л/мин

превышающих

концентрации диоксида в

3 раза.

Реакция с сульфаниловой

кислотой и азот(1-

нафтил)этилендиамином,

λ=550 нм

Два поглотительных

прибора с пористой

пластинкой с 5 мл

раствора азот(1-

нафтил)этилендиамина

0,01-0,1

Мешают Н

свыше 1

мг/м

, сероводород свыше

1 мг/м

, диоксид серы

свыше 0,4 мг/м

формальдегид свыше 0,08

мг/м

Диоксид серы

Реакция с тетрахлор-

меркуратом натрия,

формальдегидом и

парарозанилином,

λ=575 нм

Поглотительный прибор

Рыхтера с 6 мл 0,04 М

раствора тетрахлор-

меркурата натрия,

расход 2 л/мин

0,003-0,24

Не мешают оксиды азота,

оксид углерода

Сероводород

Реакция с диметил-п-

фенилендиамином и

перхлоратом железа в

щелочной среде с

триэтаноламином, λ=670 нм

Поглотительный прибор

Рыхтера с 5 мл раствора

ацетата кадмия и

цитрата калия с

триэтаноламином,

расход 4 л/мин

0,004-0,12

Мешает диоксид серы

свыше 10 мг/м

Фотометрическая реакция с

нитратом серебра, λ=346 нм

Поглотительный прибор

Рыхтера с 6 мл раствора

арсенита калия, расход

4 л/мин

0,007-0,07

Мешают хлориды,

цианиды, роданиды в 10-

кратном избытке

Фенол

Реакция с диазотированным п-

нитроанилином в среде

Поглотительный прибор

Рыхтера с 6 мл 0,08%

0,004-0,02

Мешают крезолы и

сероводород

карбоната натрия, λ=494 нм

раствора карбоната

натрия, расход 2 л/мин

Формальдегид

Реакция с фенилгидразингид-

рохлоридом в щелочной среде

в присутствии

гексацианоферрата калия,

λ=520 нм

Поглотительный прибор

с пористой пластинкой с

6 мл 50% раствора

изопропилового спирта,

расход 1 л/мин

0,012-0,6,

погрешность

25%

Мешают другие

альдегиды

Реакция с ацетилацетоном в

среде ацетата аммония, λ=412

нм

Два поглотительных

прибора с пористой

пластинкой с 5 мл

ацетилацетонового

раствора, расход 1,5

л/мин, расход 0,5 л/мин

0,003-0,1,

погрешность

15%

Не мешают метиловый и

этиловый спирты,

этиленгликоль, аммиак,

ацетальдегид,

пропионовый альдегид

Реакция с хромотроповой

кислотой, λ=570 нм

Два поглотительных

прибора с пористой

пластинкой с 5 мл воды

0,011-1

Мешают сероводород

свыше сероводород

свыше 0,03 мг/м

, диоксид

серы свыше 3 мг/м

метиловый спирт свыше

0,3 мг/м

, аммиак свыше

0,5 мг/м