Алемасова А.С., Луговой К.С. Экологическая аналитическая химия

Подождите немного. Документ загружается.

молекулярных сит, полупроницаемых мембран. Возможно и прямое

детектирование на основе селективной сорбции молекул определенного

размера специфическими сорбентами с фиксированным размером

микропор.

3) дипольный момент, характеризующий пространственное

расположение эффективных зарядов в молекуле. Этот параметр может

быть измерен с высокой точностью.

4) электронодонорные и электроноакцепторные свойства.

5) протонодонорные и протоноакцепторные свойства. Твердые

электролиты, например, на основе фосфата титана меняют свои

электрофизические свойства при контакте с протонодонорными или

протоноакцепторными веществами. Возможны и фотоколориметрические

детекторы с применением реагентов, образующих с определяемым

компонентом окрашенный комплекс.

6) индекс хроматографического удерживания. Использовать этот

индекс стало возможным после успехов в синтезе химически

модифицированных сорбентов с заданными свойствами, позволяющими

разделять вещества.

7) масса молекул. Знание массы позволяет однозначно определить

брутто-формулу молекулы. В дальнейшем путем математического

моделирования возможно записать все изомеры.

В универсальной системе необходимо разделение функций измерения

и функции обработки сигнала. Задача обработки сигналов детекторов

решается с использованием ЭВМ, в которой предварительно сформирован

банк химико-аналитических данных.

2.2. МЕТОДЫ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

В этом разделе будет дана общая характеристика методов,

используемых в экоаналитическом контроле. В курсе аналитической

химии приводили следующую классификация методов определения:

1. Химические методы – основаны на химических и

электрохимических реакциях определяемых компонентов с органическими

и неорганическими реагентами. Сюда относят гравиметрические,

титриметрические, электрохимические, фотометрические (и близкие к

ним), кинетические, биохимические методы.

2. Физические методы – измеряют сигналы, возникающие вследствие

физических процессов. Например, спектроскопические, масс-

спектроскопические, радиоаналитические (ядерно-физические) методы.

3. Биологические методы.

На практике также широко применяют термин «инструментальные

методы анализа». Инструментальными называют любые методы

определения и обнаружения, в которых используют измерительные

приборы (кроме аналитических весов). Научного обоснования такое

определение не имеет. Под приведенное выше определение попадают и

чисто физические методы (например, ядерно-физические), и методы,

основанные на химических реакциях, например, полярография, т.е. почти

все методы кроме классических химических (гравиметрия и титриметрия),

да еще биологических, основанных на применении индикаторных

организмов.

4. Физико-химические методы. Это инструментальные методы,

связанные с применением химических реакций.

Классификация эта достаточно условная, но традиционная и имеет

смысл при характеристике аналитических возможностей методов

экоаналитической химии (табл. 2.1).

Таблица 2.1. Общая характеристика методов анализа объектов

окружающей среды

Показатель

Методы анализа

химические

физико-химические

физические

Минимальная

определяемая

концентрация (без

концентрирования),

мг/л

0,1 – 1

0,005 – 0,05

0,001 – 0,01

Точность, отн.%

0,01 – 0,5

1 – 10

2 – 20

Селективность

хорошая

высокая

очень

высокая

Длительность анализа

(без подготовки

пробы), мин

30 – 200

15 – 60

10 – 30

Стоимость измери-

тельной аппаратуры в

относит. единицах

20 – 100

100 – 500

Возможность

быстрого выполнения

массовых анализов

низкая

средняя

высокая

Необходимость

обслуживающего

персонала

не требуется

желательна

обязательна

Возможность

автоматизации

низкая

средняя

высокая

Приведенные данные очень условны. Возможности измерения

аналитического сигнала у того или иного метода часто зависят от

химического состава объекта анализа.

Видно, что наиболее точными и дешевыми являются химические

методы анализа, но они длительны и малопродуктивны, не поддаются

автоматизации. Наиболее чувствительными являются физические методы,

но они требуют дорогой и сложной в эксплуатации аппаратуры.

Наибольший удельный вес при экологическом контроле имеют физико-

химические методы.

В ряде случаев (при анализе малодоступных и токсичных объектов,

биологических проб) при классификации методов анализа важно

учитывать массу вещества, которую необходимо взять для анализа. С этой

точки зрения экоаналитические методы можно классифицировать

следующим образом:

– макрометоды (для анализа требуется 0,1 г пробы и более);

– молумикрометоды (0,01 – 0,1 г);

– микрометоды (0,01 – 0,001 г);

– ультрамикрометоды (10

–6

г);

– субмикрометоды (10

–9

г).

Методы, в которых используют 10

–3

г вещества и менее, применяют в

анализе биологических проб, препаратов с высокой радиоактивностью,

высокой токсичностью. Работу обычно проводят с использованием

специальных манипуляторов, под микроскопом, в особых боксах.

Для экоаналитических методов очень важной характеристикой

является возможность определять токсичные микрокомпоненты. Эту

возможность того или иного метода характеризует предел обнаружения

метода. Если содержание компонента в анализируемом объекте менее

0,01%, то такой компонент называется следовым. При содержании 10

–10

–13

г говорят о микроследах; 10

–13

-10

–16

– наноследы и 10

–16

-10

–18

–

пикоследы.

Содержание следовых компонентов в экоаналитике принято выражать

в следующих единицах:

1 ppm – часть на миллион (млн

–1

) = 1/10

= 10

–4

1ppb – часть на миллиард = 1/10

= 10

–7

1 ppt – часть на триллион = 1/10

= 10

–10

Нижняя граница определяемых содержаний (характеристика

абсолютного предела обнаружения) разных методов представлена в табл.

2.2.

Таблица 2.2. Нижняя граница определяемых содержаний (НГОС)

экоаналитических методов

Метод анализа

НГОС, г

Радиофизические методы (радиоактива-

ционный, метод изотопного разбавления,

нейтронно-абсорбционный и др.

–16

Масс-спектрометрия

–14-

–15

Лазерная спектроскопия

–14

Кинетические методы

–13

Газовая хроматография

–13

Электротермическая атомная абсорбция

–13

-10

–14

Инверсионная вольтамперометрия

–12

Атомно-эмиссионная спектроскопия с

индуктивно связанной плазмой

–11

Пламенная фотометрия

–11

Спектрофотометрия

–10

-10

–11

Полярография

–10

Титриметрия

–9

-10

–10

Рентгенофлуоресцентный метод

–9

Гравиметрия

–9

2.3. НОРМИРОВАНИЕ КАЧЕСТВА ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ

Нормирование качества природной среды – это установление

предельно допустимых норм воздействия на среду, гарантирующих

экологическую безопасность населения, сохранение генофонда,

воспроизведение природных ресурсов. Нормативы качества природной

среды устанавливают на основании концепции порога воздействия. Порог

вредного воздействия – это минимальная доза вещества, при воздействии

которой в организме происходят изменения, выходящие за пределы

физиологических и приспособительных реакций, или скрытая патология.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) – это нормативы,

устанавливающие концентрации вредного вещества, которые при

попадании в организм за определенный промежуток времени практически

не влияют на здоровье человека и не вызывают необратимых последствий

у его потомства. С экологической и токсикологической точки зрения ПДК

можно использовать в практической деятельности как предварительные

показатели-ориентиры. Они особенно необходимы на первых этапах

исследования в новых регионах. Однако их широкое применение при

оценке качества природной среды имеет ряд ограничений. Во-первых,

нормы ПДК не учитывают сочетание воздействий (суммирование)

токсикантов. Во-вторых, токсичность химических элементов и их

соединений зависит не только от концентрации, но и от формы и вида их

пребывания в биосфере. Учесть в ПДК все формы, а тем более конкретные

виды, в которых находятся элементы, практически невозможно. В-третьих,

в последние десятилетия все большую роль в биосфере играют

техногенные соединения, не имеющие природных аналогов. Токсичность и

время ее проявления для многих из них неизвестны. Относительность

наших знаний по этому вопросу иллюстрирует следующий пример. В 50-х

годах инсектицид ДДТ считался безопасным и широко применялся в быту.

Сейчас он относится к суперэкотоксикантам.

Если не накоплено достаточно информации о веществе, то

устанавливается ВДК – временно допустимая концентрация. Эти

концентрации получают расчетным путем и используют в течение 2-3 лет.

Санитарно-гигиенические нормативы ПДК и ВДК не указывают на

источник воздействия и не регулируют его деятельность. Для этого

используют другие нормативы: ПДВ (предельно допустимый выброс) и

ПДС (предельно допустимый сброс). От предприятия не требуют

обеспечения тех или иных норм ПДК, а требуют соблюдения пределов

выбросов и сбросов, которые и должны обеспечивать ПДК.

Зафиксированное превышение максимальной разовой ПДК в окружающей

среде само по себе не является нарушением со стороны предприятия.

И еще одно замечание – не бывает ПДК вообще. Эти нормы зависят

от природы геосфер, для которых они установлено.

2.3.1. АТМОСФЕРА

Для нормирования качества воздуха используют следующие

нормативы.

ПДК

рз

– предельно допустимая концентрация химического вещества в

воздухе рабочей зоны в мг/м

. ПДК

рз

– это концентрация, которая при

ежедневной (кроме выходных дней) работе в течение 8 часов на

протяжении всего рабочего стажа не должна вызывать заболеваний или

отклонения в состоянии здоровья в процессе работы или в отдаленные

сроки жизни и жизни последующих поколений.

ПДК

мр

– предельно допустимая максимальная разовая концентрация

химического вещества в воздухе населенных мест в мг/м

. ПДК

мр

–

концентрация вредного вещества в воздухе населенных мест, не

вызывающая при вдыхании в течении 20 минут рефлекторных реакций в

организме человека.

ПДК

сс

– предельно допустимая среднесуточная концентрация

химического вещества в воздухе населенных мест в мг/м

. ПДКсс – это

концентрация, которая не должна оказывать на человека прямого или

косвенного воздействия при неограниченно долгом (годы) вдыхании. Т.е.

ПДК

сс

рассчитана на все группы населения и на долгий период

воздействия и является самым жестким санитарно-гигиеническим

нормативом.

Интегральным показателем загрязнения атмосферы является индекс

загрязнения атмосферы I:





СС

ПДК

)(

где С

– средняя концентрация i-того вещества;

k – константа, зависящая от класса опасности загрязняющих веществ

(табл. 2.3)

Таблица 2.3. Классы опасности загрязняющих веществ воздуха

Классы

опасности

1 класс

чрезвычайно

опасные

2 класс

высокоопасные

3 класс

умеренно

опасные

4 класс

малоопасные

ПДК

рз

, мг/м

< 0,1

0,1 – 1

1 – 10

> 10

1,7

1,3

1,0

2.3.2. ГИДРОСФЕРА

Для санитарной оценки воды водоемов хозяйственно-питьевого и

рыбохозяйственного водоснабжения все используемые показатели могут

быть разделены на 3 группы:

– санитарные, куда входят микробиологические и паразитологические

показатели (например, число микроорганизмов и число бактерий группы

кишечных палочек в единице объема);

– токсикологические, которые характеризуют безвредность

химического состава воды;

– органолептические, которые воспринимаются органами чувств

человека (температура, прозрачность, цвет, запах, вкус).

ПДК

– предельно допустимая концентрация химического вещества в

воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурного водопользования в

мг/л или в мг/дм

. ПДК

– это концентрация, которая не должна оказывать

прямого или косвенного влияния на организм человека в течение всей его

жизни и на здоровье последующих поколений и не должна ухудшать

гигиенические условия водопользования.

ПДК

вр

(или ПДК

рх

) – предельно допустимая концентрация

химического вещества в воде рыбохозяйственного водоема в мг/л или в

мг/дм

. ПДК

вр

– это концентрация вредного вещества в воде, которая не

оказывает вредного влияния на популяцию промысловых рыб.

Сопоставим значения ПДК

и ПДК

вр

для некоторых токсикантов:

Вещество

ПДК

, мг/дм

ПДК

вр

, мг/дм

Акриламид

0,01

0,35

0,0005

0,0001

0,001

0,0003

0,01

0,006

Видно, что для ряда соединений значение ПДК

значительно меньше,

т.е. нормирование, например, акриламида в воде питьевого назначения

значительно более жесткое по сравнению в водой для рыбохозяйственных

целей. В то же время допустимое содержание тяжелых металлов в воде

рыбохозяйственного назначения в несколько раз меньше. Это происходит

не потому, что человек больше заботится о рыбах, а потому, что эти

токсиканты обладают свойством аккумулироваться в рыбе, которую затем

употребляет человек.

Как и для воздуха существует интегральный показатель для оценки

качества воды, который с одной стороны учитывает степень превышения

ПДК отдельными токсикантами, а с другой стороны – частоту

превышения. Зная концентрацию токсиканта в воде, рассчитывают баллы

кратности K

и баллы повторяемости N

ВР

ПДК

К 

ПДК

H 

где ПДК

вр

– рыбохозяйственная ПДК;

ПДК

– число случаев превышения ПДК по i-тому компоненту;

– общее число измерений.

Затем рассчитывают общий оценочный балл:

= K

·N

В монографии Б.Й. Набиванца с соавторами («Аналітична хімія

поверхневих вод», издательство «Наукова думка», Киев, 2007 г.) состояние

речных бассейнов предложено оценивать по величине общего

экологического индекса I

, который рассчитывают как среднее

арифметическое из трех индексов:

321

III





где I

– индекс загрязнения компонентами солевого состава;

– трофо-сапробиологический (эколого-санитарный) индекс;

– индекс специфичных показателей токсичного действия.

Индекс I

позволяет оценивать экологическое состояние рек, в водах

которых среди загрязняющих веществ преобладают компоненты с

выраженным токсическим действием (тяжелые металлы, цианиды,

нефтепродукты, фенолы, синтетические поверхностно-активные

вещества). Присутствие этих веществ в поверхностных водах связано с

хозяйственной деятельностью человека. Это бассейны Днепра, Днестра,

Дуная, Южного Буга. Индекс I

более информативен для описания

состояния бассейнов рек, в которых основными загрязнителями вод

являются трофо-сапробиологические (санитарно-экологические)

показатели – кислород, минеральные формы азота и фосфора, взвешенные

вещества, окисляемость воды (ХПК), БХП, рН, биомасса фитопланктона,

численность сапрфитных бактерий. Такое загрязнение вод в основном

связано с поступлением неочищенных либо недостаточно очищенных

хозяйственно-бытовых стоков. Это бассейны Северского Донца, рек

Приазовья, Западного Буга. Индекс I

характеризует минерализацию воды,

присутствие хлоридов, сульфатов.

2.3.3. ПОЧВА

Для санитарной оценки почвы используют показатель ПДК

–

предельно допустимая концентрация химического вещества в почве в

мг/кг. ПДК

– это концентрация вредного вещества в пахотном слое почвы,

которая не должна оказывать прямого или косвенного отрицательного

влияния на соприкасающиеся с почвой среды и на здоровье человека, а

также на самоочищающую способность почвы. Нормативы ПДК

разработаны для веществ, которые могут мигрировать в атмосферный

воздух или грунтовые воды. Интегральными показателями качества

почв являются коэффициент концентрирования химического элемента в

почве К

и суммарный показатель загрязнения почвы Z

фон

K 







CiC

nKZ

)1(

где C

– фоновая концентрация элемента;

– коэффициент концентрирования i-того элемента в пробе;

n – число учитываемых элементов.

Ориентировочная оценочная шкала опасности загрязнения почв по

суммарному показателю выглядит следующим образом:

Категория

загрязнения почв

Изменение показателей здоровья

населения

Допустимая

менее 16

Наиболее низкий уровень

заболевания детей

Умеренно опасная

16-32

Увеличение общего уровня

заболеваемости

Опасная

32-128

Увеличение числа часто болеющих

детей, нарушение функционирования

сердечно-сосудистой системы

населения

Чрезвычайно

опасная

более 128

Нарушение репродуктивной функции

женщин, повышенная

заболеваемость детского населения

2.3.4. ПРОДУКТЫ ПИТАНИЯ

Для оценки безвредности продовольственного сырья и пищевых

продуктов используют ПДК

пр

(ДУ) – предельно допустимые концентрации

(допустимые уровни) токсичных элементов, соединений и ядохимикатов в

продуктах в мг/кг.

ПДК

пр

– концентрация вредного вещества в продукте питания,

которая в течение неограниченно продолжительного времени (при

ежедневном воздействии) не вызывает заболеваний или отклонений в

состоянии здоровья населения.

Попадающие в пищу из окружающей среды загрязнители делятся на

две группы:

1) химической природы

– токсичные металлы;

– пестициды;

– нитраты, нитриты, нитрозосоединения;

– радионуклиды;

– полициклические ароматические углеводороды;

– диоксины;

– гормональные препараты

2) биологической природы

– микроорганизмы;

– микотоксины;

– антибиотики;

– вирусы;

– гельминты.

Классы опасности токсиканам в этом случае присваивают в

зависимости от их токсичности, которую характеризуют параметром ЛД

(летальная доза, при которой гибнет 50% подопытных животных при

введении токсиканта в желудок):

Классы

опасности

1 класс

чрезвычайно

опасные

2 класс

высокоопасные

3 класс

умеренно

опасные

4 класс

малоопасные

ЛД

, мг/кг

массы тела

< 15

15 – 150

150 – 5000

> 5000

Как уже отмечалось выше, нормирование воздействия источника

загрязнения на окружающую среду осуществляется с помощью

показателей ПДВ и ПДС.

ПДВ – масса вещества в отходящих газах источника загрязнения,

максимально допустимая к выбросу в атмосферу в единицу времени

(г/сутки).

ПДС – масса вещества в сточных водах, максимально допустимая к

отведению в данном пункте водного объекта в единицу времени с целью

обеспечения норм качества воды (в мг/сутки). ПДС должен гарантировать

достижение установленных норм при наихудших условиях для

разбавления в водном объекте.

2.4. НОРМИРОВАНИЕ В ОБЛАСТИ РАДИАЦИОННОЙ

БЕЗОПАСНОСТИ

Понятие «ионизирующее излучение» включает коротковолновое

электромагнитное излучение (γ-излучение), поток электронов (β-

излучение) и поток положительно заряженных частиц – ядер атома гелия

(α-излучение).

Источник ионизирующего излучения характеризуется активностью.

Активность – это число радиоактивных распадов в единицу времени. В

системе СИ за единицу активности принято одно ядерное превращение в

секунду. Единицей измерения активности является беккерель. Один

беккерель (Бк) – это один распад в секунду. Внесистемной единицей

является кюри. Один кюри (Кu) равен 3,7·10

Бк. Активность источника

ионизирующего излучения – величина постоянная. За каждый промежуток

времени, равный периоду полураспада, количество радиоактивного

изотопа и, следовательно, активность, уменьшается вдвое.

Для оценки ионизирующего действия электромагнитного излучения в

воздухе используют понятие «экспозиционная доза». Экспозиционная доза

оценивается по ионизации воздуха и равна суммарному заряду всех ионов

одного знака, созданного в сухом атмосферном воздухе определенной

массы. В системе СИ единицей экспозиционной дозы является кулон/кг.

Внесистемной единицей экспозиционной дозы является рентген. Рентген

(Р) – это доза электромагнитного излучения, при прохождении которой

через 0,001293 г (1см

) воздуха в результате завершения всех

ионизационный процессов в воздухе создаются ионы, несущие одну

электростатическую единицу количества электричества каждого знака.

Любая доза ионизирующего излучения накапливается со временем.

Мощность экспозиционной дозы – это экспозиционная доза, отнесенная ко

времени воздействия ионизирующего излучения. Единицей мощности

экспозиционной дозы является микрорентген в час (мкР/час). Именно

величину мощности экспозиционной дозы, как правило, сообщают