Замараев К.И. Курс химической кинетики

Подождите немного. Документ загружается.

213

Этот процесс сопряжен с превращением индуктора в набор

продуктов: N

, BuOOH, Bu–Bu и R–Bu.

При больших концентрациях растворенного кислорода ра-

дикалы инициатора

•

Bu быстро превращаются в радикалы

•

и фактор индукции

BuNNBu

−=−

приближается к единице. При

малых концентрациях растворенного O

становится заметной

реакция рекомбинации радикалов

•

Bu и фактор индукции мо-

жет стать существенно меньше единицы. (Эти утверждения о

значении фактора индукции, строго говоря, относятся к этапу

инициирования цепи. Если учесть наличие стадий продолже-

ния цепи (реакции 4 и 5), то применительно к реакции в целом

фактор индукции будет в

ν раз больше, где ν – длина цепи.)

Отметим, что использование свободной энергии, освобож-

дающейся в химических реакциях, для инициирования других

реакций играет исключительно важную роль в биологических

процессах. Примером является обратимая реакция образова-

ния и распада аденозинтрифосфорной кислоты, которая ис-

пользуется в живой природе для запасания свободной энер-

гии, выделяющейся в ходе экзоэргонных реакций, и

ее ис-

пользования для осуществления эндоэргонных реакций.

§ 6.3. Фотохимические реакции

Одним из распространенных способов инициирования

химических реакций является фотохимическое иниции-

рование.

Если энергия квантов падающего света соответствует час-

тоте электронного спектра поглощения реагирующей молеку-

лы, то может произойти поглощение этого кванта. При этом

образуется электронно-возбужденная молекула A*:

*A h A

⎯⎯→⎯ν+ .

Переход молекулы A в электронно-возбужденное состоя-

ние A* резко увеличивает ее реакционную способность. На-

пример, снижается энергия активации для процессов диссо-

214

циации, уменьшается потенциал ионизации молекулы и уве-

личивается ее сродство к электрону. Иногда становятся воз-

можными реакции, которые вообще не идут при термической

активации. Например, для реакции возбужденной молекулы

может быть снят запрет по симметрии, существовавший для

реакции невозбужденной молекулы.

А. Фотофизические процессы, сопутствующие фото-

химическим реакциям

Участие молекулы A* в химических

реакциях типа

P *A ⎯→⎯ или

P B + *A ⎯→⎯

зависит не только от констант скорости собственно этих реак-

ций, но и от констант скорости многих сопутствующих физи-

ческих превращений, которые может претерпеть возбужден-

ная молекула.

Эти сопутствующие превращения ведут, как правило, к

полной или частичной дезактивации возбужденной молекулы.

Вследствие этого число прореагировавших в единицу време-

ни молекул N

, может быть меньше числа квантов света, по-

глощенных в единицу времени, N

hν

Величину

=ϕ

называют квантовым выходом реак-

ции. Для обычных реакций

≤ 1. Однако для цепных реакций

(см. гл. 7)

может быть и больше 1.

Рис. 6.2. Типичная

схема уровней энер-

гии органической мо-

лекулы с указанием

различных фотофизи-

ческих процессов, со-

215

путствующих фотохимической реакции

В качестве примера на рис. 6.2 приведена типичная схема

уровней энергии органической молекулы с указанием различ-

ных фотофизических процессов, сопутствующих фотохи-

мической реакции.

На этой схеме сплошными стрелками обозначены излуча-

тельные переходы, а волнистыми – безызлучательные пере-

ходы. Короткие волнистые стрелки обозначают безызлуча-

тельные переходы между колебательными уровнями. Обо-

значены четыре разных

электронных состояния: основное

синглетное состояние S

, в котором находится молекула A,

первое возбужденное синглетное состояние (молекула

A),

первое возбужденное триплетное состояние (молекула

A ) и

второе возбужденное триплетное состояние (молекула

A).

Основное состояние молекул чаще всего является синг-

летным, т. е. спины электронов, находящихся на HOMO, ан-

типараллельны в соответствии с принципом Паули. При воз-

буждении один из электронов переходит на более высоко ле-

жащую орбиталь; запрет Паули снимается, и одной и той же

электронной конфигурации отвечают два состояния: синглет-

ное S

(спины электронов антипараллельны) и триплетное T

(спины электронов параллельны).

Устойчивость возбужденного состояния характеризуют его

временем жизни

τ , т. е. средним временем, в течение которо-

го молекула существует в данном состоянии после возбужде-

ния. Для синглетного возбужденного состояния

A типичны-

ми являются значения

1010

−−

÷≈τ с. Для триплетного со-

стояния

A типичными являются значения

1010

−+

÷≈τ с.

216

Флуоресценцией называют излучательный переход из

возбужденного синглетного состояния, например S

, в основ-

ное синглетное состояние S

, т. е. переход типа

vh A A

′

+⎯→⎯

Фосфоресценцией называют оптически запрещенный из-

лучательный переход из метастабильного (например, три-

плетного T

) состояния в основное, т. е. переход типа

vh A A

′′

+⎯→⎯

Время жизни

τ для состояния

A велико по сравнению со

временем жизни для состояния

именно потому, что пере-

ход

S T → оптически запрещен.

Существуют, кроме того, безызлучательные переходы, ко-

гда переход из одного электронного состояния в другое идет

без испускания кванта света. Избыток колебательной энергии,

возникающий у молекулы A в основном состоянии при таком

переходе, быстро разменивается в тепло при столкновениях с

молекулами среды.

Известны два основных типа безызлучательных перехо-

дов: внутренняя

конверсия и интеркомбинационная кон-

версия.

Внутренняя конверсия – это внутримолекулярный безыз-

лучательный переход между электронными состояниями оди-

наковой мультиплетности.

Интеркомбинационная конверсия – это внутримолеку-

лярный безызлучательный переход между состояниями раз-

ной мультиплетности.

Для описания кинетики фотохимической реакции необхо-

димо учесть в ее схеме, наряду с химическим превращением

возбужденной частицы, все отмеченные выше фотофизиче

ские процессы, а также процессы передачи энергии и туше-

ния возбужденного состояния:

A h A )0 ⎯⎯→⎯ν+ – возбуждение;

217

′

⎯→⎯ h + A A )1

– флуоресценция;

A A )2 ⎯⎯→⎯ – интеркомбинационная конверсия;

A A )3

⎯⎯→⎯ – внутренняя конверсия;

*X A X A )4

+⎯⎯→⎯+

– передача энергии;

Y A Y A )5

+⎯⎯→⎯+ – тушение;

P A )6

⎯⎯→⎯ – химическая реакция.

Скорость химической реакции в рассматриваемом случае:

C k W

⋅==

Учитывая высокую реакционную способность частиц

применим для них метод квазистационарных концентраций:

6Y5X43210

C )k +Ck +Ck +k +k +(k W

0 ⋅−==

⇓

6Y5X4321

k +Ck +Ck +k +k +k

= , (6.5)

Скорость W

стадии фотохимического инициирования мож-

но рассчитать по закону Бугера–Ламберта–Бэра:

10I10II

⋅⋅ε−

−

== , (6.6)

где D – оптическая плотность (безразмерна); I

– интенсив-

ность света, падающего на образец, выраженная в Эйн-

штейн / с (1 Эйнштейн представляет собой 1 моль фотонов,

т. е.

1002,6 ⋅

фотонов, с данной энергией hν); I – интенсив-

ность прошедшего света; b – длина кюветы;

ε – коэффициент

экстинкции (размерность м

). Коэффициент экстинкции зави-

сит от длины волны и природы облучаемого вещества и прак-

тически не зависит от температуры и давления. Разность ме-

жду интенсивностью падающего и прошедшего света

218

III

−=Δ=

составит количество квантов, поглощенных

образцом в единицу времени (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Иллюстрация для

расчета скорости

фотохимического иниции-

рования

Рассчитаем количество возбуждаемых молекул А, исполь-

зуя определение квантового выхода:

(

)

000

101II

⋅⋅ε−

−⋅⋅ϕ=Δ⋅ϕ=ϕ= . (6.7)

Квантовый выход

≤ 1 стадии фотохимического иницииро-

вания учитывает, что некоторые кванты света могут реагиро-

вать с молекулами растворителя, а также возбуждать другие

электронные уровни частицы А. Чтобы перейти к скорости

химической реакции, необходимо разделить полученное вы-

ражение на объем образца:

(

)

000

101

Vdt

⋅⋅ε−

−⋅⋅ϕ=

⋅ϕ== . (6.8)

Практический интерес представляют два предельных случая:

D >> 1,

⇓

⋅ϕ=

D << 1,

219

⇓

Cb3.2

W ⋅⋅ε⋅⋅⋅ϕ= .

Находим квантовый выход образования продукта P, ис-

пользуя выражения (6.5) и (6.7):

k +Ck +Ck +k +k +k

VdC

6Y5X4321

PhP

⋅⋅

=Δ==ϕ

⇓

. 1

k +Ck +Ck +k +k +k

6Y5X4321

≤

=ϕ

Б. Первичные и вторичные реакции фотохимических

процессов

Первичными фотохимическими реакциями называются

реакции, в которых участвуют электронно-возбужденные мо-

лекулы.

Вторичными реакциями называются реакции химических

соединений, образовавшихся в результате первичных про-

цессов.

Рассмотрим типичные примеры реакций обоих типов.

а) Первичные фотохимические процессы

1. Изомеризация

+ hν

220

+ hν

221

2. Диссоциация

)(O)(O)красный(h)S(O

2o3

↑↑+↑↑→ν+

••

триплетный

кислород

)(O)(O.)Ф.У(h)S(O

2o3

↑↓+↑↑→ν+

••

синглетный

кислород

N)(CH +↑↓

синглет

(возбужденное состояние)

)S(NCHhNCH

12222

∗

→ν+

N)(HC +↑↑

••

триплет

(основное состояние)

*I I )T(I h )S(I )3

2o2

+⎯→⎯⎯→⎯ν+ ;

333

HC OCCH h CHCOCH )4

••

+⎯→⎯ν+ .

В результате диссоциации возбужденных молекул образу-

ются реакционноспособные промежуточные продукты, кото-

рые могут участвовать в дальнейших превращениях, назы-

ваемых вторичными реакциями.

б) Вторичные реакции

Различают два типа вторичных реакций: вторичные фо-

тохимические и вторичные темновые реакции.

Во вторичных фотохимических реакциях один из про-

межуточных продуктов снова поглощает квант света и

дает

новую цепь реакций. Вторичные темновые реакции идут

без поглощения дополнительных квантов света.

1) Например, при окислении углеводородов RH в присутст-

вии O

могут идти следующие реакции:

222

...........

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

+⎯→⎯ν+

+⎯→⎯+

⎯→⎯+

+⎯→⎯ν+

••

,реакцияскаяфотохимичевторичная

;реакциятемноваявторичная

;реакцияскаяфотохимичепервичная

–HOORhROOH

–RROOHRHOR

–OROR

–HRhRH

2) При фотовосстановлении бензофенона идут такие ре-

акции:

)S(*COPhh)S(COPh

12o2

⎯→⎯ν+

)T(*COPh)S(*COPh

1212

⎯→⎯

••

+⎯→⎯+ ROHCPhRH)T(*COPh

212

– первичная фотохими-

ческая реакция;

⎯→⎯

•

OHCPh2

CCPh

OH OH

–

вторичная темновая

реакция.

3) При возбуждении нафталина Nh ультрафиолетовым

светом он может вступать в реакцию с CCl

)S(*Nh h )S( Nh

⎯

→

⎯

ν+ ,

)T(*Nh )S(*Nh

⎯

→

⎯

)T(*Nh h + )T(*Nh

211

⎯

→

⎯

ν – вторичный фотофизический

процесс;

−+

+⎯→⎯

442

CCl Nh CCl + )T(*Nh – первичная фотохимиче-

ская реакция;

−

•

−

+⎯→⎯ Cl ClC CCl

– вторичная темновая реакция.

§ 6.4. Радиационно-химические реакции

В радиационно-химических реакциях активные проме-

жуточные частицы образуются в результате воздействия на

реагенты ионизирующего излучения. Это излучение с энер-