Алемасова А.С., Луговой К.С. Экологическая аналитическая химия

Подождите немного. Документ загружается.

прикреплены два угольника, на которых укрепляется оправа для

глубоководных термометров.

Рис. 3.13. Батометр Нискина (Niskin bottle)

Этим батометрам не нужно переворачиваться, чтобы захлопнуться.

Иногда их вешают на трос по одному, но чаще всего их собирают в розетту

(rosette) и опускают в воду. При достижении определѐнной глубины

батометры закрываются. Потом на палубе пробы из батометров

отбираются для анализа.

Рис. 3.14. Отбор проб морской воды с помощью батометров

В простейшем случае можно использовать стеклянные, фарфоровые

или пластмассовые сосуды с притертыми или завинчивающимися

пробками (герметичная укупорка). Материал сосуда зависит от примесей.

Питьевую воду отбирают в сосуды из стекла, полиэтилена. Пробы, в

которых необходимо определять органические вещества, только в

стеклянные сосуды.

Очень важна чистота сосуда и пробки. Стеклянную посуду тщательно

моют и обеззараживают, отмывают от кислот, пропаривают водяным

паром. Полиэтиленовые сосуды ополаскивают ацетоном, HCl (1:1),

дистиллированной водой. Вымытую посуду ополаскивают анализируемой

водой. Корковые пробки кипятят для очистки в дистиллированной воде,

резиновые – в 5% растворе HCl, затем в 20% растворе NaOH, отмывают

дистиллированной водой и хранят в стеклянных банках с крышками.

К каждой пробе составляется сопроводительный документ, который

должен содержать сведения:

– номер бутыли (тары);

– наименование вида вод;

– место отбора пробы;

– дата и время отбора;

– способ отбора (тип пробоотборника, приспособления);

– вид пробы (простая, смешанная);

– периодичность отбора пробы;

– сведения о консервировании пробы или обеспечении ее

сохранности;

– ФИО и подпись лица, участвующего в отборе проб и их подготовке.

Консервирование, транспортировка и хранение проб

В аналитической химии вод руководствуются принципом – вода

должна быть подвергнута анализу в день отбора. Принципиально следует

избегать какого либо хранения проб воды. Но иногда по ряду причин на

месте анализ выполнить нельзя. Тогда прибегают к консервированию

проб.

Консервирование проб – это сохранение их физических свойств и

химического состава.

Химический состав проб при хранении может меняться. Газы (O

, H

S, CI

) могут улетучиться из пробы или появиться в ней. Изменение

pH, содержания CO

2–,

свободного CO

может изменить свойства других

компонентов, содержащихся в пробе (выпадет или раствориться осадок).

Особенно это относится к солям Fe(III), Mn(II), Ca(II).

Биохимические процессы, вызванные деятельностью

микроорганизмов или планктона, могут приводить к окислению или

восстановлению отдельных компонентов, к изменению органолептических

свойств воды (цвет, мутность). На стенках бутыли может происходить

адсорбция соединений Fe, Cu, Cd, Al, Mn, Cr, Zn, органических

соединений, PO

3–

. Из стекла могут выщелачиваться и дополнительно

попадать в пробу B, Si, Na, K. Полимерные вещества могут

деполимеризоваться и наоборот. Учитывая это, анализ должен быть

проведен не позднее, чем через 12 часов после отбора пробы.

Нельзя консервировать пробы при определении:

– остаточный O

, Cl

;

– pH;

– вкус, запах, цветность, мутность;

– общая жесткость;

– сухой остаток;

– Cl

–

, SO

2–

, BO

3–

, NO

–

, F

–

;

– ксантогенаты;

– взвешенные вещества, грубодисперсные примеси;

– жирные кислоты, сахара.

Не существует универсального консервирующего вещества, поэтому к

отдельным порциям пробы добавляют разные консерванты для

консервирования конкретного компонента (табл. 3.4).

Таблица 3.4. Консерванты при экоаналитическом контроле вод

Определяемый компонент

Консервант

ХПК, C

орг

, N

общ

, N

орг

, NH

, NO

–

, Zn

1 мл конц. H

на 1 л воды

, Cu

, Ni

, Cd

, Pb

, Ag

Cr(III,VI), Sr

, Hg

5 мл конц. HNO

на 1л воды

растворенный S

10 мл 10% Cd(CH

COO)

или

Zn(CH

COO)

на 1 л воды

, As(III,V), Sb(III,V)

2-3 мл конц. HCl на 1л воды

–

, фенолы

NaOH, KOH

2–

NaOH, глицерин

2-4 мл CHCl

на 1л воды

фосфаты, ПАВ, нефтепродукты

для многих компонентов

охлаждение до 3-4ºС

Способ консервирования зависит также от цели анализа. Например,

при определении в воде общего железа в качестве консерванта используют

25 мл концентрированной азотной кислоты на 1 л пробы. При раздельном

определении Fe(II) и Fe(III) добавляют консервант CH

COOH+CH

COONa

и хранят пробу без контакта с воздухом.

При отборе образцов организмов, обитающих в воде, акваториальную

биосферу удобно разделить на следующие сообщества: планктон,

перифитон, макрофитон, беспозвоночные и рыбы.

Планктон – это микроскопические свободно плавающие растения

(фитопланктон) или животные (зоопланктон). Их жизненные циклы

коротки, поэтому они быстро реагируют на изменение окружающей среды

и могут быть использованы в качестве индикаторов. Место отбора

планктона должно быть по возможности ближе к месту отбора химических

проб для обеспечения максимальной корреляции результатов.

Применяют отборники проб типа батометра Нискина, а не мелководье

– поверхностный иловый отборник. Для сбора мелкого зоопланктона

применяются отборники типа «бутылка», для более крупных по размеру

видов – разного вида сети (рис. 3.15).

Рис. 3.15. Сети для отбора планктона:

а – простая коническая буксируемая сеть; б – сеть типа Hensen; в –

сеть типа Apstein; г – сеть типа Juday; д – сеть типа Apstein с

полукруглыми закрытыми колпаками; е – закрытая сеть типа Nansen – в

положении открыто; ж – закрытая сеть типа Nansen – в положении зарыто

Как правило, образцы сохраняются в растворах, содержащих 70%

этанола и 5% формалина. В лабораторных условиях для концентрирования

образцов применяют методы седиментации, фильтрования через мембраны

или центрифугирование.

Перифитон представляет собой сообщество организмов, растущих на

камнях, сваях, балках или макрофитах. Они отличаются высокой

чувствительностью к к загрязнениям и могут служить индикаторами. Как

правило, в этом случае отбор пробы состоит в том, что образец помещают

в соответствующий субстрат и хранят в нем до извлечения. Типичными

природными субстратами являбтся камни, балки и др. В качестве

искусственного субстрата применяют стандартные плоские стеклянные

полоски размером 25х75 мм, используемые для микроскопов, из других

материалов – прозрачные пластмассы и асбест, а для хранения – 5%

раствор нейтрализованного формалина или метиолата.

Макрофитон – это сосудистые растения, мхи, папоротники и крупные

морские водоросли. Эти растения сильно различаются по морфологи и

среде обитания, поэтому выбор оборудования и самой методики отбора

проб будет определяться целями исследования, а также плотностью

растительности, ее видом, высотой подводной части и характером

отложений, на которых она произрастает. Отбор проб обычно выполняют

вручную или с помощью специального оборудования. Для коротких

растений, живущих в мягких отложениях, применяется драга.

Используются также цилиндрические или рамочные отборники из

листовой стали (рис. 3.16).

Рис. 3.16. Пробоотборник для водорослей типа Osborn

Беспозвоночные мелкие организмы обитают в отложениях, различимы

на глаз и остаются при просеивании на сите с размером ячеек более0,6 мм.

К ним относятся насекомые, ракообразные, моллюски, кольчатые черви,

круглые и плоские черви и др.

Выбор места отбора проб в первую очередь определяется задачами

исследования; обычно рекомендуется отбирать пробы из нескольких мест,

по возможности неодинаковых. Для отбора проб используют различного

типа драги. Глубинные пробы из отложений отбирают с помощью буровых

устройств. Для захвата отдельных особей, перемещающихся в потоках

воды, используют сети. Рыб вылавливают с помощью ловушек,

глубоководных или траловых сетей, а также с использованием

электрического удара или химических препаратов, например, препарата

ротенон. Прямыми или мешкообразными сетями пользуются на

мелководье. Ловушки и верши обычно используют в быстрых водах. В

условиях открытых вод, больших рек и морей применяют промысловые

тралы. Для сохранения отобранных рыб используют лед. Для более

продолжительного хранения используют смесь 10% формалина, 3 г буры и

0,05 мл глицерина на 1 л раствора.

3.4. МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ

ВОДЫ

3.4.1. ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ

Экстракцией называется переведение вещества из одной фазы в

другую, не смешивающуюся с ней. Когда говорят об экстракции, то чаще

всего имеют ввиду две жидкие фазы – водную и органическую. При

экстракции одновременно протекают процессы: образование

экстрагируемых соединений, распределение экстрагируемых соединений

между водной и органической фазами, реакции в органической фазе

(диссоциация, ассоциация, полимеризация).

Константа распределения K

– это отношение активностей

экстрагируемого вещества в одной определѐнной форме в органической

фазе к его активности в той же форме в водной фазе. Например:

вф

оф

)(



– термодинамическая константа

Если коэффициенты активности неизвестны, то используют реальную

константу распределения:

вф

оф

][



Коэффициент распределения D – это отношение суммарной

(аналитической) концентрации всех форм экстрагируемого вещества в

органической фазе к концентрации всех форм вещества в водной фазе.

Органические соединения из анализируемых вод извлекают, как

правило, экстракцией органическими растворителями (табл. 3.4).

Таблица 3.4. Примеры экстракционного извлечения органических

токсикантов из вод

Определяемые

соединения

Экстрагент

Последующий метод анализа

Тригалогенметаны

пентан,

гексан

газовая хроматография с детектором

электронного захвата

Фенол

СН

ВЭЖХ, УФ-детектор

ПАУ

циклогексан

экстракт испаряют на роторном

испарителе и растворяют в ацетоне,

ВЭЖХ, флуоресцентный детектор

Пестициды

(замещенные

фенилмочевины)

CHCl

газовая хроматография с

электронно-захватным детектором

Пестициды

(производные

триазина)

СН

газовая хроматография с N/P-

детектором

Нефтепродукты

СCl

испарение при 20ºС в вакууме,

газовая хроматография с масс-

спектрометрическим

детектированием

Жидкостную экстракцию применяют для предварительного

концентрирования и электротермического атомно-абсорбционного

определения лабильных форм Cd

, Pb

, Cu

, Co

, Ni

в морской воде. Та

часть элементов, которая связана в прочный комплекс с органическим

веществом морских вод, не извлекается и не определяется. В органическую

фазу четыреххлористым углеродом извлекают диэтилдитиокарбаматы

исследуемых металлов:

Далее проводят реэкстракцию азотной кислотой и реэкстракты вносят

в графитовый атомизатор. Вследствие абсолютного и относительного

экстракционного концентрирования достигнуты минимально

определяемые концентрации (в мкг/л): Pb – 0,02; Cd – 0,0015; Cu – 0,015;

Ni – 0,018; Co – 0,006.

В последнее время в экоаналитической химии используется новая

технология – жидкостная экстракция с использованием картриджей с

водной матрицей для последующей газовой хроматографии и ВЭЖХ.

Патрон картриджа заполнен водной матрицей, содержащей

прокаленную высокочистую и инертную диатомитовую землю. В

картриджи помещается фильтрующий материал, разделяющий водную

матрицу и органический растворитель-экстрагент. Процесс экстракции

осуществляется за счет гравитационного поля и не требует применения

вакуума. При добавлении водной пробы в катридж с гидроматрицей она

распределяется на большой поверхности гидроматрицы в виде тонкой

пленки. Затем добавляют органический растворитель-экстрагент, не

смешивающийся с водой, и затем собирают чистый экстракт.

3.4.2. ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ

Это сочетание сорбционных и ионообменных процессов (жидкостно-

твердофазное разделение). Твердофазная экстракция гораздо более

быстрый способ по сравнению с классическими методами выделения.

Способ пригоден для извлечения из воды мало-, средне-, и

высокополярных загрязнителей.

Экстракция может быть проведена на картридже (патроне,

заполненном сорбентом) (рис. 3.17), либо на мембранных дисках. Затем

проходит элюирование малым объемом элюента или термодесорбция. В

качестве сорбентов используют: полимерные сорбенты (амберлиты,

тенакс, хромосорб, порапак и др.), активный уголь, графитированные

сажи, синтетические иониты.

Порошкообразную твердую фазу обычно помещают в маленький

патрончик наподобие пластмассового шприца. Сверху наливают раствор

пробы и пропускают его через слой сорбента при помощи поршня (под

действием избыточного давления) или центрифугирования. При этом

происходит извлечение следовых количеств органических веществ, их

концентрирование на колонке и отделение от матрицы пробы.

Патрончики для дтердофазной экстракции применяют для выделения

физиологически активных веществ (лекарственные препараты, наркотики)

из биологических проб. В этих случаях для повышения

производительности их обычно используют сериями, по 12 или 24 штук

одновременно, в сочетании с вакуумным насосом и автоматизированными

жидкостными системами (рис. 3.18).

Рис. 3.17. Картриджи для твердофазной экстракции загрязнений из

вод

Рис. 3.18.Установка для твердофазной экстракции проб воды

В автоматизированных приборах для обработки большого числа проб

(например, рис. 3.19) широко применяются 96-луночные планшеты с

маленькими лунками (так называемые микролитровые планшеты).

Рис. 3.19. Автоматическая станция для твердофазной экстракции проб

воды (www.gerstel.com)