Замараев К.И. Курс химической кинетики

Подождите немного. Документ загружается.

223

гией квантов более 50 эв, т. е. более

105 ⋅ кДж / моль. Оно

может представлять собой коротковолновые электромагнит-

ные кванты (например,

γ-лучи) или частицы высоких энергий

(

α- и β-частицы, нейтроны, космические лучи).

Эффективность радиационного инициирования реакций

характеризуется величиной радиационного выхода G, кото-

рый определяется как число актов превращения на 100 эв по-

глощенной энергии. Типичными являются значения G, равные

нескольким единицам.

Первичные стадии радиационно-химических и фотохими-

ческих реакций существенно различны. Фотон избирательно

поглощается молекулой определенного типа, возбуждая в ней

определенный

электронный уровень. Радиационное воздей-

ствие неселективно и распространяется на любую молекулу,

находящуюся на пути ионизирующей частицы. При этом про-

исходит ионизация молекул и возбуждается широкий набор

электронных состояний. Взаимодействуя между собой и с

другими молекулами, эти возбужденные частицы и ионы дают

сложное многообразие продуктов.

Различие между фотохимическим и радиационно-

химическим

инициированием хорошо видно на примере раз-

бавленного раствора: в первом случае излучение поглощает-

ся растворенным веществом, во втором – главным образом,

растворителем.

Суммарный результат поглощения энергии проникающего

излучения состоит в образовании ионов и электронно-

возбужденных атомов и молекул вдоль пути прохождения из-

лучения. Часто эти ионы, атомы и молекулы располагаются в

образце

неравномерно, концентрируясь вдоль траекторий ио-

низирующих частиц, называемых треками.

В жидкостях и твердых телах имеется ряд очень быстрых

переходных процессов, которые протекают во временном

промежутке между первичным взаимодействием радиации

с веществом и вторичными реакциями ионов и возбужден-

ных молекул. Это сольватация ионов и электронов, процес-

сы диссоциации, интеркомбинационная и внутренняя

конвер-

224

сия и термализация, т. е. тепловое выравнивание энергии

всех частиц вдоль треков.

Вторичные радиационно-химические реакции – это, глав-

ным образом, термические реакции ионов, возбужденных мо-

лекул и свободных радикалов.

В качестве примера приведем одну из простейших радиа-

ционно-химических реакций – реакцию радиолиза O

,e + O O

−

γβ

•

⎯⎯→⎯

O, + *O + O O + O

⎯→⎯

••

−

,O O

⎯⎯→⎯

γβ

M, +O M +O + O

⎯→⎯

,O e + O

•

−−

⎯→⎯

O,2 O

⎯→⎯

O*, + O e + O

–+

⎯→⎯

•

,O + O O + O

⎯→⎯

,O + O O + O

⎯→⎯

••

−

,O + O O + O

223

⎯→⎯

,O + O O + O

⎯→⎯

••

−

O. + O + O O + O

⎯→⎯

§ 6.5. Катализ

6.5.1. Сущность катализа

Катализом называется явление, состоящее в ускоре-

нии химических реакций под влиянием специальных ве-

ществ-катализаторов, многократно вступающих в проме-

жуточное химическое взаимодействие с участниками ре-

акции и восстанавливающих свой химический состав по-

сле каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Отметим следующие принципиально важные черты ката-

литических реакций:

1. Катализатор вступает в химическое взаимодействие

реагентами. При этом образуются более реакционноспособ-

ные промежуточные частицы (комплексы, ионы, свободные

радикалы), чем исходные вещества.

2. Активные промежуточные частицы реагируют в даль-

нейшем таким образом, что их превращения приводят в итоге

225

к образованию конечных продуктов и регенерации частиц ка-

тализатора.

3. Таким образом, каталитические реакции являются цик-

лическими по отношению к катализатору. Первоначальное

состояние катализатора регенерируется после каждого цикла

промежуточных взаимодействий катализатора с реагентами.

4. Количество катализатора в системе остается неизмен-

ным в ходе каталитической реакции. Этим он отличается от

инициатора химической реакции

, который расходуется в ходе

реакции.

5. Вследствие того что в результате каталитической реак-

ции катализатор не изменяет свое химическое состояние, т. е.

он не входит в состав конечных продуктов реакции), он не

оказывает влияния на положение равновесия между конеч-

ными продуктами реакции и исходными веществами.

6. Как показано в § 6.1, ускорение реакции

в присутствии

катализатора достигается за счет того, что максимальное

значение свободной энергии, которое реагирующая система

достигает при движении от начального состояния к конечно-

му, для каталитического маршрута )A(

≠

ниже, чем для нека-

талитического )A(

≠

НК

(рис. 6.4).

Рис. 6.4. Понижение мак-

симального значения

свободной энергии для

каталитического маршру-

та р

акции:

226

Катализ обычно формально делят на гомогенный и гете-

рогенный. Если все участники каталитической реакции нахо-

дятся в одной фазе (например, в жидком растворе), то гово-

рят о гомогенном катализе. Если катализатор представляет

собой фазу, отличную от фазы, образуемой реакционной

средой, то говорят о гетерогенном катализе.

Принципиального отличия между этими двумя формами

катализа нет, однако у каждой из них имеются кинетические

особенности, на которых мы остановимся ниже.

В отдельную форму выделяют также ферментативный

катализ, т. е. катализ под действием биологических катализа-

торов – ферментов.

Принципиального отличия в механизмах действия обычных

гомогенных и гетерогенных катализаторов, с одной стороны, и

ферментов, с другой стороны, также

нет. Однако благодаря

длительному отбору в процессе эволюции живой природы

ферменты на сегодня являются, как правило, более активны-

ми и селективными катализаторами, чем гомогенные и гете-

рогенные катализаторы небиологического происхождения.

6.5.2. Гомогенный катализ

В простейшем случае каталитическая реакция состоит из

двух стадий:

1) образования реакционноспособной формы АК исходного

реагента А при его взаимодействии с катализатором К:

А + К

–

АК (6.9)

2) превращения АК в продукт реакции Р с регенерацией

начальной формы катализатора К:

АК

–

Р + К. (6.10)

Случай 1. Рассмотрим сначала наиболее общий случай,

когда стадии 1 и 2 обратимы, а скорости прямых и обратных

реакций близки по величине.

227

Кинетические уравнения для Р и АК имеют вид

KP2AK2

C C k C k

⋅⋅−⋅=

−

()()

AK2AK1KP2KA1

C k C k C C k C C k

⋅+⋅−⋅⋅+⋅⋅=

−−

. (6.11)

Пусть реакционная способность АК достаточно велика для

того, чтобы можно было применить метод стационарных кон-

центраций. Тогда

= ,

⇓

P2A1

k k

C k C k

C ⋅

⋅

−

. (6.12)

Учтем далее уравнение материального баланса по катали-

затору

AKK

)0(

C C C += ,

т. е.

)0(

C C C −= .

Подставляя это выражение для C

в правую часть выраже-

ния (6.12) для С

АК

, находим

P2A1

(0)

P2A1

k k

C k C k

k k

C k C k

′

⋅

−⋅

⋅

+⋅

−

⇓

⋅+⋅

+⋅

⋅+⋅

−

P2A1

(0)

P2A1

k k

C k C k

1 C

k k

C k C k

228

C k C k k k

C k C k

)АКформевракатализаточастицу

найтиивероятностравнадробьэта(

P2A121

P2A1

(0)

4444434444421

⋅+⋅++

⋅

⋅=

−−

−

(6.13)

Найдем теперь выражение для С

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⋅+⋅++

⋅+⋅

−⋅=−=

−−

−

C k C k k k

C k C k

1 C C C C

P2A121

P2A1

(0)

KAK

(0)

C k C k k k

k k

К) форме вракатализаточастицу

найтиивероятностравнадробьэта(

P2A121

(0)

4444434444421

⋅+⋅++

⋅=

−−

−

(6.14)

Теперь подставим найденные выражения для С

АК

и С

в вы-

ражение (6.11) для

C k C k k k

C k C k

C k

P2A121

P2A1

(0)

−

⋅+⋅++

⋅

⋅⋅=

−−

−

C k C k k k

k k

C C k

P2A121

(0)

⋅+⋅++

⋅⋅⋅−

−−

−

)0(

P2A121

P22P21P22A12

C k C k k k

C k k C k k C k k C k k

⋅

⋅+⋅++

⋅

−

⋅

−

⋅

⋅+⋅

⋅

−−

−−−−

⇓

−⋅

⋅+⋅++

⋅⋅

−−

Ck Ck k k

C k k

P2A121

)0(

K21P

P2A121

)0(

K21

Ck Ck k k

C k k

⋅

⋅+⋅++

⋅⋅

−

−−

. (6.15)

Таким образом, для каталитической реакции

Р (6.16)

получаем, что

229

C k C k

⋅−⋅=

обратнаяпрямая

; (6.17)

где

(0)

21P2A1

k k C k C k

k k

k ⋅

++⋅+⋅

⋅

−−

прямая

; (6.18)

(0)

21P2A1

k k C k C k

k k

k ⋅

++⋅+⋅

⋅

−−

обратная

. (6.19)

Как видим, эффективные константы скорости как для пря-

мой реакции, k

прямая

, так и для обратной реакции, k

обратная

, пря-

мо пропорциональны концентрации катализатора

)0(

C. Сле-

довательно, скорость реакции в целом

обратнаяпрямая

W W

−== (6.20)

также прямо пропорциональна

)0(

В то же время обе эффективные константы скорости слож-

ным (но сходным) образом зависят от концентраций

C и

Убедимся, что присутствие катализатора не влияет на рав-

новесие реакции (6.16). Для этого подставим в выражение

для скорости каталитической реакции (6.17) равновесные

концентрации

и учтем, что в условиях равновесия

для каталитической реакции

= ,

т. е.

(2)

равн

(1)

равн

обратная

прямая

равн

K K

⋅=⋅===

−−

В последнем выражении

230

⋅

−1

(1)

равн

⋅

−2

(2)

равн

– константы равновесия стадий каталитической реакции.

Нетрудно видеть, что выражение для

равн

K K K

⋅

=⋅=

(2)

равн

(1)

равнравн

не содержит множителей, которые зависели бы от концентра-

ции катализатора. Таким образом, константа равновесия ка-

талитической реакции не зависит от концентрации катализа-

тора: она равна константе равновесия некаталитической ре-

акции.

Случай 2. Рассмотрим теперь частный случай, когда вто-

рая стадия каталитической реакции необратима, т. е.

−

В этом случае

A121

(0)

KA21

C k k k

C C k k

C k

⋅++

⋅⋅⋅

=⋅=

−

прямая

. (6.21)

Это уравнение для скорости реакции было впервые получено

Михаэлисом и Ментен при изучении катализа ферментами.

Если обозначить через K

кинетическую константу

k k

−

231

(ее называют константой Михаэлиса), то уравнение (6.21)

примет вид

)0(

K2P

C K

CCk

. (6.22)

Это так называемое уравнение Михаэлиса–Ментен.

Случай 3. Рассмотрим еще один частный случай, когда

стадия 1 быстра и равновесна, а стадия 2 – медленна и необ-

ратима, т. е.

k <<

Ck,

−

0 k

−

В этом случае выражение (6.17) принимает вид

(

)

()

1Ckk

CCkkk

C k

A11

)0(

KA211

+⋅

⋅

=⋅=

−

прямая

⇓

)0(

KA2

CK + 1

CCKk

⋅

(1)

равн

(1)

равн

. (6.23)

Нетрудно видеть, что порядок реакции по реагенту изме-

няется от первого при малых

(

)

1 CK

<<⋅

(1)

равн

концентрациях А

до нулевого при больших

(

)

1 CK

>>⋅

(1)

равн

концентрациях А.

Случай 4. Если 1 CK

>>⋅

(1)

равн

, то порядок реакции по реа-

генту А становится нулевым и

)0(

⋅= .

Это кинетическое уравнение имеет простой физический

смысл: в рассматриваемых условиях равновесие первой ста-

232

дии смещено вправо, практически весь катализатор находит-

ся в форме АК, т. е.

)0(

KAK

C C = .

При этом скорость реакции в целом, лимитируемая второй

стадией, равняется

)0(

K2AK2

Ck Ck

⋅=⋅= . (6.24)

Случай 5. Противоположная ситуация наблюдается, если

(

)

1 CK

<<⋅

(1)

равн

. В этом случае равновесие первой стадии

сдвинуто влево, концентрация комплекса АК мала по сравне-

нию с концентрацией свободного катализатора К и

)0(

KKAK

CK CK C ⋅=⋅=

(1)

равн

(1)

равн

При этом

)0(

K2AK2

CCKk Ck

⋅⋅⋅=⋅=

(1)

равн

, (6.25)

т. е. наблюдается первый порядок по реагенту А.

6.5.3. Бренстедовский кислотно-основный катализ

В бренстедовском кислотно-основном катализе катализа-

торами являются бренстедовские кислоты HA и бренстедов-

ские основания B. Они активируют реагенты путем их прото-

нирования или депротонирования.

Примеры

А. Кислотный катализ

I. Гидролиз сложных эфиров:

R'COOR + AH

OHR + A ; C