Замараев К.И. Курс химической кинетики

Подождите немного. Документ загружается.

123

V r)r( r *V k

⋅σ≈⋅⋅ν=⋅ν≈⋅ν= ,

т. е.

(o)

ABo2

Z k = .

Анализ экспериментальных данных показывает, что для

реакций атомов и некоторых реакций простых молекул и ра-

дикалов предэкспоненциальные факторы в пределах порядка

величины совпадают со значениями, предсказываемыми тео-

рией соударений.

Однако для более сложных радикалов и молекул экспери-

ментальные значения k

существенно меньше, чем это сле-

дует из теории соударений.

Чтобы согласовать формулу (4.5) с экспериментальными

данными, в нее вводят стерический фактор f

≤ 1, которым

учитывается тот факт, что для осуществления реакции части-

цы в момент столкновения должны быть должным образом

ориентированы друг относительно друга:

(

)

Tk/E exp Zf k

)o(

AB Б

−⋅⋅= . (4.8)

Таким образом, член

(

)

Tk/E exp

o Б

−

учитывает энергетиче-

ские ограничения на осуществление реакции, а стерический

фактор f – геометрические ограничения.

Отметим, что предэкспоненциальный множитель k

в тео-

рии столкновений зависит от температуры как

T , т. е. зави-

симость константы скорости от T имеет вид

(

)

Tk/E exp TA k

−⋅⋅

′

321

Из-за температурной зависимости k

при обработке экспери-

ментальных данных не должно было бы получаться прямых в

аррениусовых координатах

)T/1( F k ln

Однако погрешность в измерении k и небольшие температур-

ные интервалы, в которых измеряются значения k, на практи-

124

ке обычно не позволяют заметить слабую температурную за-

висимость k

§ 4.4. Теория активированного комплекса

4.4.1. Статистическая формулировка теории

Как отмечено выше, активированный комплекс является

критическим состоянием реагирующей системы, из которого

она переходит в продукты реакции. Это критическое состоя-

ние отвечает наивысшей точке на поверхности потенциаль-

ной энергии системы при движении системы из области

(долины) исходных веществ в область (долину) продуктов по

энергетически наиболее выгодному пути (координате реак-

ции).

Как отмечено в § 4.2, активированный комплекс можно

рассматривать как обычную молекулу, за исключением того,

что одна из ее колебательных степеней свободы заменяется

на дополнительную поступательную степень свободы, соот-

ветствующую движению вдоль координаты реакции.

Скорость химической реакции будет равна скорости моно-

молекулярного превращения активированных комплексов в

продукты реакции

W k

⋅

≠

, (4.9)

где C

≠

– концентрация активированных комплексов, а

≠

. (4.10)

В этой формуле

≠

– среднее время жизни активированных

комплексов на вершине барьера.

Если рассматривать движение активированного комплекса

на вершине барьера как движение некоторой массы m

≠

вдоль координаты реакции q со средней тепловой скоростью

V , то время жизни активированного комплекса на вершине

барьера будет

125

≠

=τ

, (4.11)

≠≠

. (4.12)

При этом скорость реакции можно записать как

≠

⋅=

, (4.13)

где

≠

l – длина прямолинейного участка на вершине барьера,

соответствующая переходному комплексу. Величина l

≠

на

первый взгляд требует более детального обсуждения. Однако

в действительности такое обсуждение излишне, так как в

дальнейшем она сократится.

Из молекулярно-кинетической теории газов известно, что

средняя скорость одномерного движения массы m

≠

в одном

направлении равна

2/1

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅π

⋅

≠

. (4.14)

Для вычисления концентрации активированных комплексов

≠

можно использовать простые соотношения статистической

термодинамики. Это связано с тем, что теория активирован-

ного комплекса, как и теория столкновений, основана на

предположении, что химическая реакция не нарушает равно-

весного распределения по энергиям для всех частиц, присут-

ствующих в системе, включая активированный комплекс.

Рассмотрим в качестве примера бимолекулярную реакцию

C AB

BC A +⎯→⎯+ . (4.15)

Процесс образования активированных комплексов для

этой реакции можно также записать в виде химической реак-

ции, например,

126

A + BC ZBC

≠

. (4.16)

Условие равновесия переходного комплекса с реагентами вы-

глядит как

BCAп

=μ−μ−μ

≠

, (4.17)

Далее используем известное из статистической термодина-

мики представление химического потенциала

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=μ

lnRT

, (4.18)

где Q

– полная статистическая сумма для i-й частицы, а

– статистическая сумма для i-й частицы, из которой исклю-

чен объем V системы. Подставляя (4.17) в (4.18), легко найти

концентрацию активированных комплексов:

lnRT

Aп

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

≠

; (4.19)

BCABCA

≠

= ; (4.20)

BCA

≠

. (4.21)

С учетом выражений (4.14) и (4.21) скорость реакции (4.13)

можно представить в виде

BCA

2/1

≠

≠≠

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅π

⋅

. (4.22)

Для дальнейшего рассмотрения будет удобно выделить из

полной статистической суммы активированного комплекса

степень свободы, соответствующую поступательному движе-

нию вдоль координаты реакции:

≠≠≠

⋅=

qп

F F F , (4.23)

127

где

≠

F – сумма по состояниям активированного комплекса

без учета одной колебательной степени свободы, а

(

)

lTk m2

2/1

≠≠

≠

⋅⋅⋅⋅π

(4.24)

– поступательная статсумма, отвечающая движению активи-

рованного комплекса вдоль координаты реакции. Используя

последнее выражение, для скорости реакции получаем

()

BCA

2/1

lTk m2

1Tk

⋅⋅

⋅

=⋅⋅

⋅

⋅⋅⋅⋅π

⋅⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅π

⋅

≠

≠≠

ББ

(4.25)

В этом выражении энергия всех состояний отсчитывается от

единого нулевого уровня – энергии при абсолютном нуле

температур для изолированных атомов, на которые могут

продиссоциировать активированный комплекс и исходные

молекулы.

Напомним, что из-за этого в колебательные суммы по со-

стояниям входят так называемые нулевые энергии. Но, как

указано в § 4.2, разность нулевых

энергий активированного

комплекса и исходного состояния реагентов равняется истин-

ной энергии активации.

Вынесем члены с нулевыми энергиями из статсуммы. По-

лучим

BCA

TkE

BCA

CCe

⋅⋅⋅

⋅

⋅−

≠

. (4.26)

Формула (4.26) – основное уравнение теории активирован-

ного комплекса для скорости реакции.

128

Еще раз напомним, что в этом уравнении колебательные

суммы по состояниям должны писаться без членов, содер-

жащих нулевые энергии.

Для константы скорости рассматриваемой реакции (4.15)

+⎯→⎯+ BC AB C

получаем

RT/E-

BCABCA

F F

C C

⋅

≠

. (4.27)

(Мы стали относить E

к одному молю активированного

комплекса и поэтому поменяли в показателе экспоненты

на R.)

Для произвольной реакции выражение для константы ско-

рости можно, очевидно, записать в виде

RT/E-

k ⋅⋅

⋅

≠

исх

. (4.28)

В этой формуле по-прежнему

≠

– сумма по состояниям для

активированного комплекса без учета координаты реакции, а

исх

– полная сумма по состояниям исходных веществ.

Формула (4.28) применима к реакциям любого порядка.

Порядок реакции определяется числом исходных молекул,

участвующих в образовании активированного комплекса. Он

учитывается в статсумме F

исх

, стоящей в знаменателе правой

части выражения (4.28).

При выводе формул для W и k предполагалось, что все ак-

тивированные комплексы, образовавшиеся из исходных ве-

ществ, превращаются в продукты реакции. В некоторых слу-

чаях это предположение может не выполняться. Поэтому в

формулу (4.28) необходимо ввести некоторый коэффициент

κ, который называют трансмиссионным коэффициентом:

RT/E-

⋅⋅

⋅

⋅κ=

≠

исх

. (4.29)

129

Коэффициент κ отличается от 1 в некоторых специальных

ситуациях, если при движении вдоль координаты реакции

возможно просачивание сквозь барьер или возврат после

прохождения вершины барьера. Однако для большинства ре-

акций

κ ≈ 1.

Для вычисления

κ по формуле (4.29) надо знать истинную

энергию активации E

и строение активированного комплекса.

Знание поверхности потенциальной энергии для реаги-

рующей системы давало бы всю необходимую информацию

для вычисления константы скорости реакции. Поэтому авторы

теории активированного комплекса Эйринг, Поляни и Эванс

полагали, что они создали

теорию абсолютных скоростей

реакций.

Однако даже сегодня достаточно точные поверхности по-

тенциальной энергии могут быть построены только для не-

большого количества простых реакций. Поэтому в рамках

теории активированного комплекса, как и в рамках теории

столкновений, можно получить сведения лишь о величине ис-

тинного предэкспоненциального множителя константы скоро-

сти. Что касается истинной энергии активации, то

ее обычно

приходится определять либо экспериментально, либо из кор-

реляционных зависимостей.

4.4.2. Термодинамическая формулировка теории

Отношение статсумм

исх

F/F

≠

можно выразить через стан-

дартную энергию Гиббса

≠

G образования активированного

комплекса (см. формулу 6):

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=μ

lnRT , (4.30)

(

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=μ−μ−μ=Δ

−

≠

≠≠

исх

СF

lnRTG

130

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

−

≠

исх

lnRT

, (4.31)

где n = 1, 2 или 3 в зависимости от порядка реакции,

– стандартное давление, а С

– соответствующая этому

давлению концентрация. Отличием величины

≠

G от стан-

дартного изменения энергии Гиббса, используемого в хими-

ческой термодинамике, является то, что из нее исключен

вклад от поступательного движения активированного ком-

плекса вдоль координаты реакции.

Из выражения (4.31) получаем искомую связь между стан-

дартной энергией Гиббса

≠

G образования активированного

комплекса и отношением статсумм:

исх

≠

−

≠

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

= . (4.32)

Выражение (4.32), так же как и формула (4.25), содержит ис-

тинную энергию активации E

в неявном виде. С левой сторо-

ны равенства эта величина должна учитываться при сумми-

ровании доступных молекулам и активированному комплексу

энергетических состояний, а в правой стороне равенства она

входит в

≠

G. Термодинамическим аналогом истинной энер-

гии активации является разность внутренних энергий

EΔ для

активированного комплекса и реагентов при 0 К.

Термодинамическая запись константы скорости реакции с

учетом (4.32) имеет вид

ББ

≠

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅= . (4.33)

Как правило, наибольший интерес при анализе константы

скорости реакции представляют такие параметры, как стан-

131

дартные энтальпия

≠

H и энтропия

≠

S образования акти-

вированного комплекса, которые могут быть определены не-

посредственно из экспериментальных данных и несут инфор-

мацию о структуре переходного состояния.

Для определения этих величин через аррениусовские па-

раметры воспользуемся определением аррениусовской энер-

гии активации

()

≠

Δ+=

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⋅−=

∂

HnRT

RTnRT

kln

RTE . (4.34)

Таким образом, наблюдаемая энергия активации реакции и

энтальпия образования переходного комплекса связаны про-

стым соотношением, которое также учитывает порядок n про-

стой реакции.

Комбинируя (4.34) и известное термодинамическое соот-

ношение

≠≠≠≠

Δ⋅−−=Δ⋅−Δ=Δ

0000

STnRTESTHG , (4.35)

по формуле (4.33) получаем выражение для предэкспоненци-

ального множителя константы скорости реакции

ББ

eee

ekk

эфф

−

⋅⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅=⋅=

≠

(4.36)

⇓

()

ББ

eeC

≠≠

−

⋅⋅=⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅= .(4.37).

Как видим, этот множитель пропорционален величине

R/S

≠

, где

≠

S – изменение энтропии при переходе от ис-

ходных молекул к активированному комплексу. При этом ак-

тивированный комплекс надо рассматривать как обычную мо-

лекулу, за тем исключением, что он содержит на одну колеба-

132

тельную степень свободы меньше, чем обычная молекула.

Величина

≠

S будет зависеть от выбора единиц измерения

концентрации и соответственно константы скорости.

Какую именно из колебательных степеней свободы надо

отбросить (т. е. какая именно из колебательных степеней

свободы переходит в поступательную степень свободы дви-

жения вдоль координаты реакции), рассмотрим в следующем

параграфе.

§ 4.5. Применение теории активированного комплекса

Теория активированного комплекса позволяет оценить

предэкспоненциальные множители k

и стерические факторы

f для элементарных реакций разных типов.

4.5.1. Бимолекулярные реакции

1. Начнем с рассмотрения простейшей реакции образова-

ния молекулы AB из атомов A и B:

AB B A ⎯→⎯+ .

Считаем, что энергия, выделившаяся в ходе реакции, бы-

стро отводится. Это справедливо, например, при протекании

реакции в конденсированных средах.

Выражение для константы скорости имеет вид

RT/E

F F

−

≠

⋅

, (4.38)

где

()

(

)

Tkm2

F F

2/3

⋅⋅⋅π

⋅

⋅⋅⋅π

=⋅

(

)

()

2/3

Tk2

⋅⋅

⋅⋅π

. (4.39)

Эта статсумма исходной системы соответствует наличию

трех поступательных степеней свободы у каждой из частиц

A и B.