Ветошкин А.Г. Теоретические основы защиты окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

браны, что также снижает проницаемость; возрастает скорость гидролиза,

сокращая срок службы мембран. Например, ацетатцеллюлозные мембраны

при 50

°С разрушаются, поэтому необходимо работать при температуре

20…30

°С.

Конструкция аппаратов для проведения процессов обратного осмоса и

ультрафильтрации должна обеспечивать большую поверхность мембран в

единице объема, механическую прочность и герметичность. По способу ук-

ладки мембран аппараты подразделяются на четыре основные типа:

типа фильтр-пресс с плоскопараллельными фильтрующими устрой-

ствами;

с трубчатыми фильтрующими элементами;

с рулонными или спиральными элементами;

с мембранами в виде полых волокон.

6.2.7. Десорбция, дезодорация и дегазация растворенных примесей

Многие сточные воды загрязнены лету ими неорганическими и органи-

ческими примесями.

При пропускании воздуха или другого инертного малорастворимого в

воде газа (азот, диоксид углерода, топочные дымовые газы) через сточную

воду летучий компонент диффундирует в газовую фазу.

Десорбция обусловлена более высоким парциальным давлением газа над

раствором, чем в окружающем воздухе. Равновесное парциальное давление

удаляемого газа находят по

зако у Генри. Количество вещества М, перешед-

шего из жидкой фазы в газовую, определяют по равнению массопередачи:

М = K

⋅ F⋅ΔС

ср

, (6.93)

где

– коэффициент массопередачи, равный, в данном случае, коэффициен-

ту массоотдачи в газовой фазе

; F – поверхность контакта фаз; ΔС

ср

– сред-

няя движущая сила процесса десорбции.

Степень удаления летучих веществ из сточных вод увеличивается с рос-

том температуры газожидкостной смеси, коэффициента массоотдачи и по-

верхности контакта фаз. Десорбируемое из воды вещество направляют на ад-

сорбцию или на каталитическое сжигание.

Дезодорацию проводят для очистки дурнопахнущих сточных вод. Для

этого можно использовать аэрацию, хлорирование, ректификацию, дистил-

ляцию, обработку дымовыми газами, окисление кислородом под давлением,

озонирование, экстракцию, адсорбцию и микробиологическое окисление.

Наиболее эффективным считается

метод аэрации, который состоит в

продувании воздуха через сточную воду. Недостаток метода заключается в

том, что некоторые загрязнения не удаляются методом аэрации и остаются в

сточной воде.

Дурнопахнущие сточные воды очищают также

продувкой острым па-

ром

. Степень очистки от сероводорода и метилмеркаптана достигает 100 %,

от других веществ – до 90 %.

231

Промышленное применение имеет и хлорирование дурнопахнущих

сточных вод. При этом происходит окисление хлором серосодержащих со-

единений.

Очистку сточных вод от сероводорода проводят также

окислением ки-

слородом воздуха

при атмосферном давлении в присутствии катализатора

(железная стружка, графитовые материалы).

Высокая степень очистки может быть достигнута при использовании

жидкофазного окисления сернистых веществ кислородом воздуха под давле-

нием.

Сероводород из воды возможно удалить гидроксидом железа, в щелоч-

ной и в нейтральной среде.

Более эффективно происходит очистка при одновременном введении в

воду

озона или диоксида хлора и фильтровании воды через слой активного

угля. Степень дезодорации сероводорода, метилмеркаптана и диметилсуль-

фида зависит от их концентрации в сточной воде и изменяется от 80 до 100

Дегазацией удаляют из воды растворенные газы, которую осуществляют

химическими, термическими и десорбционными (аэрационными) методами.

Наиболее полная дегазация достигается при разбрызгивании в вакууме и

одновременном подогреве воды.

При

термической дегазации воды от растворенного диоксида углерода

или кислорода пропускают пар через воду и нагревают ее до температуры

кипения при внешнем давлении. В этом случае парциальное давление газа

над водой снижается до нуля и растворимость его также падает до нуля.

Вследствие нарушения равновесия в системе происходит выделение избы-

точных газов из воды (физическая десорбция). Для интенсивной дегазации

необходимо, чтобы вода непрерывно контактировала с новыми порциями па-

ра при большой поверхности контакта фаз в течение достаточного времени.

Температура воды должна быть близка к температуре насыщенного пара при

данном давлении.

Аммиак из сточных вод удаляют продувкой водяным паром или возду-

хом

. Скорость перехода газообразного аммиака из воды в атмосферу зависит

от поверхностного натяжения на границе воздух-вода и от разности концен-

траций аммиака в воде и воздухе.

Химические методы дегазации применяют при низкой концентрации га-

зов в воде или в случае нецелесообразности их использования, а также при

условии, что продукты обработки не затрудняют дальнейшую очистку или

использование воды. Методы основаны на проведении реакций, в результате

которых происходит химическое связывание растворенных газов.

Для удаления кислорода из воды, ее фильтруют через легкоокисляю-

щиеся стальные стружки. При фильтровании воды железо окисляется:

4Fe +3O

= 2Fe

. (6.94)

При обработке воды сульфитом натрия образуется сульфат натрия:

2Na

= 2 Na

. (6.95)

Лучшим обескислораживающим воду реагентом является гидразии:

232

+ N

→ N

+2H

O. (6.96)

Реакция протекает значительно быстрее, чем при окислении сульфита.

Катализатором служит медь, стекло, активный уголь.

6.2.8. Электрохимические методы очистки сточных вод

Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспергирован-

ных примесей применяются процессы анодного окисления и катодного вос-

становления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все

эти процессы протекают на электродах при прохождении через сточную воду

постоянного электрического тока (рис. 6.14). Электрохимические методы по-

зволяют извлекать из сточных вод ценные продукты при относительно про-

стой технологической схеме очистки, без использования химических реаген-

тов. Основным недостатком этих методов является большой расход электро-

энергии. Очистку сточных вод электрохимическими методами можно прово-

дить периодически или непрерывно.

1 – корпус;

2 – анод;

3 – катод;

4 – диафрагма.

–

Рис. 6.14. Схема электролизера.

При прохождении сточной воды через межэлектродное пространство

электролизера происходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофо-

рез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов

электролиза друг с другом.

Эффективность электрохимических методов оценивается плотностью

тока, напряжением, коэффициентом полезного использования напряжения,

выходом по току, выходом по энергии.

Плотность тока – это отношение тока к поверхности электрода (А/м

А/см

Напряжение электролизера (рис. 6.14) складывается из разности электродных

потенциалов и падения напряжения в растворе:

диафэлкaкa

UUeeeeU

+−

, (6.95)

233

где и - равновесные потенциалы анода и катода; и - величина

анодной и катодной поляризации;

eΔ

эл

диаф

- падение напряжения в

электролите и диафрагме.

Падение напряжения в электролите (сточной воде) при отсутствии пу-

зырьков газа определяют по закону Ома:

⋅

⋅=Δ iU

эл

, (6.96)

где - плотность тока в сточной воде, А/см

;

- удельное сопротивление,

Ом

⋅см;

- расстояние между электродами, см.

При выделении газовых пузырьков, вследствие удлинения потока между

электродами, возрастает.

эл

UΔ

Отношение

()

Uee

кaнапр

−

называют коэффициентом полезного ис-

пользования напряжения.

Выход по току – это отношение теоретически необходимого количества

электричества к практически затраченному, выраженное в долях единицы

или в % (процентах).

Анодное окисление и катодное восстановление. В электролизере (рис.

6.14) на положительном электроде – аноде ионы отдают электроны, т.е. про-

текает реакция электрохимического окисления; на отрицательном электроде

– катоде происходит присоединение электронов, т.е. протекает реакция вос-

становления.

Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от растворенных

примесей (цианидов, аминов, спиртов, альдегидов, нитросоединений, суль-

фидов, меркаптанов). В процессах электрохимического окисления вещества,

находящиеся в сточной воде, полностью распадаются с образованием CO

и воды или образуются более простые и нетоксичные вещества, которые

можно удалять другими методами.

В качестве анодов используют электрохимически нерастворимые мате-

риалы: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые на-

носят на титановую основу.

Катоды изготовляют из молибдена, сплава вольфрама с железом или ни-

келем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молиб-

деном, вольфрамом или их сплавами. Процесс проводят в электролизерах с

диафрагмой и без нее.

Кроме основных процессов электроокисления и восстановления одно-

временно могут протекать электрофлотация, электрофорез и электрокоагуля-

ция.

Электрокоагуляция. При использовании нерастворимых электродов

коагуляция может происходить в результате электрофоретических явлений и

разряда заряженных частиц на электродах, образования в растворе веществ

(хлор, кислород), разрушающих сольватные оболочки на поверхности частиц

загрязнений. Такой процесс можно использовать для очистки сточных вод

при невысоком содержании коллоидных частиц и низкой устойчивости за-

грязнений.

234

Для очистки промышленных сточных вод, содержащих высокоустойчи-

вые загрязнения, проводят электролиз с использованием

растворимых

стальных или алюминиевых анодов

. Под действием тока происходит раство-

рение металла, в результате чего в воду переходят катионы железа или алю-

миния, которые, встречаясь с гидроксильными группами, образуют гидро-

ксиды металлов в виде хлопьев, и наступает интенсивная коагуляция.

С повышение концентрации взвешенных веществ более 100 мг/л эффек-

тивность электрокоагуляции снижается. С уменьшением расстояния между

электродами расход энергии на анодное растворение металла уменьшается.

Электрокоагуляцию рекомендуется проводить в нейтральной или слабоще-

лочной среде при плотности тока не более 10 А/м

, расстоянии между элек-

тродами не более 20 мм и скорости движения не менее 0,5 м/с.

Достоинства электрокоагуляции: отсутствие потребности в реагентах,

малая чувствительность к изменениям условий процесса очистки, получение

шлама с хорошими структурно-механическими свойствами. Недостаток ме-

тода - повышенный расход металла и электроэнергии.

Электрофлотация. В этом процессе очистка сточных вод проходит при

помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды. На аноде воз-

никают пузырьки кислорода, а на катоде – водорода. При использовании рас-

творимых электродов происходит образование хлопьев коагулянтов и пу-

зырьков газа, что способствует более эффективной флотации.

Основную роль при электрофлотации играют пузырьки, образующиеся

на катоде. Размер пузырьков водорода значительно меньше, чем при других

методах флотации. Диаметр пузырьков меняется от 20 до 100 мкм. Мелкие

пузырьки водорода обладают большей растворимостью, чем крупные. Из пе-

ресыщенных газом растворов сточных вод мельчайшие пузырьки выделяют-

ся на поверхности частиц загрязнений, способствуя эффекту флотации. Оп-

тимальное значение плотности тока 200…260 А/м

, газосодержание – около

0,1%.

Электродиализ. Процесс очистки сточных вод электродиализом основан

на разделении ионизированных веществ под действием электродвижущей

силы, создаваемой в растворе по обе стороны мембран. Этот процесс широко

используют для опреснения соленых вод.

При использовании электрохимически активных (ионообменных) диа-

фрагм эффективность процесса повышается и снижается расход электроэнер-

гии. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих за-

ряд того же знака, что и у подвижных ионов.

Для обессоливания воды применяют

гомогенные и гетерогенные мем-

браны

. Гомогенные мембраны представляют собой порошок ионита, сме-

шанный со связующим веществом. Мембраны должны обладать малым элек-

трическим сопротивлением.

Расстояние между мембранами оказывает большое влияние на эффек-

тивность работы электродиализатора. Оно составляет 1…2 мм.

235

Расход энергии при очистке воды, содержащей 250 мг/л примесей до ос-

таточного содержания солей 5 мг/л составляет 7 кВт

⋅ч/м

. С увеличением со-

лесодержания в воде удельный расход энергии возрастает.

Основным недостатком электродиализа является концентрационная по-

ляризация, приводящая к осаждению солей на поверхности мембран и сни-

жению показателей очистки.

6.3. Химические методы очистки сточных вод

К химическим методам очистки сточных вод относят нейтрализацию,

окисление и восстановление. Их применяют для удаления растворимых ве-

ществ и в замкнутых системах водоснабжения. Химическую очистку прово-

дят иногда как предварительную перед биологической очисткой или после

нее как метод доочистки сточных вод.

6.3.1. Нейтрализация сточных вод

Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, перед

сбросом их в водоемы или перед использованием в технологических процес-

сах нейтрализуют. Практически нейтральными считаются воды, имеющие

= 6,5…8,5.

Нейтрализацию можно проводить различным путем: смешением кислых

и щелочных сточных вод, добавлением реагентов, фильтрованием кислых

вод через нейтрализующие материалы, абсорбцией кислых газов щелочными

водами или абсорбцией аммиака кислыми водами. В процессе нейтрализации

могут образовываться осадки.

Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы: NaOH, KOH,

, NH

OH (аммиачная вода), CaCO

, MgCO

, доломит (CaCO

⋅MgCO

цемент. Наиболее доступным реагентом является гидроксид кальция (извест-

ковое молоко) с содержанием 5…10% активной извести Ca(OH)

. Иногда для

нейтрализации применяют отходы производства: шлаки металлургических

производств.

Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации кислой

сточной воды. Различают три вида кислотосодержащих сточных вод:

1) воды, содержащие слабые кислоты (H

, CH

COOH);

2) воды, содержащие сильные кислоты (HCl, HNO

);

3) воды, содержащие серную и сернистую кислоты.

При нейтрализации известковым молоком сточных вод, содержащих

серную кислоту, в осадок выпадает гипс CaSO

⋅2H

O, что вызывает отложе-

ние его на стенках трубопроводов.

Для нейтрализации щелочных сточных вод используют различные ки-

слоты или кислые газы, например, отходящие газы, содержащие CO

, SO

, N

и др. Применение кислых газов позволяет не только нейтрализо-

вать сточные воды, но и одновременно производить очистку самих газов от

вредных компонентов.

236

Количество кислого газа, необходимого для нейтрализации, может быть

определено по уравнению массоотдачи:

CFkM

⋅

⋅⋅

, (6.97)

где

M – количество кислого газа, необходимого для нейтрализации; k – фак-

тор ускорения хемосорбции;

– коэффициент массоотдачи в жидкой фазе;

F – поверхность контакта фаз; ΔС – движущая сила процесса.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является ресурсосбере-

гающей технологией, т.к. при этом ликвидируется сброс сточных вод, сокра-

щается потребление свежей воды, экономится тепловая энергия на подогрев

свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых компонентов

(CO

, SO

и др.) и от пыли.

6.3.2. Окисление загрязнителей сточных вод

Для очистки сточных вод используют следующие окислители; газооб-

разный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты

кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода,

кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных

водах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, кото-

рые удаляют из воды.

Активность вещества как окислителя определяется величиной окисли-

тельного потенциала. Первое место среди окислителей занимает фтор, кото-

рый из-за высокой агрессивности не может быть использован на практике.

Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона –

2,07; для хлора – 0,94; для пероксида водорода - 0,68; для перманганата калия

– 0,59.

Хлор и вещества, содержащие “активный” хлор, являются наиболее рас-

пространенными окислителями. Их используют для очистки сточных вод от

сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, циани-

дов и др.

При введении хлора в воду образуется хлорноватистая и соляная кисло-

ты:

HClHOClOHCl

. (6.98)

Пероксид водорода используется для окисления нитритов, альдегидов,

фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных красителей.

Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по следую-

щим схемам:

.2222

,222

222

−−

+→++

→++

OOHeOHOH

OHeOHH

. (6.99)

В разбавленных растворах процесс окисления органических веществ

протекает медленно, поэтому используют катализаторы – ионы металлов пе-

ременной валентности (Fe

, Cu

, Mn

, CO

, Cr

, Ag

237

В процессах водообработки используют также восстановительные свой-

ства пероксида водорода. В нейтральной и слабощелочной средах он легко

взаимодействует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:

2222

HClOClOH +→+ (6.100)

OHONaClOHNaClO

2222

→

. (6.101)

Эти реакции используют при дехлорировании воды.

Кислород воздуха используют при очистке воды от железа. Реакция

окисления в водном растворе протекает по схеме:

.3)(3

,4424

−++

+=+

+=++

HOHFeOHFe

OHFeOHOFe

(6.102)

Пиролюзит является природным материалом, состоящим в основном из

диоксида марганца.

Его используют для окисления трехвалентного мышьяка в пятивалент-

ный:

OHMnSOAsOHSOHMnOAsOH

244342233

++ . (6.103)

Окисление озоном позволяет одновременно обеспечить обесцвечивание

воды, устранение привкусов и запахов и обеззараживание. Озон окисляет как

неорганические, так и органические вещества, растворенные в сточной воде.

Озонированием можно очищать сточные воды от фенолов, нефтепродуктов,

сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцеро-

генных ароматических углеводородов, пестицидов и др.

При обработке воды озоном происходит разложение органических ве-

ществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколько тысяч раз

быстрее, чем при обработке воды хлором.

Действие озона в процессах окисления может происходить в трех раз-

личных направлениях: непосредственное окисление с участием одного атома

кислорода; присоединение целой молекулы озона к окисляемому веществу с

образованием озонидов; каталитическое усиление окисляющего воздействия

кислорода, присутствующего в озонированном воздухе. Окисление веществ

может быть прямое и непрямое, а также осуществляться катализом и озоно-

лизом.

Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена уравнением:

[

][ ]

[

]

⋅

=−

/ln OkCC

, (6.104)

где - начальная и конечная концентрация вещества, мг/л;

[][

CC ,

]

- кон-

станта скорости реакции, л/(моль

⋅с);

[

]

O - средняя концентрация озона во

время прохождения реакции, мг/л;

- продолжительность озонирования, с.

Непрямое окисление – это окисление радикалами, образующимися в ре-

зультате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения.

Катализ – каталитическое воздействие озонирования заключается в уси-

лении им окисляющей способности кислорода, который присутствует в озо-

нированном воздухе.

Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двойной или

тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озо-

238

нидов, которые, как и озон, являются нестойкими соединениями и быстро

разлагаются.

Озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый

химической реакцией в жидкой фазе. Расход озона, необходимого для окис-

ления загрязнений, может быть определен по уравнению массообмена:

жж

CFM Δ⋅⋅=

, (6.105)

где

– расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с; -

коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней химической

реакции, м/с;

- поверхность контакта фаз, м

;

- движущая сила про-

цесса, кг/м

Процесс очистки сточных вод значительно увеличивается при совмест-

ном использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового облучения и

озона. Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в 10

…10

раз.

6.3.3. Очистка сточных вод восстановлением

Методы восстановительной очистки сточных вод применяют для удале-

ния из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.

В процессе очистки неорганические соединения ртути восстанавливают

до металлической ртути, которую отделяют от воды отстаиванием, фильтро-

ванием или флотацией. Для восстановления ртути и ее соединений применя-

ют сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, же-

лезный порошок, сероводород, алюминиевую пудру.

Наиболее распространенным способом удаления мышьяка из сточных

вод является осаждение его в виде труднорастворимых соединений диокси-

дом серы.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестивалентный

хром, основан на восстановлении его до трехвалентного с последующим

осаждением в виде гидроксида в щелочной среде.

В качестве восстановителей используют активный уголь, сульфат желе-

за, бисульфат натрия, водород, диоксид серы, отходы органических веществ,

пиритный огарок.

Для восстановления хрома наиболее часто используют растворы гидро-

сульфита натрия:

OHSONaSOCr

SOHNaHSOCrOH

242342

42342

103)(2

364

++→

→

(6.106)

Для осаждения трехвалентного хрома применяют щелочные реагенты

и др.:

NaOHOHCa ,)(

.)(3

OHCrOHCr =+

−+

(6.107)

Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:

OHSOCrSOHCrO

SOHOHSO

2342323

3222

3)(32

+→+

→+

(6.108)

239

В присутствии соды в сточных водах хром полностью удаляется из них:

242232

232242

COSONaOnHOCr

OnHCONaSOCrONa

++⋅=

(6.109)

6.3.4. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов

Для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, кадмия, цинка,

свинца, меди, никеля, мышьяка и других веществ наиболее распространены

реагентные методы очистки, сущность которых заключается в переводе рас-

творимых в воде веществ в нерастворимые при добавлении различных реа-

гентов с последующим отделением их от воды в виде осадков.

В качестве реагентов для удаления из сточных вод ионов тяжелых ме-

таллов используют гидроксиды кальция и натрия, карбонат натрия, сульфиды

натрия, различные отходы.

Наиболее широко используется гидроксид кальция. Осаждение металлов

происходит в виде гидроксидов.

При обработке кислых вод оксидом кальция и гидроксидом натрия ионы

цинка, меди, никеля, свинца, кадмия, кобальта, содержащиеся в стоках, свя-

зываются в труднорастворимые соединения.

Выделение катионов

n щелочами основано на переводе их в трудно-

растворимый гидроксид цинка:

↓→+

−+

)(2 OHZnOHZn . (6.110)

При действии соды на сточные воды, содержащие соли цинка, образу-

ются гидроксокарбонаты:

↓++→++

3222322

)(422 COZnOHCONaClOHCONaZnCl . (6.111)

Очистка сточных вод от меди связана с осаждением ее в виде гидрокси-

да или гидроксид-карбоната:

)(2 OHCuOHCu →+

−+

, (6.112)

↓→++

−−+

)(22 COCuOHCOOHCu

. (6.113)

Возможен процесс извлечения меди из сточных вод осаждением ферро-

цианидом калия. Этот реагент может быть использован и для осаждения дру-

гих ионов тяжелых металлов.

Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его из раствора в

виде труднорастворимых соединений:

↓→+

−+

)(2 OHNiOHNi , (6.114)

↓→+

−+

NiCOCONi

. (6.115)

Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок в виде од-

ного из труднорастворимых соединений:

↓→+

−+

)(2 OHPbOHPb , (6.116)

↓→+

−+

PbCOCOPb

. (6.117)

240